DE528268C

DE528268C - Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen

Info

Publication number: DE528268C
Application number: DEF65647D
Authority: DE
Original assignee: HANS FISCHER DR
Current assignee: HANS FISCHER DR
Priority date: 1928-03-14
Filing date: 1928-03-14
Publication date: 1931-06-27

Description

Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen In dem Patent 509 939 ist ein Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen beschrieben, «-elches darin besteht, daß man auf lialogenierte Dipyrrvlniethene Säuren einwirken läßt.
Es wurde nun gefunden, daß man zu den gleichen Porphyrinen gelangt, wenn man 5, 5'-Ilalogenalkylierte Dipyrrylmethene, die in der 3, d., 3', 4'-Stellung durch Alkyl oder carbolylierte Alkylgruppen substituiert sind, mit 5, 5'-lialogenierten Dipyrrvlmethenen, die in der 3, 4., 3', .'-Stellung durch Alkvl oder carhotylierte Alkylgruppen substituiert sind, erhitzt oder auf die Mischung der Komponenten Säuren einwirken läßt. Beispiele i. Synthese des Mesoporplivrins.
Zur Darstellung des 2lesoporplivrins geht man aus von (5-Brommetliyl-4-methYl-3-äth yll)yrryl)-(5 -brommethyl-.I-äthyl -3-methylpyrroletiyl-)methenhvdrobromid und Bis -(5-broin-d.-methyl -3 -propionsäure-2-pyrry 1-) methenhydrobromid.
Der erste Körper wird dargestellt, indem man i g (5, ,I-Dimethyl-3-äthylpyrryl)-(5. 3-dimethyl-4.-ätlivl-pyrroienyl-) methen in i 5 ccm Eisessig löst, mit i,i g Brom versetzt und unter Rückfiuß kocht. Das in roten Nadeln auskristallisierende Reaktionsprodukt zersetzt sich oberhalb 230°.
Der zweite Körper wird nach Annalen .158 [19271, S. 135, hergestellt. i g des ersten und i,i g des zweiten Körpers werden mit 5 g Bernsteinsäure im Ölbad Stunden auf 175 bis 18o° erhitzt. Die Schmelze wird in heißem Eisessig gelöst, in konzentrierte Salzsäure gegossen, die Lösung auf etwa io °/" Salzsäuregehalt verdünnt und filtriert. Der Rückstand wird zweimal in derselben Weise behandelt. Aus den vereinigten salzsauren Lösungen, die nur noch wenig Verunreinigungen enthalten, wird durch Versetzen mit Natriumacetat das Mesoporphyrin ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Mit sehr verdünntem Ammoniak wird es wieder in Lösung gebracht und durch @rersetzen mit fester Natronlauge bis zu einem Gehalt der Lösung von 6 °/" Natronlauge als Natriumsalz abgeschieden. Dieses wird abfiltriert, zuerst mit i "/"iger, dann mit n,'io-Natronlauge gut ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird das Natriumsalz unmittelbar mit Metliylalkoliolchlorwasserstoff verestert. Der Dimethylester wird aus Chloroformmethylallzohol in schönen roten Nadeln erhalten. Ausbeute 3ö0 mg - 3 I 'J" derTheorie. h. ?i6". Beim Vermischen mit einem durch Abbau von entsprechenden Naturprodukten, wie Blutfarbstoff, erhaltenen reinen Material ist keine Änderung des Schmelzpunktes zu beobachten.
2. Synthese des Mesoporphyrins durch Erliitzen der Ausgangsstoffe mit Ameisensäure. 0,5 g und o;53 g der auch in Beispiel i verwandten Ausgangsstoffe werden mit Ameisensäure im Einschlußrohr zwei Stunden lang auf iio bis igo° erhitzt. Der Röhreninhalt wird in heißem Eisessig gelöst, in konzentrierte Salzsäure gegossen-, auf etwa io "/" Salzsäuregehalt verdünnt und von dem kohligen Rückstand abfiltriert. Dieser Rückstand wird noch zweimal in derselben Weise behandelt. Die weitere Aufarbeitung der verunreinigten salzsauren Lösungen erfolgt analog Beispiel i.
3. Synthese des Mesoporphyrins durch Erhitzen der Ausgangsstoffe für sich.
Die in Beispiel i und 2 verwandten Ausgangsstoffe werden, in den dort angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, kurze Zeit im Reagensglas, auf freier Flamme erhitzt. Die weitere Aufarbeitung durch Behandlung mit Eisessig, Salzsäure und Natronlauge usw. erfolgt analog Beispiel i.
Synthese des Mesoporphyrindimethylesters.
(5-Brommethy 1-4-methyl-3-äthylpyrryl) - (5-brommethyl-4-äthyl-3-methylpyrrolenyl-) methenhydrobromid und Bis-(5-brom-4-methyl-3-propionsäure-2-py rryl-) methenhydrobromid werden zu molekularen Mengen in Eisessigbromwasserstoff (bei o° gesättigt) im Bombenrohr auf etwa i 5o bis i 8o ° ungefähr 3 Stunden erhitzt.
Die Aufarbeitung des gebildeten Mesoporphy rins geschieht in üblicher Weise über das Natriumsalz. Das Mesoporphyrin wird dann mit Salzsäure und Methylalkohol in Diinethylesterübergeführt. Schmelzpunkt: 213°. Ausbeute etwa 5 "1".
5. (5-Brommethyl-4-methyl-3-äthylpyrryl)-(5-brommethyl-4-äthyl - 3 -methylpyrrolenyl-) methenhydrobromid und Bis-(5-brom-4-methyl-3-propionsäure-2-pyrryl-)methenhydrobromid werden in molekularen Mengen mit überschüssiger Phosphorsäure bei etwa igo° eine Stunde lang verschmolzen. Die Aufarbeitung der Schmelze geschieht- wie in vorstehendem Beispiel. Das Mesoporphyrin wird wieder als Dimethylester isoliert, der bei 2150 schmilzt. Die Ausbeute ist schwankend und beträgt etwa 5'/,.

Claims

PATI:NTANSPRUCIH: Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5, 5'-halogenalkylierte Dipyrrylmethene, die in der 3, 4, 3', 4!-Stellung durch Alkyl oder carboxylierte Alkylgruppen substituiert sind, mit 5, 5'-halogenierten Dipyrrylmethenen, die in der 3, 4, 3', 4'-Stellung durch Alkyl oder carboxylierte Alkylgruppen substituiert sind, erhitzt oder auf die Mischung der Komponenten Säuren einwirken läßt.