DE1543120C3 - Verfahren zur Herstellung von gelierbaren Polysaccharid Schwefelsäureestern - Google Patents

Description

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Es kann jede verfügbare iForm der Cellulose ver- !.'Gel .gebildet werden soll, besonders brauchbar. Außer wendet werden. iDie Wahl derselben wird !im allge- Kaliumionen 'bilden jedoch auch andere Kationen, meinen durch die gewünschte ^Reinheit und Art des wie Ammoniumionen, mit den erfindungsgemäß -her-Endprodukts bestimmt. So liefert langfasrige Baum- .gestellten Cellülosesulfaten Gele; es wurde jedoch wolle die besten Produkte, ist jedoch relativ teuer. ^T5 festgestellt, daß Kaliumionen :für diesen Zweck zu Als iCellulose-Ausgangsmateriäl dienen vorzugsweise bevorzugen sind.

chemisch bearbeitete Baumwoll-iLinters, auch Cellu- DieerfindungsgemäßhergestelltenGellulose^£Schwe-

lose aus 'Holz ist .ein ^geeignetes Cellulosematerial. insäureester können in ;freiem ',Zustand, :das iheißt Selbst gemahlenes;Holz ist verwendbar,.insbesondere in der .Säureform verwendet werden, oder !teilweise solche Arten,, die "relativ; reich an^rCellulose undarm io oder vollständig mit YerschiedenenBasen neutralisiert an Lignin und anderen !Bestandteilen sind, obwohl werden, zur 'Gewinnung von Alkalisalzen wie Nadiese zu verhältnismäßig minderwertigen Produkten trium-, Lithium-, Kalium-, Ammoniumsalzen; oder führen. :Der Begriff »Cellulose« umfaßt in der Be- von iSalzen mehrwertiger .Metalle, wie Calcium-, Schreibung und in den Ansprüchen verschiedenes Magnesium^, JBarium- oder -Aluminiumsalzen; oder Cellülosematerial und in den oben genannten iFor- 15 von Salzen mit organischen -Kationen,: insbesondere men. von durch ^niedere Alkyl-oder.Alkylolgnippenvsub-

Es wurde festgestellt, ^daß im allgemeinen ieine stituierten Ammoniumsalzen, wie Methylammonium-, iReaktionstemperatur von Ό bis "25^O-C, vorzugsweise TTriäthanolammonium- oder IDimethylbenzylammounter 15° C,; angebracht ist. iFür eine relativ vollstän- iniumsälzen.

dige Veresterung ist eine Reaktionsdauer von einer 20 Wie bereits erwähnt, bilden wäßrige Lösungen der bis mehreren Stunden erforderlich; sie hängt natür- erfindungsgemäß hergestellten Cellulose-Schwefellich von der gewählten Reaktionstemperatur und von säureester auf Zugabe von Kaliumionen Gele. TDie der relativen Konzentration der Reaktionskompo- Kaliumionen können in 'Form von wasserlöslichen nenten, einschl. des Verdünnungsmittels und des Kaliumsalzen, wie Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat Schwefeltrioxids, im-Reaktionsgemisch ab. Im allge- 25 eingebracht werden. Die Festigkeit der Gelehängtab meinen beträgt die Reaktionszeit-2 bis 8 Stunden, vom Veresterungsgrad, von der Viskosität und .der vorzugsweise 3 bis 4 Stunden. ■ Konzentration des !Cellülosesulfats und der Kalium-

Da der Komplex aus Schwefeltrioxid und Dialkyl- ionen. .Es ist wünschenswert, daß in je 100 ecm der formamid bevorzugt; mit Wasser reagiert, sollte die wäßrigen Lösung, in der eine zur Gelbildung ausreiverwendete Cellulose trocken sein, damit das Rea- .30 chende Menge Cellulosesulfat, z. B. 1 Gewichtsprogenz nicht 'durch die Umsetzung mit Wasser · ver- zent, enthalten sind, die Kaliumionen -oder rändere braucht wird; dies ist zwar technisch kein großer -gelbildende Kationen in einer Menge 'von aiber Nachteil, jedoch vom wirtschaftlichen "Standpunkt. 9 Milli-Äquivalent vorliegen.'Die Erstarrungs- oder

Das erhaltene Produkt kann unmittelbar nach der Fließpunkte solcher Gele hängen von der Konzen-Veresterung durch Zugabe der berechneten Menge ,35 tration der Kaliumionen ab.": Durch xine !Erhöhung einer wäßrigen Lösung eines Alkali-oder Ammonium- der Kaliumionen-Konzentration werden die Erhydroxids, -carbonats oder -bicarbonäts neutralisiert starrungs- oder Fließpunkte der Gele erhöht. Nach werden. Das neutralisierte Produkt kann hieraus mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gele her-Alkoholen, Aceton oder anderen wassermischbaren gestellt werden, die thermoreversible Erstarrungs-Lösungsmitteln ausgefällt werden. 40 punkte im Bereich von 0 bis 45° C aufweisen.

