DD152565B1 - Verfahren zur herstellung von polyhydroxypolymersulfatestern insbesondere von cellulsesulfatestern - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Schwefelsäurehalbester der Cellulose, insbesondere hochmolekulare Ester, finden Verwendung als Zusatzkomponente zu Knochenleim, der dadurch nicht fließt, als Suspendiermittel für Erdölbohrschlamm, als Dickungsmittel der Wasserphase bei der sekundären Ölgewinnung im Wassertreibeverfahren, als Erweichungsmittel und Emulsionsbildner bei Kosmetika, als Dickungsund Stabilisierungsmittel in Reinigungsmitteln, ferner in Wachsemulsionen, Farben und fotografischen Emulsionen, als Reaktionskomponente mit Proteinen und nicht zuletzt als Ionenaustauscher und wasserlösliche Papierhilfsmittel. Für nichtlösliche, jedoch in Wasser hochquellende Cellulosesulfate ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten als Saugeinlagen bei Windeln oder Handtüchern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Ester von Polyhydroxypolymeren mit Schwefelsäurehalbestergruppen, insbesondere Ester der Cellulose hergestellt werden können durch Umsetzung des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Gemischen von: Schwefelsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen (US-PS 2539451, Petropavlovskij, G.: Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther und -ester, Faserforschung und Textiltechnik 24 [1973] S.44-57, US-PS 2612498, US-PS 2753337), Schwefelsäure mit Diäthyläther (DD-PS 112456), Schwefelsäure mit Acetanhydrid und/oder aliphatischen Carbonsäuren (US-PS 2683143, US-PS 2969356, US-PS 3086007, US-PS 3075963, US-PS 4005251), Schwefelsäure mit SO₃ und flüssigem SO₂ (CA-P 535342), Chlorsulfonsäure mit flüssigem SO₂ (Asami, R., Tokura, N., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.62 [1959] S. 1593), Chlorsulfonsäure mit Pyridin (DE-AS 1173079, DE-OS 1 793136, FR-P 1 477401, DE-OS 1443903, DE-OS 1 518850), Natriumchlorsulfonat mit Acetanhydrid und Essigsäure (US-PS 2969355), von Fluorsulfonsäure mit Benzol/Äthanol (SU-PS 206567), von Schwefeltrioxid mit flüssigem SO₂ (Asami, R. und Tokura, N.: J. chem. Soc. Japan, Ind.chem. Sect.62 [1959] S. 1593), von Schwefeltrioxid mit Chlorkohlenwasserstoffen (Vasilera, O.A, Sharkov, V.l.: Nauch,Tr., Leningrad Lesotekh.Akad. [1972] 162, S. 66-68), von Schwefeltrioxid mit einem tertiären Amin (JP-PS 7489786, JP-PS 7489787, JP-PS 7616392, JP-PS 7 6148782, JP-PS 76148783, DE-OS 1 643011, DE-OS 1 908353, DE-AS 1 468964), von Schwefeltrioxid mit Dimethylsulfoxid (US-PS 3507855, DE-OS 1 668542), von Schwefeltrioxid mit einem N-Dialkylamid (SW-AS 319606, DE-OS 1 902373, US-PS 3624069, US-PS 3637520, US-PS 3639665, DE-OS 1 543120, US-P 3544555).

