DE60001719T2

DE60001719T2 - Verfahren zur herstellung von sulfoacetat-cellulosederivaten und produkte und mischungen

Info

Publication number: DE60001719T2
Application number: DE60001719T
Authority: DE
Inventors: Ga[Lle Chauvelon; Luc Saulnier; Alain Buleon; Jean-François Thibault
Original assignee: Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Current assignee: Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: ATE234866T1; EP1165618B1; EP1165618A1; WO2000044791A1; FR2789080A1; AU2299700A; FR2789080B1; BR0007802A; US6800754B1; DE60001719D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Gewinnung von Sulfoacetatderivaten sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Sulfoacetatderivate.
Celluloseacetate sind die am häufigsten industriell hergestellten Cellulosederivate.
Die Acetylierung von Cellulose ist zur Zeit nicht spezifisch, und im Allgemeinen werden nur die Cellulosetriacetate in direkter Weise erhalten.
Im Verlaufe der Reaktion ist also keinerlei Kontrolle des Acetylierungsgrads möglich, was ein großes Problem ist, da allgemein anerkannt ist, dass die Löslichkeit und die Eigenschaften des erhaltenen Derivats direkt mit dem Acetylierungsgrad der Cellulose (Zahl der acetylierten Hydroxyfunktionen pro Anhydroglucoseeinheit) verknüpft sind.
Bei den meisten Techniken des Standes der Technik verläuft die Gewinnung von wasserlöslichem Celluloseacetat, gewöhnlich mit einem Acetylierungsgrad zwischen 0,5 und 1, über die Bildung eines Cellulosetriacetats mit anschließender Deacetylierung durch Acetolyse, zum Beispiel gemäß L. J. Tanghe et al. (1963): "Cellulose acetate" in Methods in Carbohydrate Chemistry, Vol. 3, R. L. Whistler (Hrsg.), 193–212, Academic Press, New York, oder gemäß E. Samios et al. (1997): "Preparation, characterization and Biodegradation studies on cellulose acetates with varying degrees of substitution", Polym., 38 (12): 3045–3054. Diese Deacetylierung kann auch durch Methanolyse erfolgen, zum Beispiel gemäß C. M. Buchanan (1991): "Preparation and characterization of cellulose monoacetates: the relationship between structure and waten solubility", Macromol. 24: 3060–3064.
Diese Verfahren des Standes der Technik bringen beträchtliche Mehrkosten in Bezug auf Zeit und Reagentienverbrauch mit sich, was es nicht erlaubt, eine Kommerzialisierung der wasserlöslichen Celluloseacetate ins Auge zu fassen. Außerdem kommt es im Verlaufe der Acetylierungs- und Deacetylierungsschritte zu einer starken Depolymerisation dieser Derivate, was ihre Theologischen Eigenschaften beeinflusst.
Gemäß B. I. Aikhodzhaev et al. (1982), "Preparation and study of the properties of primary soluble cellulose acetates with low degree of substitution", wäre es zwar möglich, wasserlösliches Celluloseacetat direkt herzustellen, doch sagt diese Lehre nichts über die Gewinnung von sulfatierten Derivaten, und die beschriebenen Arbeitsbedingungen scheinen aufgrund der Anwesenheit von Schwefelsäure in beträchtlicher Menge zu einer starken Depolymerisation der Cellulose zu führen.
Die vorliegende Erfindung zielt ihrerseits auf ein Verfahren zur direkten Herstellung von wasserlöslichen Acetatderivaten sulfatierten Cellulose in dem Sinne, dass sie keinen vorherigen Deacetylierungsschritt von Cellulosetriacetaten umfasst, und zwar praktisch ohne Depolymerisation der Cellulosekette.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acetatderivaten sulfatierten Cellulose, deren Polymerisationsgrad wenigstens das 0,8fache des Polymerisationsgrades der Ausgangscellulose beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Cellulosesulfoacetate, die durch ein solches Verfahren erhalten werden können und die insbesondere die folgenden Vorteile und/oder Merkmale aufweisen:

– variable Acetylierungsgrade gemäß der Herkunft der Cellulose des Ausgangscellulosematerials;
– einen Sulfatierungsgrad von 0,6 bis 0,2 (gemäß der Dauer der Reaktion), der unter den allgemein verwendeten Reaktionsbedingungen ungefähr 0,3 beträgt;
– einen kontrollierten Polymerisationsgrad;
– eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln und vorteilhafte rheologische Eigenschaften aufgrund ihrer hohen Viskosität, ähnlich denen von assoziativen Polymeren;
– Wasserretention in Gegenwart von Salz: sie quellen bis auf 190 ml/g auf, bleiben aber unlöslich.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen hinsichtlich dieser Ziele und anderer Merkmale und anhand von Beispielen beschrieben, die rein zur Veranschaulichung dienen und nicht einschränkend sind, wobei Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen wird:
1 stellt eine Graphik dar, die ein Beispiel für die Optimierung der Menge des Essigsäureanhydrids (in mol Essigsäureanhydrid pro Mol Anhydroglucose) für eine Veresterungszeit von 30 min zeigt; und
2 stellt eine Graphik dar, die ein Beispiel für die Optimierung der Veresterungszeit der Cellulose für eine Menge des Essigsäureanhydrids von 3,2 mol pro Mol Anhydroglucose zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft genauer ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Gemischs von wasserlöslichen Cellulosesulfoacetatderivaten durch Veresterung eines Cellulosematerials, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

(i) Suspendieren des Cellulosematerials in einer Eisessiglösung und Entfernen der überschüssigen Essigsäure;
(ii) Suspendieren des mit Essigsäure aufgequollenen Cellulosematerials in einer Lösung von Schwefelsäure in Eisessig; und
(iii) Umsetzen des Cellulosematerials durch Zugabe von Essigsäureanhydrid.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung einen Schritt (iv), bei dem die Reaktion von Schritt (iii) durch Zugabe einer wässrigen Essigsäurelösung abgebrochen wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung die folgenden Schritte:

(v) gegebenenfalls Zentrifugieren des Gemischs aus dem oben genannten Schritt (iv);
(vi) Waschen und Entfernen des gegebenenfalls erhaltenen Sediments;
(vii) Hinzufügen von Wasser zur Ausfällung der gegebenenfalls gebildeten Cellulosetriacetate;
(viii) Zentrifugieren und Entfernen des Sediments;
(ix) Neutralisieren des Überstandes, wobei man ihn gegebenenfalls abkühlt;
(x) Dialysieren des erhaltenen Niederschlags; und
(xi) Lyophilisieren der Lösung.

In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn das gegebenenfalls erhaltene Sediment in Schritt (vi) dreimal mit Essigsäure und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wird.
Es wird außerdem bevorzugt, dass das Gemisch in Schritt (vii) während 1 h bis 24 h, vorzugsweise ungefähr 16 h, auf eine Temperatur von 4°C bis 25°C, vorzugsweise ungefähr 4°C, gebracht wird.
Bei dieser Ausführungsform ist es außerdem wünschenswert, dass Schritt (ix) durch langsame Zugabe von Natronlauge durchgeführt wird, bis man einen pH-Wert von ungefähr 7,5 erhält.
Ebenso ist es vorteilhaft, dass derselbe Schritt (ix) durchgeführt wird, indem man das Gemisch in einem Eisbad abkühlt und den pH-Wert kontinuierlich überwacht, so dass der pH den Wert 10, vorzugsweise ungefähr 7,5, nicht übersteigt.
Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kann Schritt (x) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung durch mehrere Waschvorgänge mit ethanolischen Lösungen ersetzt werden, die vorteilhafterweise aus 60%igem, 70%igem, 80%igem bzw. 100%igem Ethanol bestehen. Schritt (xi) wird dann durch das Trocknen des erhaltenen Niederschlags ersetzt, wobei die Temperatur 20°C bis 60°C, vorzugsweise ungefähr 40°C, beträgt.
Gemäß der Erfindung weist das Verfahren unter anderem die folgenden komplementären und/oder alternativen Merkmale auf:

– die gewählte Menge des Essigsäureanhydrids beträgt 3 bis 7 mol pro Mol Anhydroglucose, vorzugsweise ungefähr 3,2 mol pro Mol Anhydroglucose;
– die gewählte Veresterungszeit beträgt 1 min bis 60 min, vorzugsweise 20-30 min;
– die gewählte Veresterungstemperatur beträgt 25°C bis 80°C, vorzugsweise ungefähr 40°C;
– das Ausgangscellulosematerial wird aus der Gruppe ausgewählt, die Celluloserückstände, die ausgehend von Nebenprodukten der Landwirtschaft und insbe sondere aus Getreidekleie, zum Beispiel Weizen- und Maiskleie, gereinigt wurden, aber auch Holzcellulosen, zum Beispiel Kiefercellulose, oder kommerzielle mikrokristalline Cellulose, zum Beispiel des Typs Avicel-Cellulose, umfasst. Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt so seine Durchführbarkeit mit verschiedenen Cellulosequellen, die somit eine unterschiedliche Reinheit aufweisen und insbesondere 60% bis 100% Cellulose enthalten;
– wenn die Cellulose aus Getreidekleie stammt, wird das Ausgangscellulosematerial einer Vorbehandlung zur sauren oder alkalischen Extraktion der Nichtcellulosepolymere unterzogen; noch besser wird diese Vorbehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Natriumborhydrid, durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Gemisch von wasserlöslichen Cellulosesulfoacetatderivaten, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Derivate einen Acetylierungsgrad von vorzugsweise ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,4 aufweisen. Die acetylierten Gruppen der Sulfoacetate beteiligen sich wahrscheinlich an Wechselwirkungen zwischen den Ketten, welche die Viskosität ganz wesentlich erhöhen können.
Vorzugsweise weisen die Sulfoacetatderivate gemäß der vorliegenden Erfindung einen Sulfatierungsgrad von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise ungefähr 0,3, auf.
Die Sulfoacetatderivate gemäß der Erfindung weisen außerdem die folgenden komplementären oder alternativen Merkmale und/oder Vorteile auf:

– nur der Kohlenstoff auf Position 6 der Anhydroglucoseringe der Derivate ist sulfatiert; so erhöhen die Sulfate den hydrophilen Charakter der Cellulose und machen das Derivat häufig wasserlöslich;
– die Derivate werden ausgehend von Cellulose mit einem in Kupfer(II)-Ethylendiamin-Lösung bei 25°C bestimmten viscosimetrischen mittleren Polymerisationsgrad von 210 bis 1590 erhalten;
– die Grenzviskositätszahl des Gemischs der Derivate, die durch Extrapolation der in Wasser bei 25°C gemessenen Viskositätszahl auf eine Konzentration von Null bestimmt wird, beträgt 600 bis 1500 ml/g und ist mit der von Carboxymethylcellulose vergleichbar;
– die Derivate weisen solche Wasserretentionseigenschaften auf, dass sie in Gegenwart von Salzen bis auf 200 ml/g aufquellen, aber unlöslich bleiben;
– das Gemisch der Derivate ist frei von triacetylierten Derivaten, die im Verlaufe des Verfahrens entfernt wurden;
– die Derivate sind trotz der Anwesenheit von Sulfatgruppen bei 80°C während 16 h thermisch stabil;
– das Gemisch der Derivate kann in Form eines thermoreversiblen und partiell thixotropen Gels vorliegen.

