-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur direkten Gewinnung von Sulfoacetatderivaten sowie
die durch dieses Verfahren erhältlichen
Sulfoacetatderivate.
-
Celluloseacetate sind die am häufigsten
industriell hergestellten Cellulosederivate.
-
Die Acetylierung von Cellulose ist
zur Zeit nicht spezifisch, und im Allgemeinen werden nur die Cellulosetriacetate
in direkter Weise erhalten.
-
Im Verlaufe der Reaktion ist also
keinerlei Kontrolle des Acetylierungsgrads möglich, was ein großes Problem
ist, da allgemein anerkannt ist, dass die Löslichkeit und die Eigenschaften
des erhaltenen Derivats direkt mit dem Acetylierungsgrad der Cellulose
(Zahl der acetylierten Hydroxyfunktionen pro Anhydroglucoseeinheit)
verknüpft
sind.
-
Bei den meisten Techniken des Standes
der Technik verläuft
die Gewinnung von wasserlöslichem
Celluloseacetat, gewöhnlich
mit einem Acetylierungsgrad zwischen 0,5 und 1, über die Bildung eines Cellulosetriacetats
mit anschließender
Deacetylierung durch Acetolyse, zum Beispiel gemäß L. J. Tanghe et al. (1963): "Cellulose
acetate" in Methods in Carbohydrate Chemistry, Vol. 3, R. L. Whistler
(Hrsg.), 193–212,
Academic Press, New York, oder gemäß E. Samios et al. (1997):
"Preparation, characterization and Biodegradation studies on cellulose
acetates with varying degrees of substitution", Polym., 38 (12):
3045–3054.
Diese Deacetylierung kann auch durch Methanolyse erfolgen, zum Beispiel
gemäß C. M.
Buchanan (1991): "Preparation and characterization of cellulose monoacetates:
the relationship between structure and waten solubility", Macromol.
24: 3060–3064.
-
Diese Verfahren des Standes der Technik
bringen beträchtliche
Mehrkosten in Bezug auf Zeit und Reagentienverbrauch mit sich, was
es nicht erlaubt, eine Kommerzialisierung der wasserlöslichen
Celluloseacetate ins Auge zu fassen. Außerdem kommt es im Verlaufe
der Acetylierungs- und Deacetylierungsschritte zu einer starken
Depolymerisation dieser Derivate, was ihre Theologischen Eigenschaften
beeinflusst.
-
Gemäß B. I. Aikhodzhaev et al.
(1982), "Preparation and study of the properties of primary soluble
cellulose acetates with low degree of substitution", wäre es zwar
möglich,
wasserlösliches
Celluloseacetat direkt herzustellen, doch sagt diese Lehre nichts über die
Gewinnung von sulfatierten Derivaten, und die beschriebenen Arbeitsbedingungen
scheinen aufgrund der Anwesenheit von Schwefelsäure in beträchtlicher Menge zu einer starken
Depolymerisation der Cellulose zu führen.
-
Die vorliegende Erfindung zielt ihrerseits
auf ein Verfahren zur direkten Herstellung von wasserlöslichen
Acetatderivaten sulfatierten Cellulose in dem Sinne, dass sie keinen
vorherigen Deacetylierungsschritt von Cellulosetriacetaten umfasst,
und zwar praktisch ohne Depolymerisation der Cellulosekette.
-
Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acetatderivaten sulfatierten
Cellulose, deren Polymerisationsgrad wenigstens das 0,8fache des
Polymerisationsgrades der Ausgangscellulose beträgt.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
außerdem
Cellulosesulfoacetate, die durch ein solches Verfahren erhalten
werden können
und die insbesondere die folgenden Vorteile und/oder Merkmale aufweisen:
- – variable
Acetylierungsgrade gemäß der Herkunft
der Cellulose des Ausgangscellulosematerials;
- – einen
Sulfatierungsgrad von 0,6 bis 0,2 (gemäß der Dauer der Reaktion),
der unter den allgemein verwendeten Reaktionsbedingungen ungefähr 0,3 beträgt;
- – einen
kontrollierten Polymerisationsgrad;
- – eine
ausgezeichnete Löslichkeit
in Wasser und polaren Lösungsmitteln
und vorteilhafte rheologische Eigenschaften aufgrund ihrer hohen
Viskosität, ähnlich denen
von assoziativen Polymeren;
- – Wasserretention
in Gegenwart von Salz: sie quellen bis auf 190 ml/g auf, bleiben
aber unlöslich.
