DE397813C - Verfahren zur Darstellung von p-dialkylaminoarylphosphinigen Saeuren - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von p-dialkylaminoarylphosphinigen SaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von p-dialkylaminoarylphosphinigen Säuren. Das von M:ichaelis (Ann.26o [i89o] 2 ff.) beschriebene Verfahren zur Darstellung von p-dialkylaminoarylphosphinigen Säuren bzw. ihren Chloriden besteht darin, äaß man die betreffenden Dialkylaniline mit einem großen Überschuß von Phosphortrichlorid bei Gegenwart von Aluminiumchlorid behandelt. Das entstehende D.ialkylaminophosphenylchlorid wird dann nach verschiedenen Methoden, in die Säure übergeführt.
- Das Verfahren ist im technischen Maßstabe schon deshalb nicht durchführbar, weil die Reaktion fast explosionsartig verläuft. Um sie zu Ende zu führen; .muß 'trotzdem viele Stunden lang nachher noch auf dem Sandbade erhitzt werden.
- Die Reinigung ist außenordentlich umständlich und verlustreich, die Ausbeuten sind dementsprechend schlecht.
- Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die p-dialkylaminoarylphosphinigen Säuren in vorzüglicher Reinheit und nahezu theoretischer Ausbeute erhält, wenn man in einen Überschuß der tertiären Basen Phosphortrichlorid, zweckmäßig bei Wasserbadtemperatur, einfließen läßt und dann die entstehenden Arylphosphorchlorüre beispielsweise mit verdünnter Natronlauge in die phosphinigsauren Salze überführt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Benzol, anzuwenden, um das Rühren zu erleichtern. Sehr glatt verläuft die Reaktion besonders auch bei m-substituierten Dialkylarylalninen, wobei die entsprechenden, in o- und p-Stellung substituierten, bisher unbekannten phosphinigen Säuren entstehen. Die ,nach dieseln Verfahren darstellbaren Verbindungen besitzen wertvolle therlapeutische Eigenschaften; auch sollen sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer pharmazeutischer Präparate dienen. Beispiel i. i-Dimethylaminobenzol-¢-phosphinigsaures Natrium. 25 kg Dimethylanilin werden unter Rühren mit 1q. kg Phosphortnichlorid versetzt und im Wasserbad langsam erwärmt, so daß bei einer Höchsttemperatur des Bades von roo° die Innentemperatur auf io8° steigt. Nach vierstiindigem Rühren wird das Reaktionsprodukt in 40 1 Natronlauge von q.0° Be und ioo kg Eis eingerührt, dass überschüssige Dimethylanilin mit Wasserdampf übergetrieben und die alkalische Lösung eingedampft. Die abgesaugten Kristalle werden mit eiskalter gesättigter Kochealzlöisung gewaschen und gepreßt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol wird die Verbindung in rein weißen kochsalzfreien Nadeln oder Plättchen erhalten.
- Eigenschaften: Breite farblose Nadeln mit 2 Mol. Kristallwasser, das leicht auswittert. In Alkohol und kaltem Wasser sehr leicht löslich. Unlöslich in Äther, Ligroin, Chloroform oder Benzol.
- Das Kupfersalz bildet ein schwach grünliches Pulver, das in heißem Wasser schwerer löslich ist als in kaltem. Das weiße pulverige Bleisalz ist in Wasser sowie in Alkohol schwer löslich.
- Das Calciumsalz ist ein farbloses Kristallpulver, das in Wasser leicht, in Alkohol sehr schwer löslich ist. Beispiel. 2. i-Dirnethylamino-3-methylbenzol-4-phosphinigsaures Natrium. 25 kg Dimethyl-m-toluidin werden unter Rühren mit 1q. kg Phosphortrichlorid versetzt und im Salzbad langsam erwärmt. Bei einer Höchsttemperatur des Bades von io8° steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf i27°, fällt dann aber rasch wieder auf 9o°. Das salbenartige Reaktionsprodukt wird in 40 1 Natronlauge von q.0° Be und ioo kg Eis eingerührt, das überschüssige Dimethyl-m-toluidin mitWasserdampf übergetrieben und die alkalische Lösung eingedampft. Sobald eine Probe beim Abkühlen kristallisiert, wird sie in Eis gestellt. Die abgesaugten Kristalle werden mit eiskalter gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, dann gepreßt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol wird die Verbindung kochsalzfrei als rein weiße Blättchen oder Nadeln erhalten.