Gegebenenfalls kann auch der freie Ester durch Die gemäß der Erfindung hergestellten Cellulose-

Ausfällen mit Aceton oder Alkohol oder einem ahn- sulfate zeigen eine gute Reaktionsfähigkeit mit.Prolichen Lösungsmittel abgeschieden werden und an- tein,z;B. Casein.

schließend der Niederschlag in Wasser gelöst und Die gelbildenden Eigenschafteneines .erfindungs-

wieOben beschrieben mit Alkali neutralisiert werden. 45: gemäß .hergestellten Cellulosesulfats. können _;gemes-Es versteht sich, daß die erhaltenen Ester Halb- sen werden, indem man .eine Probe derselben einer

ester der iSchwefelsäure sind, so daß eines der ur- '· Prüfung in. einem Gelometer nachIBloom unterwirft.

sprünglich in der Schwefelsäure vorhandenen Wasser- Das Gelometer nach Bloom ist ein Meßinstrument,

stoffionen noch frei ist und unter Salzbildung reagie- .das bei. der.Trecision !Scientific Company,/3737 West renkann.SoistimFalledesNatrium-Cellulose^SulfatSj-so Cortland "Street, ilChicago47, slllinois, käuflich ::zu das gemäß : der Erfindung hergestellt werden kann, erwerben ist. iEs wurde entwickelt von Dr. Oscar cdieeine-ValenzderSchwefelsäure mit einer Hydroxyl- -Bloom voniSwifti&CCo. jund.dientrzurEBesthnmung groppe der Cellulose verestert und.die zweite durch der Gelfestigkeit von Lebensmitteln,-wie CGelatineiSalzbildung mit einem Natriumion neutralisiert. Bei speisen und Speisen aus^StärkepuderJDas Meßmstru-Cellulose ist "maximal ein Veresterungsgrad von -3,0; 55 rment "wird ■ nichtmur zur "Bestimmung van HGelatine-'möglich.Esf ist bemerkenswert,-daß man mit demrer- speisen, sondern auch von Desserts raus «anderen ^pfindungsgemäßen"Verfahren einen ''Veresterungsgrad CGelen verwendet/Im allgemeinen ist das"Meßinstru-

von über -2;0 erreicht, -wobei die Cellulose nahezu ;ment eine Vorrichtung mit einem "Stempel, ider ;bin

nicht abgebaut wird. Nach dem erfindungsgemäßen ■ bestimmtes5Stück, - etwa 4 mm, in .die TProbe ;«inge-

^; Verfahren kann man Cellulosesulf ate mit-einem Ver- ί 60 drückt wird."Die-Kraft, dienötig ist, um ihnigegen

esterungsgrad von 1 bis c etwa ;3 "herstellen. ;den Widerstandides Gels, zif^bewegen,.ist ein direktes

Das Verfahren zeichnet sich besonders dadurch ?Maß:für-dieXJelfestigkeit des zuprüfenden'Materials, aus, daß die erhaltenen Sulfate in wäßriger Lösung !Das ^Ergebnis wird in jGramm angegeben. .!Der Verauf Zugabe von Kaliumionen Gele bilden. Die er- such wurde im einzelnen wie folgt durchgeführt:: eine findungsgemäß hergestellten Cellulose-Schwefelsäure- 65 2 g-Probe von Natrium-Cellulosesulfat (Veresterungsester mit einem Veresterungsgrad von über 1 und grad 2,1) wurde in 100 ecm Wassergelöstund. einem vorzugsweise von .1,5-bis 2,6 sind für Anwendungen, Geltest nach Bloom unterworfen.. Die so hergestellte bei welchen durch Reaktion mit Kaliumionen ein Lösung wurde in ein Bloom-Gefäß .gegossen, auf

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60° erwärmt und 2 g Kaliumchlorid darin gelöst. aus der beim Lagern im Kühlschrank ein Gas ent-

Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur ab- wich. Es wurde versucht, mit diesem Gemisch Cellu-

gekühlt. Sobald die Temperatur etwa unter 45° C lose zu sulfatieren. Es wurde im wesentlichen auf die

absank, begann das Gemisch zu erstarren. Die Gel- gleiche Weise gearbeitet wie bei dem erfindungsge-

festigkeit, bestimmt mit dem Gelometer nach Bloom, 5 mäßen Verfahren zur Sulfatierung von Cellulose mit

betrug bei 20° C, 95 g. einem Schwefeltrioxid/niederen N-Dialkylamid-Kom-

Die obige Prüfung wurde mit einem erfindungs- plex. Es wurden 80 g Cellulose, 400 ecm Formamid

gemäß hergestellten Natrium-Cellulosesulfat mit ei- und 325 g des oben angegebenen Formamid/Schwe-

nem Veresterungsgrad von 1,6 wiederholt. Die Gel- feltrioxid-Gemischs ungefähr 3 bis 4 Stunden bei

festigkeit nach Bloom betrug 55 g. Ein anderes er- io ungefähr 5 bis 15° C gerührt. Nach dieser Zeit zeigte

flndungsgemäß hergestelltes Natrium-Cellulosesulfat es sich, daß die Cellulose unverändert zurückgewon-

mit einem Veresterungsgrad von 1,1 hatte eine Gel- nen werden konnte, was zeigte, daß die Reagentien

festigkeit nach Bloom von 14 g. und das Verfahren nicht geeignet sind, um Cellulose

In »Chemical Reviews«, Band 62 (1962), Seiten zu sulfatieren.

549 bis 589, sind verschiedene Umsetzungen von »5 Es folgen einige Beispiele zur Erläuterung des erSchwefeltrioxid und dessen Addukten mit organi- findungsgemäßen Verfahrens. Die Viskosität der sehen Verbindungen beschrieben. In Absatz J, Sei- wäßrigen Lösungen mit der angegebenen Konzenten 554 bis 555 ist unter anderem die Sulfatierung von tration wurde bei 60 UpM und 25° C mit einem Chitosan erwähnt. Chitosan ist jedoch auf Grund Viskosimeter nach Brookfield gemessen (Brookfield der in jeder Struktureinheit enthaltenen primären ao Synchro Electric Viscometer Model LVF).
Aminogruppe wesentlich reaktionsfähiger und in B ' ' 1 1
verschiedenen organischen Lösungsmitteln erheblich P

besser löslich als Cellulose. In dem in der oben an- 100 g Cellulose wurden sorgfältig mit 300 g Digegebenen Literaturstelle zitierten Original-Artikel methylformamid gemischt und die erhaltene Masse (Journal of the American Chemical Society [1959], as gekühlt. Diese wurde dann in einen mit Eiswasser Band 81, Seiten 1765 bis 1766) heißt es ausdrücklich, gekühlten ummantelten Mischer eingebracht. Zu diedaß die Reaktion zur Sulfatierung von Chitosan mit sem Gemisch wurden 450 g eiskalte SO₃-Dimethyldem angegebenen Schwefeltrioxid-Dimethylforma- formamid-Komplexverbindung gegeben. Das Mimid-Komplex in homogener Phase ablaufen muß. Im sehen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Gegensatz dazu ist Cellulose jedoch unlöslich und 3° Reaktionsgemisch wurde in eiskaltem Wasser gelöst die Reaktion findet in einem zweiphasigen System und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die erhaltene statt. Außerdem tritt bei der Sulfatierung von Chito- Lösung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert, san ein gewisser Abbau des Chitosan-Moleküls ein, Das im Filtrat enthaltene Natrium-Cellulose-Sulfat der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gerade wurde mit Methanol ausgefällt und bei Überleiten eivermieden wird. 35 nes Luftstroms bei 45° C getrocknet. Eine lprozen-

In dem gleichen Artikel in »Chemical Reviews« tige Lösung des so hergestellten Natrium-Cellulose-

ist auf Seite 561 letzter Absatz bis Seite 562 1. Absatz sulfats hatte eine Viskosität von 280 cP. Die Ausbeute

neben der oben erwähnten Sulfatierung von Chitosan an Natrium-Cellulosesulfat betrug 260 g, Vereste-

auch die Sulfatierung von Alginsäure, Xylan, Peptin rungsgrad: 2,4.