Nachteile dieser Verfahren sind, daß teilweise ein starker Kettenlängenbau der Polyhydroxypolymeren auftritt, ein erheblicher Überschuß an Schwefelsäure, Schwefelsäurederivaten oder Schwefelsäureanhydrid erforderlich ist, die Sulfatierungsagentien z.T. sehr teuer und technisch schwer zugänglich sind, häufig zur Verringerung des Kettenlängenabbaus erheblich unterhalb der Raumtemperatur bzw. zur Erreichung einer genügend raschen Reaktionsgeschwindigkeit bei stark erhöhter Temperatur gearbeitet werden muß. Ein weiterer Nachteil dieser Methoden besteht darin, daß sie auf Grund der heterogenen oder quasihomogenen Reaktionsweise zu einer unvollständigen und insbesondere ungleichmäßigen Veresterung der Polyhydroxypolymeren führen, wodurch z.B. ungenügende Wasserlöslichkeit und Verträglichkeit mit verschiedenen Metallionen eine erhebliche Einschränkung des Anwendungsbereiches solcher Ester zur Folge haben. Einen wesentlichen Fortschritt zur Herstellung der Schwefelsäurehalbester von Polyhydroxypolymeren mit sehr geringem Kettenlängenbau erbrachten die Patente und Veröffentlichungen von Schweiger (DE-OS 2120964, CA-PS 979 577, DE-OS 2 530541, US-PS 4035569, Tappi 57 [1974] S.86-90), wonach der bei der Auslösung des Polyhydroxypolymeren im System Distickstofftetraoxid/N-Dialkylamid entstehende Nitritester des Polymeren im homogenen Medium mit Schwefeltrioxid oder einem Komplex aus Schwefeltrioxid und N-Dialkylamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid u.a., insbesondere N,N-Dimethylformamid umgesetzt wird. Es wird angegeben, daß ζ. B. Cellulosesulfatester mit DS-Werten >0,3 vollständig wasserlöslich sind und sehr hohe Lösungsviskositäten aufweisen.

Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß zur Sulfatierung das sehr aggressive, äußerst hygroskopische und daher schwer handhabbare Schwefeltrioxid eingesetzt wird, das Polyhydroxypolymerezur Erzielung vollständig wasserlöslicher Sulfatester zunächst im Distickstofftetraoxid/DMF-Gemisch aufgelöst werden muß und somit ein relativ hoher N₂O₄-Überschuß erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil ist, daß zur Vermeidung eines stärkeren Kettenlängenabbaus die Sulfatierung unterhalb der Raumtemperatur bei 5 bis 15°C durchgeführt werden muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, unter Verwendung großtechnisch gebräuchlicher und gut handhabbarer Ausgangsstoffe, bei Einsatz geringer Reagenskonzentrationen PolyhydroxypolymersuIfatester, insbesondere Cellulosesulfatester, herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, durch homogene oder quasihomogene Reaktionsführung zu vollständig wasserlöslichen Schwefelsäurehalbestern von Polyhydroxypolymeren, insbesondere Cellulosesulfatestern mit DS-Werten >0,25, geringem Kettenlängenabbau und hohen Lösungsviskositäten zu gelangen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von Polyhydroxypolymersulfatestern, insbesondere von Cellulosesulfatestern, mit einstellbarem durchschnittlichen Substitutionsgrad durch Umsetzung von Polyhydroxypolymeren mit Sulfatierungsagenzien im Distickstofftetraoxid enthaltenden organischen aprotischen Flüssigkeiten bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 50°C, einem Flottenverhältnis von 1:3 bis 1:100, Ausfällung in Gegenwart protischer Flüssigkeiten und Isolierung in üblicher Weise, als Sulfatierungsagens Schwefeldioxid verwendet wird, wobei die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von Schwefeldioxid zur Polyhydroxypolymer-Monomereinheit von 0,1 bis 10 und einem an sich bekannten Molverhältnis von N₂O₄ZUr Polyhydroxypolymer-Monomereinheit von 0,1 bis 10 durchgeführt wird.

Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von SC^zur Monomereinheit 0,5 bis 4 und von N₂O₄ZUr Monomereinheit 0,5 bis 6 angestrebt.

Der erhaltene Polyhydroxypolymersulfatester wird anschließend in Gegenwart protischer Flüssigkeiten, vorzugsweise durch Ausfällen, isoliert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der im System Distickstofftetraoxid/organische aprotische Flüssigkeit vorliegende teilweise oder vollständig substituierte sehr reaktionsfähige Polyhydroxypolymernitritester mit Schwefeldioxid unter Ausnutzung der in einem aprotischen Medium stattfindenden Redoxreaktionen zwischen Schwefeldioxid und Distickstofftetraoxid bzw. den aus der Nitritesterbildung resultierenden Folgeprodukten zum Polyhydroxypolymersulfatester umgesetzt. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß eine gleichmäßige Verteilung der Sulfatestergruppen über das Makromolekül erfolgt sowohl bei quasihomogener Reaktionsführung in Gegenwart geringer, nicht lösend wirkender Distickstofftetraoxid-Konzentrationen als auch bei homogener Umesterung des bei überschüssigem Distickstofftetraoxid im Reaktionsmedium gelösten Polyhydroxypolymernitritesters durch das Sulfatierungsagens.

