DE2713673C2

DE2713673C2 - Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern

Info

Publication number: DE2713673C2
Application number: DE19772713673
Authority: DE
Inventors: Emmerich Dipl.-Ing. Dr. Wien Berghofer; Hans Prof. Dipl.-Ing. Dr.Techn. Klaushofer
Original assignee: Österreichische Agrar-Industrie GmbH, Wien
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1987-05-07
Also published as: DE2713673A1

Description

Normale, unveränderte Stärken sind nur mit Einschränkungen für den Einsatz in der Lebensmittelindustrie geeignet. So verlieren z. B. die Kleister der meisten Stärken nach Einfrieren und anschließendem Auftauen durch Synärese ihr Wasserbindungsvermögen; sie zeigen also keine Gefrier-Tau-Stabilität. Weiters sind die Kleister unveränderter Stärken gegenüber mechanischen Scherkräften - wie sie beim Rühren oder Pumpen auftreten - und gegen niedere pH-Werte nicht widerstandsfähig genug. Man bemüht sich daher schon lange, durch Derivatisierung der Stärken diese Nachteile zu beseitigen.
Die mangelnde Gefrier-Tau-Stabilität von Kleistern kann beispielsweise dadurch behoben werden, daß man die Stärken mit sogenannten monofunktionellen Reagenzien (z. B. Essigsäureanhydrid, Orthophosphat, Propylenoxid) verestert beziehungsweise veräthert. Auf diese Weise werden Gruppen in das Stärkemolekül eingeführt, die durch die Gleichheit ihrer elektrischen Ladung das Zusammenlagern der Stärkemoleküle beim Einfrieren und Auftauen und damit die Wasserabscheidung verhindern.
Um die Stärkekleister scherbeständig und säurestabil zu machen, verestert beziehungsweise veräthert man die Stärkemoleküle mit bifunktionellen Reagenzien (wie z. B. Phosphoroxytrichlorid, Adipinsäureanhydrid, Epichlorhydrin). Diese reagieren mit den Hydroxylgruppen zweier verschiedener Stärkemoleküle und bewirken dadurch ihre "Vernetzung" (cross-linking). Bei vernetzten Stärken bleibt die Pastenstruktur des Kleisters auch bei langandauernder Einwirkung von Scherkräften erhalten. Die Säurestabilität wird durch die Vernetzung ebenfalls wesentlich verbessert.
Die Einführung von Gruppen mit gleicher elektrischer Ladung in das Stärkemolekül und die gleichzeitige Vernetzung der Moleküle in einem Verfahrensschritt gelingt aber nur bei Verwendung von Reagenzien von der Natur mehrbasischer, anorganischer (Phosphorsäure) oder organischer Säuren (z. B. Zitronen- und Adipinsäure).
Was die Verwendung von Phosphat zur Herstellung von in Lebensmitteln eingesetzten Erzeugnissen betrifft, so werden gelegentlich Bedenken hinsichtlich ihrer ernährungsphysiologischen Unbedenklichkeit geäußert. Eine Veresterung von Stärke mit organischen Säuren erscheint daher, vom gesundheitlichen und lebensmittelrechtlichen Standpunkt aus betrachtet, vorteilhafter.
Üblicherweise werden für die Veresterung von Stärke die organischen Säuren in Form ihrer Anhydride verwendet, wobei unter alkalischen oder sauren Bedingungen gearbeitet wird. Erfolgt die Veresterung in einem alkalischen Milieu, so ist es nicht möglich, einen höheren Substitutionsgrad als 0,04 ohne Verkleisterung der Stärke zu erreichen. Kommt es aber zu einer Verkleisterung, so bereit die Entfernung des nicht umgesetzten Anhydrids große Schwierigkeiten. Nach dem Verfahren der US-PS 28 91 947 werden Stärkeester durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden hergestellt, und zwar meist unter Anwendung organischer Lösungsmittel (z. B. DMF) und zum Teil unter Zusatz von Alkaliphosphat. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne diese zusätzlichen Reagentien aus.
Bei der Reaktion unter sauren Bedingungen gelingt es zwar, einen höheren Substitutionsgrad ohne Quellung der Stärkekörner zu erreichen, die Stärke wird jedoch bei diesem Verfahren bereits teilweise abgebaut (US-Patent 28 68 780).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Stärke und/oder modifizierte Stärke mit Adipin-, Äpfel-, Bernstein-, Zitronen-, Fumar-, Itacon-, Malon- oder Weinsäure in mit Alkalimetallbasen teilweise neutralisierter Form vermischt und diese Mischung unter trockenen Bedingungen auf 80 bis 180°C erhitzt wird.