Beispiel 1: Gewinnung von Cellulosesulfoacetaten
1.1. Die Ausgangscellulosen
Die verschiedenen Cellulosen wurden ausgehend von einer Weizenkleie, einer Maiskleie und einer kommerziellen Cellulose (Cellulose Avicel, vertrieben von Fluka) erhalten. In der folgenden Tabelle I sind zwei Kleien beschrieben, die verschiedenen Behandlungen zur sauren oder alkalischen Extraktion der Nichtcellulosepolymere (Heteroxylane und Lignin) unterzogen wurden. Die Bedingungen werden im folgenden beschrieben.
1.1.1. Gewinnung der Celluloserückstände
1.1.1.1. Arbeitsmodus 1
Die Weizenkleie wird in einer Schwefelsäurelösung (0,5 mol/l) in Gegenwart von einigen Tropfen Octanol suspendiert (50 g/l). Die Suspension wird 12 h lang in einem Ölbad bei 110°C unter Rückfluss gerührt. Der Rückstand wird durch Filtration (Porosität < 15 μm) gewonnen und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwassers den Wert 5 erreicht. Der Celluloserückstand wird schließlich mit Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen und schließlich 16 h lang bei 40°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
1.1.1.2. Arbeitsmodus 2
Die Ausgangsweizenkleie oder die mit Schwefelsäure behandelte Weizenkleie (Arbeitsmodus 1) wird in entionisiertem Wasser (67 g/l) gerührt und erhitzt, bis die Temperatur 70°C erreicht. Dann werden der Eisessig (12 ml/l) und das Natriumchlorit-Monohydrat (17 g/l) hinzugefügt. Nach 1 h bei 70°C wird dieselbe Menge Eisessig und Natriumchlorit hinzugefügt, und das Gemisch wird 1 h lang gerührt. Der Rückstand wird durch Filtration gewonnen (Porosität < 15 μm) und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 5 erreicht. Der delignifizierte Rückstand wird anschließend mit Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen und schließlich 16 h lang bei 40°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
1.1.1.3. Arbeitsmodus 3
Die Kleien werden in einer Kalilauge, 1,5 mol/l für die Maiskleie und 2 mol/l für die Weizenkleie, suspendiert. Die Suspension wird 2 h lang auf 100°C gehalten, wobei regelmäßig von Hand gerührt wird. Der Rückstand wird nach Zentrifugation (15 000 × g, 30 min) gewonnen und mit entionisiertem Wasser (dreimal, 600 ml) gewaschen. Der pH-Wert wird mit Eisessig auf 6 eingestellt, und der Rückstand wird mit 95%igem Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen und schließlich 16 h lang bei 40°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Dann wird der Rückstand gemahlen und gesiebt (Durchmesser der Teilchen < 0,5 mm).
1.1.1.4. Arbeitsmodus 4
Die Kleien werden in einer Kalilauge, 1,5 mol/l für die Maiskleie und 2 mol/l für die Weizenkleie, suspendiert, und man fügt 10 g/l Natriumborhydrid hinzu. Die Suspension wird 2 h lang auf 100°C gehalten, wobei regelmäßig von Hand gerührt wird. Der Rückstand wird nach Zentrifugation (15 000 × g, 30 min) gewonnen und mit entionisiertem Wasser (dreimal, 600 ml) gewaschen. Der pH-Wert wird mit Eisessig auf 6 eingestellt, und der Rückstand wird mit 95%igem Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen und schließlich 16 h lang bei 40°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Dann wird der Rückstand gemahlen und gesiebt (Durchmesser der Teilchen < 0,5 mm).
1.1.1.5. Arbeitsmodus 5
Die Kleien werden in einer Kalilauge, 1,5 mol/l für die Maiskleie und 2 mol/l für die Weizenkleie, suspendiert (100 g/l), und man fügt in einer ebenfalls bekannten Weise 130 Volumina 10 ml/l Wasserstoffperoxid hinzu. Die Suspension wird 2 h lang auf 100°C gehalten, wobei regelmäßig von Hand gerührt wird. Der Rückstand wird nach Zentrifugation (15 000 × g, 30 min) gewonnen und mit entionisiertem Wasser (dreimal, 600 ml) gewaschen. Der pH-Wert wird mit Eisessig auf 6 eingestellt, und der Rückstand wird mit 95%igem Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen und schließlich 16 h lang bei 40°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Dann wird der Rückstand gemahlen und gesiebt (Durchmesser der Teilchen < 0,5 mm). Tabelle I: Behandlungen zur Extraktion der Nichtcellulosepolymere (Heteroxylane und Lignin) der Weizen- und Maiskleien.
Diese Bedingungen führen zu Proben mit Merkmalen, die sehr verschieden sein können, was die Zusammensetzung und die Länge der Celluloseketten betrifft (Tabelle II). Tabelle II: Ausbeute (mg/g), Zusammensetzung (mg/g), mittlerer viscosimetrischer Polymerisationsgrad (DP_v) und Kristallinität (C) der Celluloseproben.

nichtcellulosische Monosen: Heteroxylane (Arabinose + Xylose + Galactose + Glucuronsäure) + Mannose + nichtcellulosische Glucose;
DP_v: mittlerer viscosimetrischer Polymerisationsgrad, in bekannter Weise in Kupfer(II)-Ethylendiamin-Lösung bei 25°C bestimmt;
C (Kristallinität): bestimmt durch Röntgenbeugung (ausgewählte Wellenlänge λ_CuKα1 = 0,15405).