Dadurch können erstmalig auch nach einem in der Anfangsphase heterogen Sulfatierungsverfahren z.B. Cellulosesulfatester hergestellt werden, die unerwartete Eigenschaften besitzen, indem sie bereits bei Substitutionsgraden an Sulfatestergruppen > 0,25 vollständig in Wasser löslich sind und hohe Lösungsviskositäten aufweisen.

Weitere wesentliche Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß als Sulfatierungsagens das im Vergleich zu Schwefeltrioxid wesentlich weniger aggresive und hygroskopische und bei Raumtemperatur gasförmige gut handhabbare Schwefeldioxid verwendet wird, das ein Arbeiten unter weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß durch die einfache Trocknung und geringe Hygroskopizität des Schwefeldioxids erleichtert, da auch in Gegenwart geringer Wassermengen auf Grund der gegenüber dem Polymeren sehr geringen Aggressivität des Schwefeldioxids bzw. der sich mit Wasser bildenden schwefligen Säure eine schonende Sulfatierung möglich ist. Weiterhin können im Gegensatz zur Sulfatierung mit Schwefeltrioxid bei diesem Verfahren vorteilhafterweise die Reaktionskomponenten Distickstofftetraoxid, Schwefeldioxid und das Polyhydroxypolymere in beliebiger Reihenfolge und in der für die Sulfatierungsreaktion vorgesehenen Gesamtmenge zum vorgelegten aprotischen Reaktionsmedium rasch zudosiert werden, ohne daß eine äußere Kühlung des Reaktionsgemisches erforderlich ist. Auch während des Veresterungsprozesses ist unter geeigneten Konzentrationsverhältnissen keine Kühlung erforderlich, vielmehr kann mit Vorteil bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis etwa 40°C gearbeitet werden, ohne das ein merklicher Abbau eintritt.

Unter ökonomischen Gesichtspunkten ist es besonders vorteilhaft, daß als Ausgangsstoffe großtechnisch gebräuchliche Substanzen verwendet werden. Als Ausgangspolymere des Verfahrens können alle Polymere verwendet werden, die freie Hydroxylgruppen enthalten:

z.B. Kohlehydrate wie Cellulose, Stärke, Dextran, Xylan, Hemicellulose; Polyuronsäuren wie Alginsäure und Pectinsäure; synthetische Polyhydroxypolymere wie die Polyvinylalkohole; Polyhydroxypolymer die bereits teilweise Äther oder Estergruppen enthalten wie z.B. Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, partiell verseiftes Celluloseacetat, Celluloseformiat, Carboxymethylstärke, Alginsäureacetat oder -propionat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Reaktionsschritte: Das Ausgangshydroxypolymere wird in einem geeigneten aprotischen Medium suspendiert. Geeignete Flüssigkeiten sind z.B. Dimethylsulfoxid, N,N-Dialkylsäureamide, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid und vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder deren Mischungen. Diesen aprotischen Medien können Lösungsmittel zugesetzt werden, die Polymerester lösen können wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Äthylformiat

u. ä. oder deren Mischungen. Das Gewichtsverhältnis von aprotischem Medium zu Polymer kann in weiten Grenzen variiert werden.

Die Zugabe der Reagenzien Distickstofftetraoxid und Schwefeldioxid kann in beliebiger Reihenfolge und in unterschiedlicher Form erfolgen. So kann z. B. Distickstofftetraoxid zuerst unter intensivem Rühren gasförmig in die Polymersuspension eingeleitet oder als Lösung in einem geeigneten aprotischen Medium zugegeben werden und dann Schwefeldioxid gasförmig oder in Lösung zudosiert werden. Andererseits können zuerst Schwefeldioxid und anschließend Distickstofftetraoxid oder beide Reagenzien gleichzeitig gasförmig oder in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst oder als Mischlösung beider Gase zugefügt werden.