Da bei den niedrigen pH-Werten, die beim Vermischen der Stärke mit der freien Säure resultieren würden, während des Erhitzens nicht nur eine Veresterung, sondern ein gleichzeitiger Stärkeabbau eintreten kann, besteht das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens darin, daß der pH-Wert der Stärke-Säure-Mischung durch die teilweise Umwandlung der freien Säure in ihr Salz angehoben wird. Dadurch wird ein Stärkeabbau, der spätestens beim Erhitzen eintreten würde, vermieden. Es müssen aber noch genügend freie Säuregruppen vorliegen, damit eine Veresterungsreaktion erfolgen kann.
Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Veresterung werden der Stärke Eigenschaften verliehen (Gefrier- Tau-Stabilität; Scher-, Hitze- und Säurebeständigkeit), die sie besonders für einen Einsatz in der Lebensmittelindustrie prädestinieren.
Was die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft, so ist der erste Schritt die Herstellung der Stärke-Säure-Mischung. (Säure bedeutet hier auch die teilweise neutralisierte Säure). Diese kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Erstens besteht die Möglichkeit, die Säure in fester Form mit der Stärke zu vermischen. Um aber eine bessere Durchmischung zu erzielen, wird vorzugsweise so verfahren, daß die betreffende organische Säure in Wasser gelöst und diese Lösung innig mit der Stärke vermischt wird. Dazu ist im Prinzip jede Vorrichtung geeignet, die einen Mischeffekt bewirkt. Damit, wie schon oben angeführt wurde, ein eventueller Stärkeabbau verhindert wird, wird der pH-Wert der Säurelösung zweckmäßig vor dem Zumischen zur Stärke durch teilweise Umwandlung der Säure in ihr Salz mit Alkalien angehoben oder es wird gleich das Salz der entsprechenden Säure zur Lösung dazugegeben.
Der pH-Wert der Säurelösung soll dabei vorzugsweise im Bereich zwischen 4,0 bis 6,5 liegen.
Zur Veresterung werden Adipin-, Äpfel-, Bernstein, Zitronen-, Fumar-, Itacon-, Malon- oder Weinsäure herangezogen.
Das Verhältnis Stärke zu Säure kann in sehr weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen hat sich aber ein Gewichtsverhältnis Stärketrockensubstanz zu Säure von 1 : 0,05 bis 1 : 0,4 als am günstigsten erwiesen.
Das Verfahren ist für jede Stärke unabhängig von ihrer botanischen Herkunft sowie für Stärkederivate und modifizierte Stärken geeignet.
Der nächste Schritt ist die Trocknung der Stärke-Säure-Mischung auf einen Wassergehalt zwischen 5 bis 20% bei Temperaturen, die unterhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke liegen.
Anschließend wird das getrocknete Gemisch einer Hitzebehandlung unterzogen, um die Veresterung durchzuführen. Die dabei angewandte Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 110 und 140°C.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur. Üblicherweise beträgt sie zwischen ein und fünf Stunden bei 110 bis 140°C.
Die Durchführung der Hitzebehandlung kann in jeder Vorrichtung erfolgen, welche es ermöglicht, die Stärke-Säure-Mischung während der gewünschten Zeit auf einer bestimmten Temperatur zu halten.
Nach dem Erhitzen kann der nichtveresterte Anteil der Säure mit der erforderlichen Menge an Lösungsmittel ausgewaschen werden. Aus dem Waschwasser kann die nicht umgesetzte Säure wieder gewonnen und neuerlich eingesetzt werden. Auf diese Weise wird auch erreicht, daß durch den Produktionsprozeß nur geringfügige Abwasserprobleme auftreten.
Der entstandene Stärkeester wird abschließend auf Luftgleichgewichtsfeuchte getrocknet.
Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erklärt.