- Eigenschaft: Sehr gut ausgebildete borsäureartige Schuppen, Nadeln oder dicke Prismen. Die Kristalle enthalten 3 Moleküle Kristallwasser, das leicht auswittert. Sie sind leicht löslich in kaltem Wasser und heißem Alkohol.
- Das Kaliumsalz zerfließt an der Luft.
- Dias Kupfersalz bildet ein schwach grüngelbes, dasEisenoxydulsalzein schwach bräunlichgelbes Pulver, beide schwer löslich in Wasser und in organischen Lösungsmitteln.
- Das Calciumsalz löst sich gut im Wasser, weniger gut in Alkohol oder Essigester, aus denen es in schönen, ganz kleinen Nädelchen kristallisiert. Beispiel 3.
- i -Diäiühylamino-3-.methylbenzol-q.-phOsphinigsaures Natrium: 33 kg Diäthyl-m-toluidin werden auf 75° erwärmt und unter Rühren reit 14 kg auf 5o° erwärmten Phosphortrichlorid versetzt. Nach kurzer Zeit steigt die Temperatur des Gemisches auf i33° und fällt dann wieder. Es wird so lange gerührt, bis die Innentemperatur auf 75° gefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird in q.o 1 Natronlauge von q0° B8 und i oo kg Eis eingerührt, das überschüssige Diäthyl-m-toluidin mit Wasserdampf übergetrieben und die alkalische Lösung eingedampft, bis sie zu kristallisieren beginnt. Die abgesaugten Kristalle werden mit gesättigter eiskalter Kochsalzlösung gewaschen, dann gepreßt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol wird die Verbindung als rein weiße Prismen erhalten.
- Eigenschaften: Sehr schöne Prismen, die 3 Mol. Kristallwasser enthalten, das sehr leicht auswittert. Sehr leicht löslich in kaltem Wasser und warmem Alkohol, unlöslich in Äther, Benzol, Naphtha.
- Das Kupfersalz ist ein schwach grünlichgelbes Pulver, das in Wasser unlöslich, in Alkohol wenig löslich ist.
- Das Calciumsalz läßt sich aus Alkohol oder Essigester in wunderschönen kleinen Nädelchen erhalten. Es ist in Wasser leicht löslich.
- Ersetzt man in obigen Beispielen die dort angeführten Basen durch andere, wie z. B. 3-Chlor-i-dimethyl!am@inobenzol, 3-Alkoxy-idimethylamänobenzol, i,3Tetraenethyldiaminobenzol u. a., zweckmäßig im Überschuß, so entstehen ebenfalls die entsprechenden phosphinigen Säuren.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von p-d.ialkylaminoaxylphQ5phinigen Säuren, darin bestehend, daß man Phosportrichlorid mit den betreffenden tertiären Basen, zweckmäßig mit einem überschuß der letzteren, erhitzt und die so entstehenden p-Dialkylaminoarylphosphorchlorüre in üblicher Weise in die Säuren oder deren Salze überführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC32154D DE397813C (de) | 1922-05-25 | 1922-05-25 | Verfahren zur Darstellung von p-dialkylaminoarylphosphinigen Saeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEC32154D DE397813C (de) | 1922-05-25 | 1922-05-25 | Verfahren zur Darstellung von p-dialkylaminoarylphosphinigen Saeuren |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE397813C true DE397813C (de) | 1924-07-01 |
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ID=7020167
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC32154D Expired DE397813C (de) | 1922-05-25 | 1922-05-25 | Verfahren zur Darstellung von p-dialkylaminoarylphosphinigen Saeuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE397813C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111440212A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-24 | 中国农业大学 | 一种含磷化合物及其制备方法 |
-
1922
- 1922-05-25 DE DEC32154D patent/DE397813C/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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