Die Zugabe der Reagenzien kann sehr rasch in der gesamten vorgesehenen Menge erfolgen Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Ausgangspolymer direkt ohne vorherige Quellung und Suspendierung in das ein oder mehrere Reagenzien enthaltende Reaktionsmedium einzuführen Das molare Verhältnis von Distickstofftetroxid zur Polyhydroxypolymer-Monomereneinheit betragt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 und von Schwefeldioxid zurMonomereneinheit 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 Die Reaktion wird vorzugsweise unterstandigem Ruhren der Reaktionsmischung durchgeführt, wobei die Zugabe der Reagenzien unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgen muß

Die Sulfatierung wird bei O⁰C bis 5O⁰C, vorzugsweise bei 20°C bis 40°C, durchgeführt Unter geeigneten Konzentrationsverhaltnissen lauft die Reaktion bei Raumtemperatur ab, ohne daß eine äußere Temperaturregelung erforderlich

Bei bestimmten anderen Reagenskonzentrationen ist eine Temperierung des Reaktionsgemisches auf 25 bis 40⁰C erforderlich bzw insbesondere bei hohen Schwefeldioxidanteilen mit fortschreitender Reaktion eine äußere Kühlung notig, die die Reaktionstemperatur unterhalb von 5O⁰C halt Die erforderlichen Reaktionszeiten betragen 10 Minuten bis 10 Stunden vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden, und sind abhangig vom Quellstadium des Polyhydroxypolymeren, von den N₂O₄ und SO₂ Konzentrationen und von der Reaktionstemperatur

Nach Beendigung der Reaktion werden gegebenenfalls überschüssige nitrose Gase und Schwefeldioxid im Vakuum aus der Reaktionsmischung abgesaugt

Der ungelöste bzw teilweise oder vollständig im Reakionsmedium geloste Polymernitntschwefelsaureesterwird nun mit einem protischen Medium wie Wasser, Methanol oder Äthanol umgesetzt, wobei unter Abspaltung der Nitritestergruppen der reine polymere Schwefelsäureester entsteht Die protischen Flüssigkeiten können in stochiometrischen Mengen oder im Überschuß zugegeben werden

Zur Abtrennung des Polymersulfatesters wird eine den Polymerester nicht losende Flüssigkeit wie Aceton oder ζ Β Methanol in ein- bis vierfacher Menge des Reaktionsgemisches zugegeben Es kann aber auch eine Mischung von protischer Flüssigkeit wie ζ B Wasser oder Alkohol verwendet werden, die eine gleichzeitige Abspaltung der Nitntestergruppen und Ausfallung des Polyhydroxypolymersulfatesters ermöglicht Der Ester wird abgetrennt und mit frischem Fallungsmittel gewaschen Der nächste Schritt des Verfahrens umfaßt die Neutralisation des Polymerschwefelsaureesters mit einer Base unter Bildung eines Salzes Da die saure Form des Polymersulfatesters beim Aufbewahren abgebaut wird, wandelt man ihn vorzugsweise in ein neutrales Salz um Zur Neutralisation sind bevorzugt Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate der Alkali und Erdalkalimetalle aber auch Ammoniak, Am ine und quaterna re Ammonium verbindungen geeignet Das Neutra lisationsmittel kann direkt oder als Losung oder Suspension in einer geeigneten Flüssigkeit wie ζ B Wasser Alkohol oder Aceton zugesetzt werden Die Neutralisation kann in wäßriger Losung des abgetrennten Polymersulfatesters oder als Heterogen reaktion des isolierten Esters, vorzugsweise mit methanolischer Natronlauge, durchgeführt werden Sie kann aber auch direkt im Reaktionsmedium ohne Veränderung des Losungszustandes des Polymeresters ζ Β durch Zugabe wäßriger Natronlauge vorgenommen und anschließend das Salz des Polymersulfatesters durch Zugabe eine Fallmittels wie Methanol, Äthanol und/oder Aceton isoliert werden Außerdem besteht die Möglichkeit, die Abspaltung der Nitntestergruppen, Neutralisation und Fallung des Polymersulfatestersalzes in einem Schritt zu vollziehen, indem direkt in dte Reaktionsmischung eine Losung oder Suspension des Neutralisationsmittels, beispielsweise in Methanol und/oder Aceton, eingerührt wird oder umgekehrt Zur Abtrennung der gegebenenfalls in der neutralisierten Mischung gelosten Polymersulfatestersalze wird ein Fallungsmittel wie Aceton oder ein ahphatischer Alkohol unter Ruhren zugegeben oder die Mischung in dünnem Strahl in das Fallmittel eingegossen Die gefällten Sulfatestersalze der hydroxygruppenhaltigen Polymeren können mit wasserhaltigen Fallungsmitteln gewaschen und in geeigneten wasserfreien Flüssigkeiten entwassert werden Schließlich wird das Polymerestersalz isoliert und getrocknet