1.2. Gewinnung der Cellulosesulfoacetate
1.2.1. Optimierung der Gewinnungsbedingungen
Die Cellulosesulfoacetate werden nach der im folgenden beschriebenen Vorschrift erhalten. Zwei Reaktionstemperaturen wurden getestet: 25°C und 40°C. Bei 25°C wird keinerlei Reaktion beobachtet. Der Einfluss der Menge des Essigsäureanhydrids und der Reaktionsdauer wurden bei 40°C untersucht (siehe 1 und 2).
Wie 1 zeigt, muss die zu einem Rückstand hinzugefügte Menge an Essigsäureanhydrid in einem Bereich von 2 bis 7 mol pro Mol Anhydroglucose liegen und vorzugsweise ungefähr 3,2 mol pro Mol Anhydroglucose betragen. Kleinere Mengen Essigsäureanhydrid erlauben keine Veresterung unter den in 1 angegebenen Bedingungen (Dauer 30 min und Temperatur 40°C), und größere Mengen führen zur Bildung eines Cellulosetriacetats.
2 zeigt, dass die Reaktionsdauer unter den in 2 angegebenen Bedingungen (Temperatur und Menge des Reagens) kürzer als 1 h sein und vorzugsweise 20 bis 30 min betragen muss. Für eine Reaktionsdauer von größer oder gleich ungefähr 1 h erzeugt die Veresterung Cellulosetriacetat.
Die beiden Figuren zeigen die Herstellung eines Veresterungsrückstands, der reich an Nichtcellulosepolymeren ist. Dieser Rückstand wird bei Cellulosen hoher Reinheit nicht erhalten.
1.2.1. Arbeitsmodus
Das wie oben angegeben erhaltene Cellulosematerial wird in einer Essigsäurelösung (50 g/l) suspendiert und dann 15 min lang bei Umgebungstemperatur mit dem Magnetrührer gerührt. Nach Zentrifugation (2250 × g, 10 min, 20°C) wird der Überstand verworfen. Dieser Schritt wird zweimal wiederholt.
Die Cellulose (50 g/l) wird anschließend bei Umgebungstemperatur in eine Lösung von Essigsäure und Schwefelsäure (12 g/l) eingetaucht, und alles zusammen wird 1 min lang bei Umgebungstemperatur kräftig gerührt.
Das Essigsäureanhydrid (3,2 mol pro Mol Anhydroglucose) wird hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 1 min lang kräftig gerührt und dann 30 min lang einem Rotationsrührvorgang bei 40°C unterzogen.
Die Reaktion wird durch Zugabe einer 70%igen Essigsäurelösung abgebrochen, um das überschüssige Essigsäureanhydrid zu zerstören, und das Gemisch wird 30 min lang bei Umgebungstemperatur gerührt.
Nach der Zentrifugation (2250 g, 10 min, 35°C) wird der Überstand gewonnen, und das Sediment wird dreimal mit Essigsäure und dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Die Essigsäure und das Waschwasser wird zum Überstand hinzugefügt.
Entionisiertes Wasser (4 Volumina) wird in ein Zentrifugationsröhrchen gegeben, und die Celluloseesterlösung wird langsam unter Rühren mit dem Magnetrührer hinzugefügt. Das Gemisch wird 16 h lang auf 4°C gehalten, um die gegebenenfalls gebildeten Cellulosetriacetate auszufällen.
Der Überstand wird durch Zentrifugation (17 500 × g, 20 min, 4°C) gewonnen, dann durch langsame Zugabe von 4 mol/l Natriumhydroxid auf pH 7,5 neutralisiert.
Das Gemisch wird in einem Eisbad abgekühlt, und der pH-Wert wird kontinuierlich überwacht, um jede Verseifung zu vermeiden.
Dann wird der erhaltene Niederschlag gegen entionisiertes Wasser dialysiert, bis die Leitfähigkeit des Dialysewassers unter 1 μS/cm liegt.
1.3. Ergebnisse
Bei 40°C können die Mengen des Essigsäureanhydrids von 3 bis 7 mol pro Mol Anhydroglucose variieren, während die Dauer der Reaktion 30 min beträgt. Die Ausbeuten sind für eine Dauer von ungefähr 20 min bis ungefähr 30 min optimal, wenn die Menge des Essigsäureanhydrids 3,2 mol pro Mol Anhydroglucose beträgt.
Der Einfluss der Schwefelsäuremenge wurde nicht getestet. Die Schwefelsäuremenge beeinflusst wahrscheinlich den Sulfatierungsgrad und somit die Löslichkeit in Wasser. Außerdem können zu hohe Schwefelsäuremengen eine Depolymerisation der Cellulose hervorrufen und damit die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Derivate beeinflussen.
Die Ausbeute der Veresterung ist hoch, hängt aber von der Reinheit der Cellulose ab (Tabelle III). Sie variiert bei den Celluloserückständen, die ausgehend von Getreidekleien erhalten wurden, deren Cellulosegehalt zwischen 550 und 730 mg/g liegt, um 1,3 g/g und erreicht 1,7 g/g für die kommerzielle Cellulose.
Die Acetylierungsgrade variieren von 1,8 bis 2,4, und der Sulfatierungsgrad beträgt meistens 0,3 (außer bei der Probe 2, wo er 0,4 beträgt). Tabelle III: Veresterungsausbeute (g/g), Cellulosegehalt (mg/g), Acetylierungsgrad (DA), Sulfatierungsgrad (DS), Grenzviskositätszahl (ml/g) und Kristallinität der Cellulosesulfoacetate gemäß der Erfindung als Funktion der Ausgangscellulose.