-
Die vorliegende Erfindung wird nun
im Einzelnen hinsichtlich dieser Ziele und anderer Merkmale und anhand
von Beispielen beschrieben, die rein zur Veranschaulichung dienen
und nicht einschränkend
sind, wobei Bezug auf die beigefügten
Zeichnungen genommen wird:
-
1 stellt
eine Graphik dar, die ein Beispiel für die Optimierung der Menge
des Essigsäureanhydrids (in
mol Essigsäureanhydrid
pro Mol Anhydroglucose) für
eine Veresterungszeit von 30 min zeigt; und
-
2 stellt
eine Graphik dar, die ein Beispiel für die Optimierung der Veresterungszeit
der Cellulose für
eine Menge des Essigsäureanhydrids
von 3,2 mol pro Mol Anhydroglucose zeigt.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
genauer ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Gemischs von wasserlöslichen
Cellulosesulfoacetatderivaten durch Veresterung eines Cellulosematerials,
dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
- (i) Suspendieren des Cellulosematerials in einer Eisessiglösung und
Entfernen der überschüssigen Essigsäure;
- (ii) Suspendieren des mit Essigsäure aufgequollenen Cellulosematerials
in einer Lösung
von Schwefelsäure
in Eisessig; und
- (iii) Umsetzen des Cellulosematerials durch Zugabe von Essigsäureanhydrid.
-
Vorzugsweise umfasst das Verfahren
gemäß der Erfindung
einen Schritt (iv), bei dem die Reaktion von Schritt (iii) durch
Zugabe einer wässrigen
Essigsäurelösung abgebrochen
wird.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung
die folgenden Schritte:
- (v) gegebenenfalls Zentrifugieren
des Gemischs aus dem oben genannten Schritt (iv);
- (vi) Waschen und Entfernen des gegebenenfalls erhaltenen Sediments;
- (vii) Hinzufügen
von Wasser zur Ausfällung
der gegebenenfalls gebildeten Cellulosetriacetate;
- (viii) Zentrifugieren und Entfernen des Sediments;
- (ix) Neutralisieren des Überstandes,
wobei man ihn gegebenenfalls abkühlt;
- (x) Dialysieren des erhaltenen Niederschlags; und
- (xi) Lyophilisieren der Lösung.
-
In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft,
wenn das gegebenenfalls erhaltene Sediment in Schritt (vi) dreimal
mit Essigsäure
und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wird.
-
Es wird außerdem bevorzugt, dass das
Gemisch in Schritt (vii) während
1 h bis 24 h, vorzugsweise ungefähr
16 h, auf eine Temperatur von 4°C
bis 25°C,
vorzugsweise ungefähr
4°C, gebracht
wird.
-
Bei dieser Ausführungsform ist es außerdem wünschenswert,
dass Schritt (ix) durch langsame Zugabe von Natronlauge durchgeführt wird,
bis man einen pH-Wert
von ungefähr
7,5 erhält.
-
Ebenso ist es vorteilhaft, dass derselbe
Schritt (ix) durchgeführt
wird, indem man das Gemisch in einem Eisbad abkühlt und den pH-Wert kontinuierlich überwacht,
so dass der pH den Wert 10, vorzugsweise ungefähr 7,5, nicht übersteigt.
-
Gemäß einer anderen, ebenfalls
bevorzugten Ausführungsform
kann Schritt (x) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
durch mehrere Waschvorgänge
mit ethanolischen Lösungen
ersetzt werden, die vorteilhafterweise aus 60%igem, 70%igem, 80%igem
bzw. 100%igem Ethanol bestehen. Schritt (xi) wird dann durch das
Trocknen des erhaltenen Niederschlags ersetzt, wobei die Temperatur
20°C bis
60°C, vorzugsweise
ungefähr
40°C, beträgt.