und Methyl-Cellulose erwähnt. Aus der dort zitierten 40 Der im obigen Beispiel verwendete SO₃-Dirhethyl-Original-Literatur deutsche Patentschrift 924 211 formamid-Komplex wurde hergestellt, indem Schwegeht jedoch hervor, daß bei der Reaktion kein Schwe- feltrioxid (1 MoI) langsam und unter Kühlung zum feltrioxid/Dimethylformamid-Komplex verwendet Doppelten der theoretischen Menge Dimethylformawird, sondern die Reaktion die Verwendung von mid (2 Mol) gegeben wurde. Der erhaltene Komplex Chlorsulfonsäure in Formamid als Reaktionsmedium 45 war ein kristallines, farbloses Material, das mit Diumfaßt. Chlorsulfonsäure ist eine sehr viel weniger methylformamid durchfeuchtet war. Diese Komplexreaktionsfähige Substanz als der Schwefeltrioxid/ verbindung wurde in Beispiel 1 ohne Filtrieren verniedere N-Dialkylamid-Komplex, der gemäß der vor- wendet. In allen folgenden Beispielen wurde ein so liegenden Erfindung verwendet wird. Daher enthält hergestellter SO₃-Dimethylformamid-Komplex verdie Verwendung von Chlorsulfonsäure bei den an- 5° wendet.

gegebenen Sulfatierungs-Reaktionen keinen Hinweis Zur Bestimmung des Veresterungsgrads im obigen

auf das erfindungsgemäße Verfahren. und in den nachfolgenden Beispielen wurde eine

In der an der gleichen Stelle in dem »Chemical- Probe von 0,5 g des erhaltenen Produkts 12 Stunden

Reviews«-Artikel auf Seite 562 erwähnten schweizeri- mit 50 ecm einer lOprozentigen Salzsäurelösung am

sehen Patentschrift 305 572 ist die Sulfatierung von 55 Rückfluß erhitzt. Die hierbei gebildete Schwefelsäure

Polysacchariden mit Hilfe von Schwefeltrioxid und wurde mit Bariumchlorid ausgefällt und das erhaltene

Formamid beschrieben. In dieser Patentschrift ist Bariumsulfat gewogen. Der Veresterungsgrad wurde

jedoch nur die Sulfatierung von Xylan und Stärke an- aus dem Gewicht des Bariumsulfats berechnet,

gegeben, die sich von Cellulose deutlich unterschei- _n . · 1 τ

den. 60 Beispiel/

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustel- A) 100 g Baumwoll-Linters mit hohem Polymeri-

len, ob das in der schweizerischen Patentschrift 305 572 sationsgrad wurden gründlich mit 400 g Dimethyl-

beschriebene Verfahren auch für die Sulfatierung formamid gemischt und gekühlt. Dieses Gemisch

von Cellulose geeignet ist. Bei diesem Versuch wur- wurde dann in einen mit Eiswasser gekühlten, um-

den 901 g Schwefeltrioxid langsam unter Rühren 65 mantelten Mischer eingebracht. In das Gemisch

und Kühlen sowie unter Feuchtigkeits-Ausschluß wurden 450 g eiskalter SCVDimethylformamid-Kom-

zu 906 cm³ Formamid (1 mol SO₃ je 2 mol Forma- plex gegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden fortgesetzt,

mid) zugegeben. Es entstand eine farblose Lösung, Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in eis-

kaltem Wasser gelöst und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die gewonnene Lösung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert. Aus diesem Filtrat wurde das Natriumsalz des Cellulose-Schwefelsäureesters mit Methanol ausgefällt und bei Überleiten eines Luftstroms bei 45° C getrocknet. Eine lprozentigc Lösung des so gewonnenen Natrium-Cellulosesulfats hatte eine Viskosität von 490 cP. Die Ausbeute betrug 250 g, Veresterungsgrad: 2,3.

B) Das in Beispiel 2 A beschriebene Verfahren würde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Baumwoll-Linters mit hohem Polymerisationsgrad Baumwoll-Linters mit mittlerem Polymerisationsgrad verwendet wurde. Das erhaltene Produkt hatte in lprozentiger Lösung eine Viskosität von 200 cP, Veresterungsgrad: 2,3. .

G) Das in Beispiel 2 A beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Menge der Komplexverbindung von 450 auf 600 g erhöht wurde. Alle übrigen Versuchsbedingungen 'waren die gleichen wie in Beispiel 2 A. Das erhaltene Produkt hatte einen Veresterungsgrad von 2,7.