n: Grenzviskositätszahl in Wasser von 25°C. Fließmessungen in einem Kapillarrohr des Ubbelohde-Typs (Durchmesser: 0,52) wurden bei verschiedenen Konzentrationen durchgeführt. Dann wird die Grenzviskositätszahl durch Extrapolation der Viskositätszahl auf die Konzentration Null bestimmt.
nd: nicht gemessen

Das Fehlen von Depolymerisation der Cellulose im Verlauf der Veresterungsreaktion wurde für die Probe 6 nachgewiesen (Tabelle III): Der Polymerisationsgrad des Derivats ist also derselbe wie bei der Ausgangscellulose. Dieser variiert für die Proben 1 bis 6 von 210 bis 1250 (Tabelle II), und er scheint die Ausbeuten der Veresterung und die Eigenschaften der Cellulosederivate nicht zu beeinflussen.
1.4. Eigenschaften der Cellulosesulfoacetate gemäß der Endung
Die Löslichkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln ist mit der Anwesenheit von Sulfaten verknüpft, die die Polymere ausreichend hydrophil machen, wie bereits erwähnt wurde.
Außerdem verleihen die Acetylgruppen den Derivaten der vorliegenden Erfindung ihre interessanten assoziativen Eigenschaften: hohe Grenzviskositätszahl, die vom Acetylierungsgrad abhängt (Tabelle III). Die hohe Grenzviskositätszahl (650 bis 1500 ml/g), die mit der von Carboxymethylcellulose vergleichbar ist, führt zu potentiell interessanten verdickenden Eigenschaften.
Beispiel 2: Gewinnung von thermoreversiblen Gelen auf der Basis von Cellulosesulfoacetaten der Erfindung
Als andere interessante Eigenschaften, die den Derivaten der Erfindung durch die Acetylgruppen verliehen werden, seien die Thixotropie und die Gelierung nach thermischer Behandlung genannt.
Die Solubilisierung muss vorzugsweise in der Wärme ablaufen, um eine klare Lösung mit einer Temperatur von 25°C bis 100°C, noch besser ungefähr 80°C, zu erhalten. Für eine Konzentration von 20 mg/ml und nach Solubilisierung bei 80°C und langsamer Abkühlung, zum Beispiel Erniedrigung um 1°C/min, um 20°C zu erreichen, wird ein schwaches Gel erhalten, das durch den Wert der Module G' und G'' (Lagermodul bzw. Verlustmodul) gekennzeichnet ist, die sich auf 550 bzw. 80 Pa bei 1 rad/s erhöhen, wenn man eine Verformungsamplitude von 5% anwendet. Dieses Gel ist um so stärker, d. h. mit höheren Werten der Module G' und G'' und größerem Abstand zwischen den Modulen, je höher die Konzentration und je langsamer die Temperatursenkung sind. Für Konzentrationen zwischen 10 und 20 mg/ml ist die erhaltene Lösung sehr viskos (G' zwischen 10 und 60 Pa bei 1 rad/s und G'' zwischen 0,5 und 5 Pa bei 1 rad/s). Für Konzentrationen von unter ungefähr 10 mg/ml erhält man eine nur wenig viskose Lösung.
2.1. Eigenschaften der Cellulosesulfoacetatgele
Die Gele auf der Basis von Cellulosesulfoacetaten gemäß der Erfindung sind thermoreversibel (nach thermischer Behandlung wird keinerlei Verlust der Theologischen Eigenschaften beobachtet) und partiell thixotrop (die Zerstörung des Gels durch Anwendung einer Scherung ist nicht irreversibel, und nach einer Ruhephase versucht es, zu seinem ursprünglichen Zustand zurückzukehren).
Die thermischen Behandlungen rufen keine Zersetzung der Schwefelsäureesterbindung hervor. Es erfolgt also keine Freisetzung von Schwefelsäure, die im Laufe der Zeit das Polymer hydrolysieren könnte.
Im Sinne der vorliegenden Beschreibung muss der Ausdruck "Eisessig" so verstanden werden, dass er 100%ig reine Essigsäure bedeutet.