-
Gemäß der Erfindung weist das Verfahren
unter anderem die folgenden komplementären und/oder alternativen Merkmale
auf:
- – die
gewählte
Menge des Essigsäureanhydrids
beträgt
3 bis 7 mol pro Mol Anhydroglucose, vorzugsweise ungefähr 3,2 mol
pro Mol Anhydroglucose;
- – die
gewählte
Veresterungszeit beträgt
1 min bis 60 min, vorzugsweise 20-30 min;
- – die
gewählte
Veresterungstemperatur beträgt
25°C bis
80°C, vorzugsweise
ungefähr
40°C;
- – das
Ausgangscellulosematerial wird aus der Gruppe ausgewählt, die
Celluloserückstände, die
ausgehend von Nebenprodukten der Landwirtschaft und insbe sondere
aus Getreidekleie, zum Beispiel Weizen- und Maiskleie, gereinigt
wurden, aber auch Holzcellulosen, zum Beispiel Kiefercellulose,
oder kommerzielle mikrokristalline Cellulose, zum Beispiel des Typs
Avicel-Cellulose, umfasst. Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt so seine
Durchführbarkeit
mit verschiedenen Cellulosequellen, die somit eine unterschiedliche
Reinheit aufweisen und insbesondere 60% bis 100% Cellulose enthalten;
- – wenn
die Cellulose aus Getreidekleie stammt, wird das Ausgangscellulosematerial
einer Vorbehandlung zur sauren oder alkalischen Extraktion der Nichtcellulosepolymere
unterzogen; noch besser wird diese Vorbehandlung in Gegenwart eines
Reduktionsmittels, wie Natriumborhydrid, durchgeführt.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
außerdem
ein Gemisch von wasserlöslichen
Cellulosesulfoacetatderivaten, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhalten werden können,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Derivate einen Acetylierungsgrad
von vorzugsweise ungefähr
1,5 bis ungefähr
2,4 aufweisen. Die acetylierten Gruppen der Sulfoacetate beteiligen
sich wahrscheinlich an Wechselwirkungen zwischen den Ketten, welche
die Viskosität
ganz wesentlich erhöhen
können.
-
Vorzugsweise weisen die Sulfoacetatderivate
gemäß der vorliegenden
Erfindung einen Sulfatierungsgrad von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise
ungefähr
0,3, auf.
-
Die Sulfoacetatderivate gemäß der Erfindung
weisen außerdem
die folgenden komplementären
oder alternativen Merkmale und/oder Vorteile auf:
- – nur der
Kohlenstoff auf Position 6 der Anhydroglucoseringe der Derivate
ist sulfatiert; so erhöhen
die Sulfate den hydrophilen Charakter der Cellulose und machen das
Derivat häufig
wasserlöslich;
- – die
Derivate werden ausgehend von Cellulose mit einem in Kupfer(II)-Ethylendiamin-Lösung bei
25°C bestimmten
viscosimetrischen mittleren Polymerisationsgrad von 210 bis 1590
erhalten;
- – die
Grenzviskositätszahl
des Gemischs der Derivate, die durch Extrapolation der in Wasser
bei 25°C
gemessenen Viskositätszahl
auf eine Konzentration von Null bestimmt wird, beträgt 600 bis
1500 ml/g und ist mit der von Carboxymethylcellulose vergleichbar;
- – die
Derivate weisen solche Wasserretentionseigenschaften auf, dass sie
in Gegenwart von Salzen bis auf 200 ml/g aufquellen, aber unlöslich bleiben;
- – das
Gemisch der Derivate ist frei von triacetylierten Derivaten, die
im Verlaufe des Verfahrens entfernt wurden;
- – die
Derivate sind trotz der Anwesenheit von Sulfatgruppen bei 80°C während 16
h thermisch stabil;
- – das
Gemisch der Derivate kann in Form eines thermoreversiblen und partiell
thixotropen Gels vorliegen.
