DE65212C

DE65212C - Verfahren zur Darstellung von o-Nitranilin

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Publication number: DE65212C
Application number: DENDAT65212D
Authority: DE
Original assignee: ANILINÖL-FABRIK A. WÜLFING in Elberfeld
Anticipated expiration: 1911-10-30

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Unter den bis jetzt bekannten Methoden zur Darstellung von o-Nitranilin kommt für die Praxis nur das von Nietzki und Benckiser (Ber. XVIII, S. 294) vorgeschlagene und von Nietzki und Lerch (Ber. XXI, S. 3220) verbesserte Verfahren in Betracht.

Dasselbe fordert ein genaues Innehalten der gegebenen Vorschrift. Die Verwendung eines nicht völlig reinen Acetanilids (vergl. Ber. XXI, S. 3220), Temperatursteigerungen beim Eintragen des Anilids in die rauchende Schwefelsäure-, Nitriren der Acetylsulfanilsäure bei Temperaturen über o° beeinträchtigen den glatten Verlauf des Verfahrens wesentlich und verhindern beim Zusammenbringen der Reactionsmasse mit Eis die Ausscheidung der ο - Nitrosulfanilsäure. Die Gründe dafür liegen in der leichten Abspaltbarkeit der Acetylgruppe, sowohl aus dem Acetanilid beim Eintragen in die rauchende Schwefelsäure, als auch aus der Acetylsulfanilsäure durch das beim Nitriren entstehende Wasser.

Man kann nun statt des Acetanilids mit bestem Erfolge das Oxanilid als Ausgangs product für die Darstellung des o-Nitranilins anwenden. Das Oxanilid wird zunächst in die Disulfosäure und diese durch Behandlung mit Salpetersäure in die Dinitrooxaniliddisulfosäure übergeführt, und schliefslich mit Salzsäure in Nitranilin, Oxalsäure und Schwefelsäure gespalten. Oxanilid sowie dessen Derivate zeichnen sich vor dem Acetanilid durch eine viel gröfsere Stabilität gegen Säuren aus. Acetanilid spaltet sich bereits beim Kochen mit Salzsäure im offenen Gefäfs. Dagegen wurde nach einstündigem Erhitzen von Oxanilid mit rauchender Salzsäure im Rohr bei 170 ° fast die ganze Menge desselben unverändert zurückgewonnen. Doch ist die Beständigkeit der Dinitrooxaniliddisulfosaure wegen der.substituirenden Säuregruppen nicht so grofs, dafs die Abspaltung des Oxalsäurerestes stärkere Mittel erforderte, als zur Entfernung der Sulfogruppe dienen.

Die Anwendung von Oxanilid gestattet demnach ein schnelleres und weniger umständliches Arbeiten; Kühlung wird gespart, auch ist für die Sulfurirung nicht rauchende Säure nöthig, es genügt 66 er Schwefelsäure, und schliefslich läfst sich die Dinitrooxaniliddisulfosaure aussalzen, während die ο - Nitrosulfanilsäure aus der Reactionsmasse mit Eis nur sehr unvollständig ausfällt und selbst mit Chlorkalium nur theilweise ausgesalzen werden kann, daher zur Trennung von der grofsen Menge Schwefelsäure die Abscheidung der letzteren als Kalksalz erfordert.

Sulfosäuren des Oxanilids sind bisher noch nicht beschrieben worden. In der Literatur (Beilstein, 2. Aufl., Bd. 2, Seite 298) findet sich die Angabe, dafs durch Erhitzen von Oxanilid mit concentrirter Schwefelsäure Zersetzung eintritt, wobei Sulfanilsäure, Kohlensäure und Kohlenoxyd entstehen. Die ersten den Zerfall des Oxanilids anzeigenden Gasbläschen beobachtet man etwa bei 120⁰, während bei 140⁰ die Gasentwickelung lebhaft wird. Schon die Entstehung von Sulfanilsäure bei so niederer Temperatur beweist, dafs der Zersetzung die Sulfurirung des Oxanilids vorausgehen mufs, da Anilin erst bei ca. 180 ° sulfurirt wird. Die Darstellung der Oxaniliddisulfosäure läfst sich denn auch bei Wasserbadtemperatur mit grofser Leichtigkeit ohne bemerkbare Zersetzung vornehmen. Die Sulfosäure ist in Wasser leicht löslich und wird bereits durch wenig Kochsalz in weifsen Flocken als Natronsalz ausgeschieden.