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Homogene Sulfatierung der Cellulose

30g gebleichte und gebeuchte Baumwolle (Cuoxam DP = 1950) werden bei 105⁰C getrocknet und 12 Stunden in 1 200ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur vorgequollen

Zur Suspension werden 45,5g N₂O₄ gelost in DMF, unter Ruhren zugefugt Nach Auflosung der Cellulose zu einer hochviskosen klaren Losung werden bei 30"C 8g Schwefeldioxid gelost in DMF zugegeben, 2 Stunden gerührt, nochmals 8g Schwefeldioxid zugesetzt und weitere 2 Stunden gerührt Das Flottenverhaltnis Cellulose zur Reaktionsmischung betragt 1 50 Zur hochviskosen Losung wird 11 Methanol gegeben und durch Zusatz von 21 Aceton der Schwefelsaurehalbester der Cellulose gefallt Nach zweimaligem Waschen mit Aceton wird das Produkt in einem Gemisch von 11 Aceton und 500ml Methanol suspendiert, in heterogener Phase mit methanolischer Natronlauge neutralisiert, zweimal mit 80%igem wäßrigem Methanol gewaschen abgetrennt und getrocknet Das vollständig wasserlösliche Produkt enthalt 4,34% Schwefel, entsprechend einem DS an Sulfatestergruppen von 0,26 und 4,26% Natrium, woraus sich ein Substitutionsgrad an zusatzlichen sauren Gruppen von 0 09 ergibt Eine 1%ige wäßrige Losung weist bei 20⁰C eine relative Viskosität von 2800 auf

Beispiel 2

Quasihomogene Sulfatierung der Cellulose

30g bei 150⁰C getrocknete Baumwollinters (Cuoxam DP = 1 500) werden 1 Stunde bei Raumtemperatur in 800ml DMF vorgequollen und 30g Distickstofftetroxid, gelost in DMF, unter Ruhren zugegeben Bei 30°C werden 24g Schwefeldioxid gelost in DMF bei intensiver Durchmischung zugesetzt Das Flottenverhaltnis betragt 1 40 Das Ruhren des Gemisches wird unterbrochen und 2 ml Schwefelsau reder Dichte ~ 1,92 g/cm³ bei 20 ⁰C zugegeben Nach etwa 1 Stunde wird periodisch gerührt bis eine klare hochviskose Losung entsteht Die Losung wird im dünnen Strahl in ein Fallungsgemisch, bestehend aus Aceton und Methanol im Verhältnis 2 1, unter starkem Ruhren eingegossen, der Celluloseschwefelhalbester abgetrennt und mit frischem Fallungsmittel wiederholt gewaschen Das Fallungsprodukt wird in Eiswasser gelost, mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, mit Aceton ausgefallt, mit Methanol gewaschen und getrocknet

Das vollständig wasserlösliche Natriumcellulosesulfat enthalt 4,5% Schwefel, entsprechend einem DS = 0,30 und 7,7% Natrium, entsprechend einem Gehalt an zusatzlichen sauren Gruppen von DS 0,40 Die relative Viskosität einer 1%igen wäßrigen Losung betragt bei 20⁰C 2000

Beispiel 3

Quasihomogene Sulfatierung von Starke

2g vorgelatinierte und bei 60⁰C im Vakuum getrocknete Starke werden in 50ml DMF 24 Stunden bei Raumtemperatur vorgequollen 2,3g Distickstofftetroxid, gelost in DMF, und anschließend 1,6g Schwefeldioxid, gelost in DMF, werden unter Ruhren bis 30⁰C hinzugegeben Nach Zugabe von 0,2ml Schwefelsaure der Dichte 1,92g/cm³ bei 20⁰C wird die Mischung