-
Beispiel 1: Gewinnung von
Cellulosesulfoacetaten
-
1.1. Die Ausgangscellulosen
-
Die verschiedenen Cellulosen wurden
ausgehend von einer Weizenkleie, einer Maiskleie und einer kommerziellen
Cellulose (Cellulose Avicel, vertrieben von Fluka) erhalten. In
der folgenden Tabelle I sind zwei Kleien beschrieben, die verschiedenen
Behandlungen zur sauren oder alkalischen Extraktion der Nichtcellulosepolymere
(Heteroxylane und Lignin) unterzogen wurden. Die Bedingungen werden
im folgenden beschrieben.
-
1.1.1. Gewinnung der Celluloserückstände
-
1.1.1.1. Arbeitsmodus 1
-
Die Weizenkleie wird in einer Schwefelsäurelösung (0,5
mol/l) in Gegenwart von einigen Tropfen Octanol suspendiert (50
g/l). Die Suspension wird 12 h lang in einem Ölbad bei 110°C unter Rückfluss
gerührt. Der
Rückstand
wird durch Filtration (Porosität < 15 μm) gewonnen
und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwassers
den Wert 5 erreicht. Der Celluloserückstand wird schließlich mit
Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen
und schließlich
16 h lang bei 40°C
im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
-
1.1.1.2. Arbeitsmodus 2
-
Die Ausgangsweizenkleie oder die
mit Schwefelsäure
behandelte Weizenkleie (Arbeitsmodus 1) wird in entionisiertem Wasser
(67 g/l) gerührt
und erhitzt, bis die Temperatur 70°C erreicht. Dann werden der
Eisessig (12 ml/l) und das Natriumchlorit-Monohydrat (17 g/l) hinzugefügt. Nach
1 h bei 70°C
wird dieselbe Menge Eisessig und Natriumchlorit hinzugefügt, und
das Gemisch wird 1 h lang gerührt.
Der Rückstand
wird durch Filtration gewonnen (Porosität < 15 μm)
und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers
5 erreicht. Der delignifizierte Rückstand wird anschließend mit
Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen
und schließlich
16 h lang bei 40°C
im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
-
1.1.1.3. Arbeitsmodus 3
-
Die Kleien werden in einer Kalilauge,
1,5 mol/l für
die Maiskleie und 2 mol/l für
die Weizenkleie, suspendiert. Die Suspension wird 2 h lang auf 100°C gehalten,
wobei regelmäßig von
Hand gerührt
wird. Der Rückstand
wird nach Zentrifugation (15 000 × g, 30 min) gewonnen und mit
entionisiertem Wasser (dreimal, 600 ml) gewaschen. Der pH-Wert wird
mit Eisessig auf 6 eingestellt, und der Rückstand wird mit 95%igem Ethanol
(dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen und
schließlich
16 h lang bei 40°C
im Umluft-Trockenschrank
getrocknet. Dann wird der Rückstand
gemahlen und gesiebt (Durchmesser der Teilchen < 0,5 mm).
-
1.1.1.4. Arbeitsmodus 4
-
Die Kleien werden in einer Kalilauge,
1,5 mol/l für
die Maiskleie und 2 mol/l für
die Weizenkleie, suspendiert, und man fügt 10 g/l Natriumborhydrid
hinzu. Die Suspension wird 2 h lang auf 100°C gehalten, wobei regelmäßig von
Hand gerührt
wird. Der Rückstand
wird nach Zentrifugation (15 000 × g, 30 min) gewonnen und mit
entionisiertem Wasser (dreimal, 600 ml) gewaschen. Der pH-Wert wird mit Eisessig
auf 6 eingestellt, und der Rückstand
wird mit 95%igem Ethanol (dreimal, 500 ml) und dann Aceton (dreimal,
500 ml) gewaschen und schließlich
16 h lang bei 40°C
im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Dann wird der Rückstand
gemahlen und gesiebt (Durchmesser der Teilchen < 0,5 mm).
-
1.1.1.5. Arbeitsmodus 5
-
Die Kleien werden in einer Kalilauge,
1,5 mol/l für
die Maiskleie und 2 mol/l für
die Weizenkleie, suspendiert (100 g/l), und man fügt in einer
ebenfalls bekannten Weise 130 Volumina 10 ml/l Wasserstoffperoxid hinzu.