D) Das in Beispiel 2 A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Baumwoll-Linters mit hohem Polymerisationsgrad Baumwoll-Linters mit mittlerem Polymerisationsgrad verwendet und die Menge der Komplexverbindung von 450 auf 600 g erhöht. Das erhaltene Produkt hatte wieder, wie in Beispiel C einen Veresterungsgrad von 2,7.

Beispiel 3

A) 100 g unbehandelte Baumwolle (2. Schnitt) wurde mit einer relativ großen Menge Dimethylformamid durchtränkt und anschließend der Überschuß entfernt, bis eine Menge von 600 g Dimethylformamid in der Baumwolle zurückblieb. Dieses Gemisch wurde gekühlt und in einen mit Eiswasser gekühlten, ummantelten Mischer eingebracht. Zu diesem Gemisch wurden 500 g eiskalter SOvDimethylformamid-Komplex gegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde wieder, wie in Beispiel 1, in Wasser gelöst, mit Natriumhydroxid neutralisiert, filtriert und das erhaltene Produkt mit Methanol ausgefällt. Eine lprozentige Lösung des erhaltenen Produkts hatte eine Viskosität von 500 cP. Die Ausbeute an Natrium-Cellulosesulfat betrug 200 g, Veresterungsgrad: 2,0.

B) Der in Beispiel 3 A beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle von Natriumhydroxid Kaliumhydroxid verwendet wurde. Aus der erhaltenen wäßrigen Lösung von Kalium-Cellulosesulfat fiel sofort nach Zugabe des Kaliumhydroxids bei niedriger Temperatur das Kalium-Cellulosesulfat aus und wurde isoliert. Eine lprozentige Lösung des so gewonnenen Kalium-Cellulosesulfats hatte eine Viskosität von 310 cP. Die Ausbeute betrug 270 g, Veresterungsgrad: 2,4.

Die Farbe der erhaltenen Produkte war in Beispiel 3 A und 3 B schwach lohfarben.

Beispiel 4

A) Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei die Cellulose aus Beispiel 1 durch 100 g ungebleichte Kraft-Pulpe ersetzt wurde. Das hierbei erhaltene Produkt hatte in lprozentiger Lösung eine Viskosität von 145 cP. Die Ausbeute betrug 230 g," Veresterungsgrad: 2,2.

B) Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei die Cellulose durch 100 g ungebleichte Kraft-Pulpe ersetzt und die Menge der SO₃-Dimethylformamid-Komplexverbindung von 450 g auf 300 g herabgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt hatte in lprozentiger Lösung eine Viskosität von 17OcP. Die Ausbeute betrug 130 g, Veresterungsgrad: 1,8.

B e i s ρ i e 1 5

A) 100 g gebleichte Pulpe wurde sorgfältig mit 945 g Dimethylformamid gemischt und die Masse gekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde dann in einen mit Eiswasser gekühlten, ummantelten Mischer eingebracht. Zu diesem Gemisch wurden 650 g eiskalte SGvDimethylformamid-Komplexverbindunggegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in eiskaltem Wasser gelöst und mit Ammoniumhydroxid neutralisiert. Die hierbei gewonnene Lösung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das Ammonium-Cellulosesulfat wurde aus dem Filtrat mit Methanol ausgefällt. Eine lprozentige Lösung des Ammonium-Cellulosesulfats hatte eine Viskosität von 65 cP, die Ausbeute betrug 270 g, Veresterungsgrad: 2,5.

B) Das in Beispiel 5 A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei an Stelle der gebleichten Pulpe Cellulosepulver (Whatman standard grade) verwendet wurde. Das so gewonnene Ammonium-Cellulosesulfat hatte in lprozentiger Lösung eine Viskosität von 45 cP. Die Ausbeute betrug 260 g, Veresterungsgrad: 2,4.

Beispiel 6

50 g mikrokristalline Cellulose wurden gründlich mit 95 g Dimethylformamid gemischt und die Masse gekühlt. Dieses kalte Gemisch wurde in einen mit Eiswasser gekühlten, ummantelten Mischer eingebracht. Zu diesem Gemisch wurden dann 400 g eis-

kalte SO₃-Dimethylformamid-Komplexverbindung gegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Isopropanol gemischt, die Feststoffe durch Filtrieren abgetrennt, in" Wasser gelöst, mit Ammoniumhydroxid neutrali-

siert und das Ammonium-Cellulosesulfat mit Methanol ausgefällt. Eine lprozentige Lösung des Ammonium-Cellulosesulfats hatte eine Viskosität von 15 cP, die Ausbeute betrug 79 g, Veresterungsgrad: 0,8.