4 Stunden bei 3O⁰C unter gelegentlichem Ruhren und 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen Dann wird der Starkesulfatester mit einem Aceton/Diathylather-Gemisch von 3 1 Volumenteilen gefallt und gewaschen, das abgetrennte Produkt im eiskalten Methanol mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, nach Zugabe von Aceton und Diethylether abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet Das wasserlösliche Produkt enthalt 4,5% Schwefel entsprechend einem DS an Sulfatestergruppen von 0,28 und 5,2% Natrium, entsprechend einem DS an zusätzlichen sauren Gruppen von 0,17

Beispiel 4

Sulfatierung von Dextran

5g Dextran werden in 300 ml DMF 1 Stunde bei Raumtemperatur vorgequollen, dann 6g N₂O₄ und anschließend 4g SO₂ gasformig unter Ruhren eingeleitet Unter gelegentlichem Umrühren wird das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann durch Acetonzugabe das Dextransulfat aus der klaren Losung ausgefallt, abgetrennt und mit einem Aceton/Methanol-Gemisch von 3 1 Volumenteilen 3mal gewaschen In eiskaltem Methanol wird das Produkt mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, nach Acetonzugabe abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet Das Produkt enthalt 1,9% Schwefel, entsprechend einem DS = 0,10 und 2,1 % Natrium, entsprechend einem DS an zusatzlichen sauren Gruppen von 0,06.

Beispiel5

Sulfatierung von Xylan

5 g Xylan werden in 300 ml 24 Stunden bei Raumtemperatur vorgequollen und dann 22,5 g N₂O₄, gelost in DMF, unter Ruhren hinzugegeben Nach Auflosung des Xylans werden 6g Schwefeldioxid, gelost in DMF, bei 3O⁰C zugegeben, nach 5 Stunden Reaktionszeit wird der gebildete Xylanester mit Ester gefallt und gewaschen, abgetrennt und in eiskaltem Methanol mit wäßriger Natronlauge neutralisiert Nach Acetonzugabe wird das Produkt abgetrennt, mit Methanol/Aceton = 1 3 Volumenteilen gewaschen und getrocknet Das Natriumxylansulfat enthalt 3,44% Schwefel und 3,86% Natrium

Beispiel 6

Sulfatierung von Polyvinylalkohol

2g Polyvinylalkohol werden bei 105⁰C getrocknet und in einem Gefäß mit 50ml DMF 1 Stunde bei Raumtemperatur vorgequollen Dann werden 3,6g N₂O₄ und 2,4g SO₂, gelost in DMF, unter Ruhren hinzugegeben Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 30⁰C wird der gebildete Polymersulfatester mit einem Aceton/Diathylather-Gemisch von 3 1 Volumenteilen aus der Losung gefallt und gewaschen, in eiskaltem Methanol mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, nach Zugabe von Aceton und Diathylather abgetrennt, mit Diathylather gewaschen und getrocknet

Das Produkt enthalt 5,5% Schwefel, entsprechend einem DS = 0,1 und 8,7% Natrium, entsprechend einem Gehalt an zusätzlichen sauren Gruppen von —0,06

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolymersulfatestern, insbesondere von Cellulosesulfatestem mit einstellbarem durchschnittlichem Substitutionsgrad durch Umsetzung von Polyhydroxypolymeren mit Sulfatierungsagenzien in Distickstofftetraoxid enthaltenden organischen aprotischen Flüssigkeiten bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 50°C, einem Flottenverhältnis von 1:3 bis 1:100, Ausfällung in Gegenwart protischer Flüssigkeiten und Isolierung in üblicherweise, gekennzeichnet dadurch, daß als Sulfatierungsagens Schwefeldioxid verwendet wird, wobei die Umsetzung bei einem molarem Verhältnis von 0,1 bis 10 und einem an sich bekannten Molarverhältnis von N₂O₄ZUr Polyhydroxypolymer-Monomereinheit von 0,1 bis 10 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis von SO₂ zur Monomereinheit 0,5 bis 4 und von N₂O₄ zur Monomereinheit 0,5 bis 6 beträgt.