Die Suspension wird 2 h lang auf 100°C gehalten, wobei regelmäßig von
Hand gerührt
wird. Der Rückstand
wird nach Zentrifugation (15 000 × g, 30 min) gewonnen und mit
entionisiertem Wasser (dreimal, 600 ml) gewaschen. Der pH-Wert wird
mit Eisessig auf 6 eingestellt, und der Rückstand wird mit 95%igem Ethanol (dreimal,
500 ml) und dann Aceton (dreimal, 500 ml) gewaschen und schließlich 16
h lang bei 40°C
im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Dann wird der Rückstand
gemahlen und gesiebt (Durchmesser der Teilchen < 0,5 mm). Tabelle
I: Behandlungen zur Extraktion der Nichtcellulosepolymere (Heteroxylane
und Lignin) der Weizen- und Maiskleien.
-
Diese Bedingungen führen zu
Proben mit Merkmalen, die sehr verschieden sein können, was
die Zusammensetzung und die Länge
der Celluloseketten betrifft (Tabelle II). Tabelle
II: Ausbeute (mg/g), Zusammensetzung (mg/g), mittlerer viscosimetrischer
Polymerisationsgrad (DP
v) und Kristallinität (C) der
Celluloseproben.
- nichtcellulosische
Monosen
- Heteroxylane (Arabinose
+ Xylose + Galactose + Glucuronsäure)
+ Mannose + nichtcellulosische Glucose;
- DPv
- mittlerer viscosimetrischer
Polymerisationsgrad, in bekannter Weise in Kupfer(II)-Ethylendiamin-Lösung bei
25°C bestimmt;
- C (Kristallinität)
- bestimmt durch Röntgenbeugung
(ausgewählte
Wellenlänge λCuKα1 = 0,15405).
-
1.2. Gewinnung der Cellulosesulfoacetate
-
1.2.1. Optimierung der Gewinnungsbedingungen
-
Die Cellulosesulfoacetate werden
nach der im folgenden beschriebenen Vorschrift erhalten. Zwei Reaktionstemperaturen
wurden getestet: 25°C
und 40°C.
Bei 25°C
wird keinerlei Reaktion beobachtet. Der Einfluss der Menge des Essigsäureanhydrids
und der Reaktionsdauer wurden bei 40°C untersucht (siehe 1 und 2).
-
Wie 1 zeigt,
muss die zu einem Rückstand
hinzugefügte
Menge an Essigsäureanhydrid
in einem Bereich von 2 bis 7 mol pro Mol Anhydroglucose liegen und
vorzugsweise ungefähr
3,2 mol pro Mol Anhydroglucose betragen. Kleinere Mengen Essigsäureanhydrid
erlauben keine Veresterung unter den in 1 angegebenen Bedingungen (Dauer 30 min
und Temperatur 40°C),
und größere Mengen
führen
zur Bildung eines Cellulosetriacetats.
-
2 zeigt,
dass die Reaktionsdauer unter den in 2 angegebenen
Bedingungen (Temperatur und Menge des Reagens) kürzer als 1 h sein und vorzugsweise
20 bis 30 min betragen muss. Für
eine Reaktionsdauer von größer oder
gleich ungefähr
1 h erzeugt die Veresterung Cellulosetriacetat.
-
Die beiden Figuren zeigen die Herstellung
eines Veresterungsrückstands,
der reich an Nichtcellulosepolymeren ist. Dieser Rückstand
wird bei Cellulosen hoher Reinheit nicht erhalten.
-
1.2.1. Arbeitsmodus
-
Das wie oben angegeben erhaltene
Cellulosematerial wird in einer Essigsäurelösung (50 g/l) suspendiert und
dann 15 min lang bei Umgebungstemperatur mit dem Magnetrührer gerührt. Nach
Zentrifugation (2250 × g,
10 min, 20°C)
wird der Überstand
verworfen. Dieser Schritt wird zweimal wiederholt.