Claims

Verfahren zur direkten Herstellung eines Gemischs von wasserlöslichen Cellulosesulfoacetatderivaten durch Veresterung eines Cellulosematerials mit den folgenden Schritten: (i) Suspendieren des Cellulosematerials in einer Eisessiglösung und Entfernen der überschüssigen Essigsäure; (ii) Suspendieren des mit Essigsäure aufgequollenen Cellulosematerials in einer Lösung von Schwefelsäure in Eisessig; und (iii) Umsetzen des Cellulosematerials durch Zugabe von Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass: – die gewählte Menge an Essigsäureanhydrid 3 bis 7 mol pro Mol Anhydroglucose beträgt; – die Veresterungszeit 1 min bis 60 min beträgt; und – die Veresterungstemperatur 25°C bis 80°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt (iv) umfasst, bei dem die Reaktion von Schritt (iii) durch Zugabe einer wässrigen Essigsäurelösung abgebrochen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: (v) gegebenenfalls Zentrifugieren des Gemischs aus dem oben genannten Schritt (iv); (vi) Waschen und Entfernen des gegebenenfalls erhaltenen Sediments; (vii) Hinzufügen von Wasser zur Ausfällung der gegebenenfalls gebildeten Cellulosetriacetate; (viii) Zentrifugieren und Entfernen des Sediments; (ix) Neutralisieren des Überstandes, wobei man ihn gegebenenfalls abkühlt; (x) Dialysieren des erhaltenen Niederschlags; und (xi) Lyophilisieren der Lösung.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sediment in Schritt (vi) dreimal mit Essigsäure und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Schritt (vii) während ungefähr 16 h auf eine Temperatur von ungefähr 4°C gebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (ix) durch langsame Zugabe von Natronlauge durchgeführt wird, bis man einen pH-Wert von ungefähr 7,5 erhält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Schritt (ix) in einem Eisbad abgekühlt wird und der pH-Wert kontinuierlich überwacht wird, so dass der pH den Wert 10 nicht übersteigt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH den Wert 7,5 nicht übersteigt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gewählte Menge an Essigsäureanhydrid 3,2 mol pro Mol Anhydroglucose beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gewählte Veresterungszeit 20–30 min beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gewählte Veresterungstemperatur 40°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangscellulosematerial aus der Gruppe gewählt wird, die aus Celluloserückständen besteht, die ausgehend von Nebenprodukten der Landwirtschaft gereinigt wurden.
Gemisch von wasserlöslichen Cellulosesulfoacetatderivaten, die durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche erhalten werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate einen Acetylierungsgrad von 1,5 bis 2,4 aufweisen.
Gemisch von Derivaten gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate einen Sulfatierungsgrad von 0,2 bis 0,6 aufweisen.
Gemisch von Derivaten gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate einen Sulfatierungsgrad von 0,3 aufweisen.
Gemisch von Derivaten gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nur der Kohlenstoff auf Position 6 der Anhydroglucoseringe der Derivate sulfatiert ist.
Gemisch von Derivaten gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate einen in Kupfer(II)-Ethylendiamin-Lösung bei 25°C bestimmten viscosimetrischen mittleren Polymerisationsgrad von 210 bis 1590 aufweisen.
Gemisch von Derivaten gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzviskositätszahl des Gemischs, die durch Extrapolation der in Wasser bei 25°C gemessenen Viskositätszahl auf eine Konzentration von Null bestimmt wird, 600 bis 1500 ml/g beträgt.
Gemisch gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate solche Wasserretentionseigenschaften aufweisen, dass sie in Gegenwart von Salzen bis auf 200 ml/g aufquellen, wobei sie unlöslich bleiben.
Gemisch gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von triacetylierten Derivaten ist.
Gemisch gemäß einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate bei 80°C während 16 h thermisch stabil sind.
Gemisch gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines thermoreversiblen und partiell thixotropen Gels vorliegt.