Claims

Dasselbe ist namentlich bei Anwesenheit geringer Mengen von Kochsalz ziemlich schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Aetzalkalien und unlöslich in kohlensaurem ,Alkali. Krystallisirt konnte es aus wässeriger Lösung nicht erhalten werden, dagegen zerfällt das feuchte Product bei längerem Stehen oder schneller.beim Erwärmen in kleine krystallinische Aggregate. _ ^

Durch Nitriren der Oxaniliddisulfosäure mit 2 Molecülen Salpetersäure erhält man glatt die Dinitrooxaniliddisulfosäure; dieselbe ist inWasser ziemlich löslich und wird durch. Kochsalz in 'gelben Flocken^ ausgeschieden. Fügt man zu der gelben, wässerigen Lösung dieser Säure kohlensaures Alkali, so ändert dieselbe ihre Färbung nicht oder doch nur unbedeutend. Dagegen erhält man auf Zusatz von Aetzalkalien eine tiefe Rothfärbung. Die Constitution der Dinitrooxaniliddisulfosäure ergiebt sich aus ihrem. Spaltungsproduct, dem o-Nitranilin. Dasselbe wird durch Erhitzen mit Salzsäure unter Druck bei 170⁰ erhalten.

Die Darstellung der einzelnen Producte kann in folgender Weise vorgenommen werden:

Oxaniliddisulfosäure.

24 kg fein gemahlenes Oxanilid werden in etwa 144 kg Schwefelsäure von 66° B. eingerührt. Erwärmung findet hierbei nicht statt. Das Gemisch wird auf Wasserbadtemperatur erhitzt; sobald eine Probe sich in Wasser klar löst, ist die Sulfurirung beendet. Zur Darstellung des disulfosauren Natrons löst man das Sulfurirungsproduct in Wasser auf und fällt mit Kochsalz.

Dinitrooxaniliddisulfosäure
erhält man, wenn zu der auf 40 bis 50° abgekühlten Sulfurirungsmasse 17 kg Salpetersäure vom spec. Gew. 1,44 für sich, oder besser mit der gleichen Menge Schwefelsäure gemischt allmälig zugegeben werden. Nach einigem Stehen löst man in Wasser, fällt mit Kochsalz, filtrirt ab und preist den Niederschlag aus.
Zur Darstellung des

o-Nitranilins

wird das Prefsgut mit etwa 180 1 Wasser und 72 kg Salzsäure vom spec. Gew. 1,19 verrührt und im Autoclaven auf 170° während 4 bis 5 Stunden erhitzt. Eine höhere Temperatur ist zu vermeiden. Das Reactionsproduct wird alkalisch gemacht, wobei ein reichlicher gelber Niederschlag von o-Nitranilin ausfällt. Ueber Oxaniliddisulfosäure und Dinitrooxaniliddisulfosäure sei noch Folgendes bemerkt:

Zur Analyse wurde die Oxaniliddisulfosäure aus der Lösung der Sulfurirungsmasse in Wasser mit Kochsalz gefällt, mit Kochsalzlösung ausgewaschen und hierauf mehrmals aus heifsem Wasser umgelöst. Der Niederschlag wurde schliefslich bei iio° getrocknet.

Ber. auf

(CONHC₆H^O₃Na)₂ S = 14,41 pCt.

Gef. S

13,83 pCt. 13,89 pCt. 14,12 pCt.

Die Oxaniliddisulfosäure, ebenso wie die Dinitrooxaniliddisulfosäure unterscheiden sich von den hier in Betracht kommenden anderen Säuren: Sulfanilsäure und ο -Nitrosulfänilsäure äufserst charakteristisch durch ihre aufserordentlich leichte Fällbarkeit mittelst Kochsalz. In ähnlicher Weise unterscheidet sich eine Oxanilidtetrasulfosäure, erhalten aus Oxanilid mittelst rauchender Schwefelsäure von der Disulfosäure: jene wird viel schwerer ausgesalzen und fällt dann krystallinisch nieder. Ferner sind die ausgesalzenen Natronsalze der Oxaniliddisulfosäure und der Dinitrooxaniliddisulfosäure bei Gegenwart nur geringer Mengen anorganischer Salze schwer löslich in kaltem und nur wenig löslich in heifsem Wasser. Dagegen lösen sie sich mit gröfster Leichtigkeit in Natronlauge, von Sodalösung werden sie nicht aufgenommen. Aus den ätzalkalischen Lösungen werden die ursprünglichen Natronsalze bereits durch Kohlensäure wieder gefällt. Eine Erklärung für dieses Verhalten dürfte in der Annahme zu finden sein, dafs unter Bildung leicht dissociirbarer Salze auch der Imidwasserstoff durch Natrium ersetzt wird. Hierfür spricht auch die rothe Farbe der ätzalkalischen Lösung der Dinitrooxaniliddisulfosäure , welche vielen ähnlichen Salzen der Ortho-Reihe zukommt. — Oxaniliddisulfosäure, ebenso wie ihr Dinitroderivat, werden beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure unter lebhafter Gasentwicklung zersetzt.

■ Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von o-Nitranilin, darin bestehend, däfs man die durch Erwärmen von Oxanilid mit Schwefelsäure dargestellte Oxaniliddisulfosäure nitrirt und die so erhaltene Dinitrooxaniliddisulfosäure mit Salzsäure unter Druck erhitzt.