-
Die Cellulose (50 g/l) wird anschließend bei
Umgebungstemperatur in eine Lösung
von Essigsäure und
Schwefelsäure
(12 g/l) eingetaucht, und alles zusammen wird 1 min lang bei Umgebungstemperatur
kräftig gerührt.
-
Das Essigsäureanhydrid (3,2 mol pro Mol
Anhydroglucose) wird hinzugefügt,
und das Reaktionsgemisch wird 1 min lang kräftig gerührt und dann 30 min lang einem
Rotationsrührvorgang
bei 40°C
unterzogen.
-
Die Reaktion wird durch Zugabe einer
70%igen Essigsäurelösung abgebrochen,
um das überschüssige Essigsäureanhydrid
zu zerstören,
und das Gemisch wird 30 min lang bei Umgebungstemperatur gerührt.
-
Nach der Zentrifugation (2250 g,
10 min, 35°C)
wird der Überstand
gewonnen, und das Sediment wird dreimal mit Essigsäure und
dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
-
Die Essigsäure und das Waschwasser wird
zum Überstand
hinzugefügt.
-
Entionisiertes Wasser (4 Volumina)
wird in ein Zentrifugationsröhrchen
gegeben, und die Celluloseesterlösung
wird langsam unter Rühren
mit dem Magnetrührer
hinzugefügt.
Das Gemisch wird 16 h lang auf 4°C gehalten,
um die gegebenenfalls gebildeten Cellulosetriacetate auszufällen.
-
Der Überstand wird durch Zentrifugation
(17 500 × g,
20 min, 4°C)
gewonnen, dann durch langsame Zugabe von 4 mol/l Natriumhydroxid
auf pH 7,5 neutralisiert.
-
Das Gemisch wird in einem Eisbad
abgekühlt,
und der pH-Wert wird kontinuierlich überwacht, um jede Verseifung
zu vermeiden.
-
Dann wird der erhaltene Niederschlag
gegen entionisiertes Wasser dialysiert, bis die Leitfähigkeit
des Dialysewassers unter 1 μS/cm
liegt.
-
1.3. Ergebnisse
-
Bei 40°C können die Mengen des Essigsäureanhydrids
von 3 bis 7 mol pro Mol Anhydroglucose variieren, während die
Dauer der Reaktion 30 min beträgt.
Die Ausbeuten sind für
eine Dauer von ungefähr
20 min bis ungefähr
30 min optimal, wenn die Menge des Essigsäureanhydrids 3,2 mol pro Mol
Anhydroglucose beträgt.
-
Der Einfluss der Schwefelsäuremenge
wurde nicht getestet. Die Schwefelsäuremenge beeinflusst wahrscheinlich
den Sulfatierungsgrad und somit die Löslichkeit in Wasser. Außerdem können zu
hohe Schwefelsäuremengen
eine Depolymerisation der Cellulose hervorrufen und damit die rheologischen
Eigenschaften der erhaltenen Derivate beeinflussen.
-
Die Ausbeute der Veresterung ist
hoch, hängt
aber von der Reinheit der Cellulose ab (Tabelle III). Sie variiert
bei den Celluloserückständen, die
ausgehend von Getreidekleien erhalten wurden, deren Cellulosegehalt
zwischen 550 und 730 mg/g liegt, um 1,3 g/g und erreicht 1,7 g/g
für die
kommerzielle Cellulose.
-
Die Acetylierungsgrade variieren
von 1,8 bis 2,4, und der Sulfatierungsgrad beträgt meistens 0,3 (außer bei der Probe 2, wo er 0,4 beträgt). Tabelle
III: Veresterungsausbeute (g/g), Cellulosegehalt (mg/g), Acetylierungsgrad
(DA), Sulfatierungsgrad (DS), Grenzviskositätszahl (ml/g) und Kristallinität der Cellulosesulfoacetate
gemäß der Erfindung
als Funktion der Ausgangscellulose.
- n
- Grenzviskositätszahl in
Wasser von 25°C.
Fließmessungen
in einem Kapillarrohr des Ubbelohde-Typs (Durchmesser: 0,52) wurden
bei verschiedenen Konzentrationen durchgeführt. Dann wird die Grenzviskositätszahl durch
Extrapolation der Viskositätszahl
auf die Konzentration Null bestimmt.