B e i s ρ i e 1 7

60 g Baumwoll-Linters in Plattenform wurden heftig mit 1000 g Dimethylformamid gemischt und der Überschuß bis auf 450 g Dimethylformamid entfernt. Die erhaltene Masse wurde gekühlt. Dieses kalte Gemisch wurde in einen mit Eiswasser gekühlten, ummantelten Mischer eingebracht. In das Gemisch wurden 240 g eiskalter SOs-Dimethylformamid-Komplex gegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in

eiskaltem Wasser gelöst und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die Lösung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Natrium-Cellulosesulfat mit Methanol ausgefällt und bei Überleiten eines Luftstroms bei 45° C getrocknet. Eine

lprozentige Lösung des so gewonnenen Natrium-Cellulosesulfats hatte eine Viskosität von 232 cP. Die Ausbeute betrug 139 g, Veresterungsgrad: 1,74.

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B) Das Verfahren von Beispiel 7 A wurde wie- C) Der Versuch von Beispiel 7 A wurde wieder-

derholt, wobei jedoch die Menge an SO₃-Dimethyl- holt, wobei jedoch die Menge an SO₃-Dimethylforma-

formamid-Komplex von 240 g auf 220 g reduziert mid-Komplex von 240 g auf 180 g verringert wurde,

wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität Das gewonnene Produkt hatte eine Viskosität von

von 21 IcP in lprozentiger Lösung. Die Ausbeute be- 5 17OcP in lprozentiger Lösung. Die Ausbeute betrug

trug 131 g, Veresterungsgrad: 1,61. 88 g, Veresterungsgrad: 1,12.

Claims (1)

1. ι "2

   bei welchen Jie Cellulose nahezu nicht abgebaut

   ρ - h wird. Die erhaltenen Endprodukte weisen kolloidale

   ratentansprucne: Eigenschaften und den gewünschten Veresterungs

   grad auf. Nach dem ernndungsgemäßen Verfahren

   1. Verfahren zur Herstellung von gelierbaren 5 kann das gewünschte Salz oder die freie Säure mit •Polysäccharid-Schwefelsäureestern durch Umset- einem minimalen Aufwand an Material und Arbeitszung von Polysacchariden mit Schwefeltrioxid gangen hergestellt werden.

   in Gegenwart eines Säureamids, dadurchge- Außerdem ermöglicht die "Erfindung die Herstel-

   ■kennzeichnet, daß man als Polysaccharid lung von kolloidalen Cellulosesulfaten, die zur Ge-Cellulose und als Säureamid ein niederes io winnung von thermoreversiblen, wäßrigen Gelen mit N-Dialkylamid verwendet, gewissen Kationen geeignet sind.

   ■2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur!Herstel-

   kennzeichnet, daß man die Veresterung bis zu lung von gelierbaren Polysaccharid-Schwefelsäureeinem Veresterungsgrad von über 1, Vorzugs- estern durch Umsetzung von Polysacchariden mit weise 1,5 bis 2,6, führt. 15 Schwefeltrioxid in Gegenwart eines Säureamids, das

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polygekennzeichnet, daß^: man die Cellulose vor der saccharid Cellulose und als Säureamid ein niederes Veresterung· mit wenigstens der gleichen Ge- N-Dialkylamid verwendet.

   wichtsmehge, vorzugsweise der 1- bis lOfachen Vorzugsweise wird die Cellulose vor der Vereste-

   Gewichtsmenge des niederen N-Dialkylamids 20 rung mit wenigstens dem gleichen Gewicht des vormischt. gleichen niederen N-Dialkylamids vorgemischt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Als N-Dialkylamid wird vorzugsweise Dimethyl- , kennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur formamid verwendet, obwohl auch Diäthylformamid, I zwischen 0° und 25° C, vorzugsweise zwischen Dimethylacetamid, Diäthylacetamid und Dimethyl-

   0° und 15° C, einhält. 25 propionamid verwendet werden können.

