DE255031C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
-M 255031 KLASSE \2q. GRUPPE
Verfahren zur Darstellung von Chinizarin. Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Januar 1912 ab.
Durch die Arbeiten von Grimm (Ber. 6 [1873], S. 506/8) und Baeyer und Caro
(Ber. 7 [1874], S. 973) ist eine Synthese des Chinizarins durch Erhitzen von Phtalsäureanhydrid
und Hydrochinon mit konzentrierter Schwefelsäure bekannt geworden. Die letzteren
Autoren haben sodann gefunden, daß das Hydrochinon auch durch ρ-Chlorphenol
ersetzt werden kann, doch bildet sich hier
ίο Chinizarin als Hauptprodukt nur bei höherer
Temperatur, während unter gemäßigten Bedingungen (vgl. auch Ber. 8 [1875], S. 152)
meist Dichlorfluoran entsteht. Liebermann (Annalen 212 [1882], S. 10 bis 12) hat die zuletzt
angegebene Darstellungsmethode des Chinizarins ausgearbeitet, gibt aber an, daß er
nur 5 Prozent rohes purpurinhaltiges Chinizarin erhalten konnte.
Es wurde, nun gefunden, daß diese für die Technik unbrauchbare Synthese zu einer technisch äußerst wertvollen wird, wenn man sie
bei Gegenwart von Borsäure vornimmt.
Die Wirkung der Borsäure ist zunächst eine kondensierende, denn unter Bedingungen,
wo ohne Borsäure fast nur Dichlorfluoran entsteht (z. B. bei Verwendung von 85- bis
90 prozentiger Schwefelsäure und bei niedrigeren Temperaturen) werden bei Anwesenheit
von Borsäure erhebliche Mengen von Chinizarin gebildet. Die bei der Einführung von
Hydroxylgruppen in Anthrachinonderivate aus der Literatur (vgl. z. B. Patentschrift 81481,
Kl. 22) bekannte schützende Wirkung der Borsäure tritt zweifellos auch hier in Tätigkeit,
doch ist diese Wirkung hier nur eine sekundäre.
Nun ist allerdings aus der Patentschrift 134985, Kl. 12 q (s. auch Ber. 36 [1903], S. 557)
bei der Synthese des Oxynaphtacenchinons der günstige Einfluß der Borsäure bekannt
geworden, indem die Ausbeute durch den erwähnten Zusatz auf 30 Prozent der Theorie
(s. Ber. a. a. 0., S. 550) gesteigert wird, während das Reaktionsprodukt zum Teil sulfiert,
zum Teil weiter verändert wird.
Bei der vorliegenden Darstellung des Chinizarins aus p-Chlorphenol wird nun durch
den Zusatz von Borsäure eine Steigerung der Ausbeute von etwa 4 Prozent auf 75 Prozent
der Theorie erzielt. Die Ausführung des Verfahrens erfolgt durch Erhitzen der Komponenten
mit borsäurehaltiger Schwefelsäure, wobei die Konzentration der Schwefelsäure und deren Gehalt an Borsäure in weiten
Grenzen schwanken kann. Bei Anwendung höher konzentrierter Säure scheidet sich das
Chinizarin so gut wie vollständig alsSchwefel-Borsäureester
ab. Dieser Ester ist fast un* löslich in konzentrierter Schwefelsäure und
hat die Zusammensetzung
C14H8O4-B2O3-SO3.
Es ist für den Gang der Reaktion gleichgültig, ob man ρ - Chlorphenol oder, da es in der
Schmelze sulfiert wird, seine Mono- oder seine Disulfosäure /anwendet.
Beispiel ι.
In 400 Teile Schwefelsäure (96 prozentig) werden 80 Teile Phtalsäureanhydrid, 20 Teile
Borsäure und 23 Teile ρ - Chlorphenol eingetragen. Man erhitzt 3 Stunden auf 1500, treibt
dann die Temperatur auf 180 bis 2000 und hält bei dieser Temperatur so lange, bis der
Gehalt an Chinizarin, an der zunehmenden Färbung der Schmelze erkennbar, nicht mehr
zunimmt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Eingießen der erkalteten Schmelze in 20 Teile
Wasser, Abfiltrieren, Auskochen mit viel Wasser und Trocknen. Die Ausbeute beträgt 70 bis
80 Prozent der Theorie.
200 Teile 20 prozentiges Oleum werden mit 60 Teilen ρ - Chlorphenol gemischt und die
Schmelze so lange auf 130 bis 140 ° gehalten,
bis eine Probe der Schmelze in 12 prozentiger Kochsalzlösung keine Abscheidung mehr gibt.
Es ist dann in der Schmelze die p-Chlorphenoldisulfosäure enthalten. Ohne Isolierung
der Disulfosäure setzt man 200 Teile 96 prozentiger Schwefelsäure, 40 Teile Borsäure und
80 Teile Phtalsäureanhydrid zu und erhitzt, wie im Beispiel 1 angegeben. Nach einiger
Zeit scheidet sich aus der Schmelze der Schwefelborsäureester in dunkelbraunen Kristallen
ab. Sobald seine Menge nicht mehr zunimmt, läßt man erkalten, saugt die Schmelze über
Asbest ab, wäscht mit Schwefelsäure von 600Be. und Eiswasser und trocknet. Durch
Aufkochen dieses Körpers mit Wasser oder Natriumcarbonatlösung erhält man Chinizarin
in hervorragender Reinheit.
112 Teile 4-chlor-i-oxybenzol-2-monosulfosaures
Natrium, 80 Teile Phtalsäureanhydrid und 20 Teile Borsäure werden in 400 Teilen Schwefelsäuremonohydrat, wie in den Beispielen
ι und 2 angegeben, erhitzt. Die Ausbeute ist die gleiche wie bei Anwendung der
äquimolekularen Menge p-Chlorphenol.
Claims (1)
- Patent-Anspruch :Verfahren zur Darstellung von Chinizarin durch Kondensation von ρ-Chlorphenol oder dessen Sulfosäuren und Phtalsäureanhydrid mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, gekennzeichnet durch den Zusatz von Borsäure zur Schwefelsäureschmelze.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE255031C true DE255031C (de) |
Family
ID=513164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT255031D Active DE255031C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE255031C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4387054A (en) * | 1978-07-12 | 1983-06-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of quinizarin |
-
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- DE DENDAT255031D patent/DE255031C/de active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4387054A (en) * | 1978-07-12 | 1983-06-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of quinizarin |
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