- nd
- nicht gemessen
-
Das Fehlen von Depolymerisation der
Cellulose im Verlauf der Veresterungsreaktion wurde für die Probe
6 nachgewiesen (Tabelle III): Der Polymerisationsgrad des Derivats
ist also derselbe wie bei der Ausgangscellulose. Dieser variiert
für die
Proben 1 bis 6 von 210 bis 1250 (Tabelle II), und er scheint die
Ausbeuten der Veresterung und die Eigenschaften der Cellulosederivate
nicht zu beeinflussen.
-
1.4. Eigenschaften der Cellulosesulfoacetate
gemäß der Endung
-
Die Löslichkeit in Wasser und polaren
Lösungsmitteln
ist mit der Anwesenheit von Sulfaten verknüpft, die die Polymere ausreichend
hydrophil machen, wie bereits erwähnt wurde.
-
Außerdem verleihen die Acetylgruppen
den Derivaten der vorliegenden Erfindung ihre interessanten assoziativen
Eigenschaften: hohe Grenzviskositätszahl, die vom Acetylierungsgrad
abhängt
(Tabelle III). Die hohe Grenzviskositätszahl (650 bis 1500 ml/g),
die mit der von Carboxymethylcellulose vergleichbar ist, führt zu potentiell
interessanten verdickenden Eigenschaften.
-
Beispiel 2: Gewinnung von
thermoreversiblen Gelen auf der Basis von Cellulosesulfoacetaten
der Erfindung
-
Als andere interessante Eigenschaften,
die den Derivaten der Erfindung durch die Acetylgruppen verliehen
werden, seien die Thixotropie und die Gelierung nach thermischer
Behandlung genannt.
-
Die Solubilisierung muss vorzugsweise
in der Wärme
ablaufen, um eine klare Lösung
mit einer Temperatur von 25°C
bis 100°C,
noch besser ungefähr
80°C, zu
erhalten. Für
eine Konzentration von 20 mg/ml und nach Solubilisierung bei 80°C und langsamer
Abkühlung,
zum Beispiel Erniedrigung um 1°C/min,
um 20°C zu
erreichen, wird ein schwaches Gel erhalten, das durch den Wert der
Module G' und G'' (Lagermodul bzw. Verlustmodul) gekennzeichnet
ist, die sich auf 550 bzw. 80 Pa bei 1 rad/s erhöhen, wenn man eine Verformungsamplitude
von 5% anwendet. Dieses Gel ist um so stärker, d. h. mit höheren Werten
der Module G' und G'' und größerem Abstand
zwischen den Modulen, je höher
die Konzentration und je langsamer die Temperatursenkung sind. Für Konzentrationen
zwischen 10 und 20 mg/ml ist die erhaltene Lösung sehr viskos (G' zwischen
10 und 60 Pa bei 1 rad/s und G'' zwischen 0,5 und 5 Pa bei 1 rad/s).
Für Konzentrationen
von unter ungefähr
10 mg/ml erhält
man eine nur wenig viskose Lösung.
-
2.1. Eigenschaften der Cellulosesulfoacetatgele
-
Die Gele auf der Basis von Cellulosesulfoacetaten
gemäß der Erfindung
sind thermoreversibel (nach thermischer Behandlung wird keinerlei
Verlust der Theologischen Eigenschaften beobachtet) und partiell
thixotrop (die Zerstörung des
Gels durch Anwendung einer Scherung ist nicht irreversibel, und
nach einer Ruhephase versucht es, zu seinem ursprünglichen
Zustand zurückzukehren).
-
Die thermischen Behandlungen rufen
keine Zersetzung der Schwefelsäureesterbindung
hervor. Es erfolgt also keine Freisetzung von Schwefelsäure, die
im Laufe der Zeit das Polymer hydrolysieren könnte.
-
Im Sinne der vorliegenden Beschreibung
muss der Ausdruck "Eisessig" so verstanden werden, dass er 100%ig
reine Essigsäure
bedeutet.
