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Verfahren zur Herstellung von 4-Oxynaphthostyrilen 4-Oxynaphthostyril
und @ seine Substitutionsprod'ukte lassen sich nicht durch Alkalischmelze aus entsprechenden
Sulfosäuren gemäß Patentschrift 5o4 342 gewinnen. Während man z. B. 5-Oxynaphthostyril
durch Alkalischmelze von i-Cyannaphthalin-4, 8-disulfonsäure leichterhalten kann,
gelingt es nicht, in entsprechender Weise bei Verwendung von i-Cyannaphthalin-5,
8-disulfonsäure zum .l-Oxynaphthostyril zu gelangen.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht und in sehr guter Ausbeute 4-Oxynaphthostyril
und seine Abk@ömmlili,ge erhalten kann, wenn man die mineralsauren Salze des leicht
zugänglichen _ 4-Aminonaphthostyrils bzw. seiner Substitutionsprodukte in Gegenwart
von Wasser auf ungefähr 15o bis zoo° erhitzt. Hierbei wird .die Aminogruppe durch
die Oxygruppe hersetzt.
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Es ist überraschend und war nicht vorauszusehen, daß unter diesen
Umsetzungsbedingungen der Laktamring des Naphthostyrils erhalten bleibt und ein
glatter Ersatr, der Amino- durch die Oxygruppe ohne wesentliche Nebenumsetzungen
stattfindet.
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Durch dieses neue Verfahren sind die 4-Oxynaphthostyril,e technisch
leicht zugänglich geworden, zumal sich auch die als Ausgangsstoffe dienenden entsprechenden
Aminoverbindungen in einfacher Weise gewinnen lassen. Die neuen Verbindungen sollen
zur Darstellung von Farbstoffen -und Heilmitteln verwendet werden.
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Gegenüber dem von R. W i 11 s t a e t t e r und Mitarbeiter in Liebigs
Annalen der Chemie, Band477 (193o), Seiten 161 bis 194, beschriebenen Verfahren
der Darstellung von 4-Oxynaphthostyril aus i-Naphthol-4-phenylazo-5-carbonsäureestern,
das nicht in allen Stufen befriedigende Ausbeuten zeitigt, hat das vorliegende Verfahren
den Vorteil, daß der gesamte DarstelIungslveg : Darste'_lung des Naphthostyrils
gemäß Patentschrift 4:11 225, Mononitrierung desselben mit der berechneten Menge
Salpetersäure in schwefelsaurer Lösung, Reduktion der Nitroverbindung und Umwandlung
der :,',mitioverbindung in die Oxyverbindung nach vorliegendem Verfahren, mit nahezu
theoretisches- Ausbeute verläuft. Beispiel i 182 Teile 4-Aminonaphthostyril, erhalten
z. B. nach journ. f. prakt. Chemie (2), Band 38 [1888], S. 181, oder durch Nitrieren
von N.aphthostyril in konzentrierter Schwefelsäure mit der berechneten Menge Salpetersäure
und Reduktion der Nitroverbindung mit Eisen und Essigsäure, werden mit etwa 12oo
Teilen n-S.alzsäure in einem geschlossenen Gefäß unter kühren 3 Stunden auf 17 5
bis 18o° erhitzt.
Nach dem Erkalten sangt man das abgeschiedene,
gelbbraun gefärbte Umsetzungsgut ab, wobei etwa nicht umgesetzter 4vrs=; gangsstoff
löst man in das Lösung erhaltene bleibt. Produkt Zur Rein. in.` dünnter, kalter
Alkalilauge, filtriert von einer. geringen Menge unlöslicher Verunreinigungen ab
und fällt es aus dem roten Filtrat mit verdünnter Salzsäure wieder aus. Nach Absaugen,
Waschen und Trocknen erhält man so 4-Oxynaphthostyril üi sehr guter Ausbeute als
bräunlichgelbes Pulver.
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Es löst sich in Natriumcarbonatlösung und verdünnter Alkalilauge mit
tiefroter, in Al-
kohol, oder Eisessig mit gelber Farbe. Aus Eisessig erhält
man es in gelben, sehr feinen Kristallen (F. 278° unter Zersetzung). Durch Methylieren
läßt sich hieraus das 4-Methoxynaphthostyril (grünstichiggelbe Kristalle, F.
239 bis 24o°, aus Alkohol) erhalten.
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An Stelle von Salzsäure kann man mit gleichem Erfolg die entsprechende
Menge Schwefelsäure verwenden.
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Beispiel 2 28o Teile des sauren Sulfates von 4-Aminoiiaphthostyril
werden in 25oo Teilen Wasser in einem Autoklauen 5 Stunden auf igo bis 2oo° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgut abgesaugt und, wie in Beispiel i beschrieben,
aufgearbeitet; es weist die gleichen Eigenschaften wie das dort erwähnte Produkt
auf. Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle des sauren Sulfates das Hvdrochlorid
des .l- Aminonaphtliostyrils mit Wasser mehrere Stunden auf i8o bis i yo' erhitzen.
Beispie13 Verwendet man an Stelle des 4-Amino-. naphthostyrils das 4-Amino-N-methylnaphtho-;-5tyril,
so erhält man in entsprechender Weise "4as 4-Oxy-N-methylnaphthostyril vom F. 29o°.
' Beispiel 4 26o Abe .4-Amino-N-phenylnaphthostyril werden mit etwa 15oo
Teilen Wasser und 12oTeilen 3oo'oiger Salzsäure 3 Stunden auf
etwa 200° erhitzt.
Das erkaltete Umsetzungsgut wird abgesaugt und durch Umlösen aus Natronlauge gereinigt.
Man erhält so das N-Phenyl-4-oxynaphthostyril als gelbes Produkt vom F. 248 bis
25o°.
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Beispiel 5 22o Teile 4-Amino-2-chlornaphthostyril wer-
den mit
etwa 2ooo Teilen Wasser und iooTeilen 96o/oiger Schwefelsäure 4Stunden. auf etwa
i 9o° erhitzt. Nach dem Erkalten' wird das 4-Oxy-2-chlornaphthostyril abgesaugt,
zur Reinigung in Natronlauge gelöst, filtriert und mit Salzsäure gefällt. Man erhält
so ein gelbbraunes Produkt, das sich mit roter Farbe in Alkalilauge und mit gelber
Farbe in Alkoholen löst. Bei raschem Er-
hitzen schmilzt es unter Zersetzung
bei 375 bis 38o°.