   Das Vormischen der Cellulose mit dem zur Herstellung des Komplexes verwendeten N-Dialkylamid, vorzugsweise Dimethylformamid, erleichtert die

   ' Rückgewinnung dieser Substanz nach der Umset-

   30 zung. Außerdem werden durch das vorherige Zugeben eines solchen Verdünnungsmittels zur Cellulose die Heizungsprobleme beträchtlich verringert

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- und der Abbau der Cellulose in der Zeit, in der sie lung von gelierbaren Cellulosesulfaten, die insbeson- mit dem Komplex in Berührung ist, auf ein Minimum dere zur Gewinnung von thermo-reversiblen wäßrigen 35 herabgesetzt.

   Gelen in Gegenwart von Kalium-Ionen verwendbar Bei der Herstellung der Komplexverbindung sollte

   sind. wenigstens 1 Mol — vorzugsweise 2 Mol — N-Dial-

   In der Literatur sind bereits mehrere Verfahren zur kylamid, wie Dimethylformamid, je Mol Schwefel-Herstellung von Cellulose-Schwefelsäureestern be- trioxid vorhanden sein. Versucht man die Cellulose schrieben. Diese Verfahren haben jedoch alle ver- 40 mit einem Komplex umzusetzen, der die Bestandteile schiedene Nachteile. So erfolgt z. B. bei vielen der nur in äquimolaren Mengenverhältnissen enthält, so beschriebenen Methoden während der Veresterung sind die Reaktionskomponenten nur schwer miteinein wesentlicher Abbau, das heißt, es tritt eine ander in Berührung zu bringen, da diese in nahezu Depolymerisierung der Cellulose ein. Man erhält so festem Zustand vorliegen. Es ist daher ein Überschuß (C · Schwefelsäureester mit einem wesentlich "niedrigeren 45 an N-Dialkylamid im Komplex wünschenswert; Molekulargewicht, als sie ohne Depolymerisierung außerdem sollte vorzugsweise die Cellulose zusätzhaben müßten. Dies führt zu Produkten, die für viele Hch mit wenigstens der gleichen Gewichtsmenge des -Zwecke nicht brauchbar sind; sie sind insbesondere bei der Herstellung des Komplexes verwendeten nicht verwendbar auf Anwendungsgebieten, die von N-Dialkylamids vorgemischt werden,
   der Gelbildüng und der kolloidalen Natur der 50 Enthält der Komplex einen Überschuß an dem Schwefelsäureester und ihrer Salze abhängig sind. Es niederen N-Dialkylamid, so erhält man ein gießbares sind noch andere Methoden bekannt, die m An- Gemisch; dieses hat noch den Weiteren Vorteil, daß Wesenheit von tertiären Aminen, wie Triäthylamin bei der Sulfatisierung die Wärmeregulierung erleich- oder Pyridin, durchgeführt werden. Jedoch erhält tert wird. Das N-Dialkylamid, z.B. Dimethylformamän die Ester'dann in Form eines organischen SaI- 55 mid, sollte vorzugsweise in der! 'bis lOfachen Menge zes, z. B. eines Pyridiniumsalzes; die organische des Gewichts-der Cellulose verwendet werden. So £Base muß dann zur Gewinnung des gewünschten kann man z.^B. für 100 g Cellulose 100 bis 1000 g Endprodukts und um den Verbrauch einer relativ Dimethylformamid -anwenden. -Größere Mengen an ^; teuren organischen Substanz zu vermeiden, entfernt Verdünnungsmitteln sind nicht schädlich, jedoch imd z.B. durch Natrium- oder Wasserstoffionen 60 auch nicht erforderlich,
   ersetzt werden. Der SO₃-N-Dialkylamid-Komplex mit einem Mol- \

   Außerdem wird bei den meisten Methoden kein verhältnis von 1:1 sollte im Reaktionsgemisch in relativ hoher Veresterungsgrad erreicht; für die der 1 bis 8fachen Menge des Cellulosegewichts vormeisten Anwendungsgebiete sind jedoch Schwefel- handen sein. Größere Mengen sind nicht störend, wäsäureester mit einem Veresterungsgrad zwischen 65 ren jedoch unwirtschaftlich. Im allgemeinen ist es 1,0 und 3,0 am vorteilhaftesten. wünschenswert, wenigstens die doppelte Gewichts-

   Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Her- menge dieses Komplexes — bezogen auf das Gewicht stellung von gelierbarenCellulose-Schwefelsäureestern, der Cellulose — zu verwenden.