AT88635B

AT88635B - Verfahren zur Darstellung von Arsenoverbindungen der Pyrazolonreihe.

Info

Publication number: AT88635B
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1917-12-15
Filing date: 1918-11-22
Publication date: 1922-05-26

Description

Verfahren zur Darstellung von Arsenoverbindungen der Pyrazolonmihe.
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ständigen und mit neutraler Reaktion leichtlöslichen und auch in Lösung haltbaren Alkalisalze.

Das Verfahren zur Darstellung der neuen Verbindungen besteht darin, dass man in die durch Vermittlung bekannter Reaktionen herstellbaren Arseno-di (4-amino-2. 3-dialkyl- 1-aryl-s-pyrazolone) saure Atomgruppen einführt ; sie bilden gelbe Pulver, die in Wasser und Alkohol unlöslich sind, in verdünnten Mineralsäuren und Alkalien oder Alkalikarbonaten sind sie leichtlös1ich, beim Erhitzen mit Säuren werden sie zersetzt.
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Arsenogruppe, die Reduktion der Nitroso-oder Nitrogruppe zur Aminogruppe und die Eintührung des Alkylensulfoxylrestes in die letztere herbeigeführt.

Beispiel i : I-Phenyl-p-arsinsäure)-3-methyl-5-chlorpyrazol: 207#5 g l-p-Aminophenyl- 3-methyl-5-chlorpyrazol werden in 1-5 l Wasser unter Zugabe von 200 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit Nitrit diazotiert. Man setzt dann die Diazolösung in bekannter
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Ansäuern fällt x-Phenyl-p-arsinsäure)-3-methyl-5-chlorpyrazol aus, Es lässt sich aus Sprit umkristallisieren. Sehr schnell erhitzt, schmilzt es bei etwa 192 bis 1950 unter Anhydridbildung.

Nach erfolgter Wasserabgabe erstarrt es wieder. Vollkommene Zersetzung tritt erst bei Temperaturen über 2900 ein.

Beispiel 2 : I-(Phenyl-p-arsinsäure)-3-methyl-5-pyrazolon : 217 g Arsanilsäure werden in bekannter Weise diazotiert und die Diazolösung in eine Lösung von 500 g Zinnchlorür in 1000 cm3 konzentrierter Salzsäure eingetragen. Sodann gibt man zu der Lösung, welche Phenylhydrazinarsinsäure enthält, auf einmal 156 g Azetessigester zu und rührt zwölf Stunden.

Es scheidet sich hierbei etwas Arsenopyrazolon ab, das durch Filtration zu entfernen ist.

Man verdünnt dann die Lösung mit Wasser, bis nichts mehr ausfällt, saugt ab und wäscht das ausgefallene Zinndoppelsalz mit Wasser aus. Zur Befreiung von Zinn wird es unter Erwärmen in Soda gelöst und aus der abfiltrieren Lösung das I- (Phenyl-p-arsin- säure)-3-methyl-5-pyrazolon durch Ansäuern ausgefällt, abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Es ist schwer löslich in kaltem Wasser, lässt sich aus heissem Wasser umkristallisieren. In Alkalien löst es sich leicht. Es bildet eine gelbe Nitrosoverbindung.
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säure) -3-methyl-s-chlorpyrazol werden mit 400 g Dimethylsulfat sechs Stunden auf 120'erhitzt, Die Reaktionsmasse löst man mit i kg kalzinierter Soda in 4 l Wasser und erwärmt die

Lösung zwölf Stunden auf 950.

Sodann säuert man vorsichtig an und saugt das ausgefallene I-(Phenyl-p-arsinsäure)-2,3-dimethyl-5-pyrazolon ab, Es kann auf Wasser umkristallisiert werden und ist leicht löslich in verdünnten Säuren und Alkalien,
Dieselbe Verbindung kann aus der Pyrazolonarsinsäure des Beispiels 2 durch Methylieren gewonnen werden.

Beispiel 4 : 4-Nitroso-I-(phenyl-p-arsinsäure)-2,3-dimethyl-5-pyrazolon : 312 g der nach Beispiel 3 erhältlichen Pyrazolonarsinsäure werden mit der berechneten Menge Natrium-
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gefügt und die äquivalente Menge (i Mol.) verdünnter Schwefelsäure auf einmal zugegeben. Die entstehende, blaugrüne Nitrosoverbindung scheidet sich aus und kann abfiltriert werden ; sie ist unbeständig und lässt sich nur kurze Zeit aufbewahren.

Beispiel 5 : Arsenoverbindung aus 4-Nitroso-I-(phenyl-p-arsinsäure)-2.3-dimethyl.

5-pyrazolon : 125 g der nach Beispiel 4 erhaltenen Nitrosoverbindung trägt man unter Rühren
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wäscht mit Wasser aus. Um sie rein zu gewinnen, wird die so erhaltene Base in Methylalkohol und Salzsäure gelöst und aus der Lösung das salzsaure Salz durch Äther ausgefällt. Es bildet gelbe Kristalle, die in Methylalkohol und Wasser leicht löslich sind.
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30 g Wasser, hinzugegeben. Man erhitzt kurze Zeit auf etwa 600, verdünnt dann mit Wasser und fügt Sodalösung hinzu. Von den Ungelösten wird nun abfiltriert und die Glycinarsenoverbindung aus der Lösung mit Essigsäure gefällt. Sie bildet ein gelbliches, in Wasser schwerlösliches, in Alkohol unlösliches Pulver ; in Salszsäure, Natronlauge und Natriumkarbonat löst sie sich und bildet leicht lösliche, gelbe Alkalisalze.

Verwendet man in diesem Beispiel einen grösseren Überschuss an Bromessigsäure, so erhält man das dem Monoglycin ähnliche Diglycin.
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und fügt Sodalösung und Wasser hinzu. bis fast alles gelöst ist. Die Lösung wird dann filtriert und die Arsenosulfoxylsäure durch verdünnte Salzsäure vorsichtig gefällt. Sie bildet ein gelbliches, in Wasser schwer lösliches, in Alkohol unlösliches Pulver ; in Salzsäure, Natronlauge und Natriumkaibonat löst sie sich und bildet leicht lösliche, gelbe Alkalisalze.

Bei Verwendung eines grösseren Überschusses an Formaldehydsulfoxylat in diesem Beispiel entsteht die Di-methylen-sulfoxylsäure.
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Hierauf gibt man 50 em3 zweifach n-Salzsäure zu. Sobald die Nitrosoverbindung vollkommen auskristallisiert ist, fügt man 80 g Formaldehydsulfoxylat in 150 cl Wasser gelöst zu. Es entsteht eine klare, gelbe Lösung, die, nach Zugabe von 25 n3 zweifach n-Salzsäure, auf dem Wasserbad kurze Zeit erwärmt wird. Sodann wird gefällt, sofort Eis hinzugegeben und die abgeschiedene Sulfoxylsäure abgesaugt und gut gewaschen. Sie ist ein gelbes, in Alkali und starker Säure lösliches Pulver.

PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Darstellung von Arsenoverbindungen der Pyrazolonreihe, darin bestehend, dass man in die Aminogruppe der Arseno-di (I-aryl-2.3-dialkyl-4-amino-5-pyrazolone) saure Atomgruppen einführt.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, dass man die Einführung der Sulfonylgruppe an der Aminogruppe mit der Darstellung des Arsenoaminopyrazolons in einer Operation bewerkstelligt, durch Einwirkung von Aldehvdsu1foxylat auf 4-Nitroso- oder 4-Nitro-I-aryl-2.3-dialkyl-5-pyrazolon-arsinsäuren.