Beispiel 1

39,6 g Zitronensäure-Monohydrat wurden in 50 ml Wasser gelöst und der pH-Wert mit 10 n NaOH auf 4,8 gestellt. Diese Lösung wurde mit 207 g (= 180 g TS) Maisstärke in einer Mörsermühle innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei 40°C in einem Trockenschrank auf einen Wassergehalt von 10% getrocknet und in einem mit heißem Glycerin beheizten Reaktionsgefäß unter Rühren vier Stunden bei 120°C erhitzt. Zuletzt wurde der nicht- veresterte Anteil der Säure mit Wasser ausgewaschen und das Produkt bei 40°C in einen Trockenschrank wieder auf einen Wassergehalt von 10% getrocknet.
In der Tabelle 1 werden die Eigenschaften des entstandenen Stärkeesters denen der Ausgangsstärke gegenübergestellt. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;

Beispiel 2

40 g Itaconsäure wurden in 200 ml Wasser suspendiert und der pH-Wert mit 10 n NaOH auf 5,5 gestellt. Die Säure ging dabei unter Salzbildung in Lösung. Nun wurden 200 g (=160 g TS) Kartoffelstärke eingetragen und die Suspension in einem Rotationsverdampfer bei 40°C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) auf einen Wassergehalt von 18% eingedampft. Die erhaltene Mischung wurde anschließend in einem Trockenschrank 150 min bei 130°C erhitzt. Danach wurde die nicht veresterte Itaconsäure mit Wasser ausgewaschen und der entstandene Stärkeester bei 40°C in einem Trockenschrank auf Luftgleichgewichtsfeuchte getrocknet.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften dieses Produktes im Vergleich zur Ausgangsstärke. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;

Beschreibung der Untersuchungsmethoden:

Gefrier-Tau-Test:
Ein 6%iger Stärkekleister wird bei -7°C eingefroren und nach 14 Stunden bei 30°C wieder 2 Stunden lang aufgetaut. Durch Zentrifugieren (1000 g/15 min) wird dann die Wasserabscheidung des Kleisters bestimmt. Dieser Zyklus wird solange wiederholt, bis der Kleister zusammenbricht.
Scherbeständigkeitstest:
Ein 5%iger Stärkekleister (t=95°C) wird mit einem Blattrührer (1800 U/min) 5 min gerührt. Vorher und nachher wird die Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;SB = Scherbeständigkeit in %
V _v SB = Viskosität vor der Scherbehandlung
V _n SB = Viskosität nach der Scherbehandlung
Säurestabilität:
Die Stärkeprobe wird einmal ohne besondere pH-Einstellung im Brabender-Viskographen untersucht (Ansatz: 25 g Maisstärke- TS/400 ml dest. H&sub2;O; 15 g Kartoffelstärke-TS/450 ml dest. H&sub2;O). Bei einem zweiten Ansatz stellt man den pH-Wert mit 2 m Zitronensäurelösung auf 3,0 und untersucht diesen ebenfalls im Brabender- Viskographen. Der jeweilige Endpunkt der nach Abkühlen auf 30°C erhaltenen Viskositätskurve wird zur Berechnung der Säurestabilität herangezogen &udf53;vu10&udf54;°KSST°k (%) = @W:°KEV°kË¤´¤100:°KEV°k&udf54;&udf53;zl10&udf54;SST = Säurestabilität in %
EV = Viskositätsendwert (Brabender-Einheiten) beim normalen Ansatz
EV&sub3; = Viskositätsendwert (Brabender-Einheiten) bei dem auf pH=3,0 gestellten Ansatz.
Bestimmung der veresterten Zitronensäure und Itaconsäure:
Die Zitrat- bzw. Itaconat-Stärkeester wurden zuerst mit Kalilauge verseift und die freie Säure nach Fürth-Herrmann (Biochem. Z. 280 (1935) 450) bestimmt.
Analog dazu wurden die Stärkeester mit der Hydroxamsäurereaktion (Anal. Chem. 29 (1957) 819-821) untersucht. Der dabei gefundene Gehalt an esterartig gebundener Säure stimmt jeweils mit dem nach der vorher angeführten Methode gefundenen gut überein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke und/oder modifizierte Stärke mit Adipin-, Äpfel-, Bernstein-, Zitronen-, Fumar-, Itacon-, Malon- oder Weinsäure in mit Alkalimetallbasen teilweise neutralisierter Form vermischt und diese Mischung unter trockenen Bedingungen auf 80 bis 180°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Erhitzung der nicht veresterte Anteil der Säure bzw. ihres Salzes ausgewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Stärketrockensubstanz zu Säure 1 : 0,05 bis 1 : 0,4 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenzeichnet, daß die Säure zuerst in Wasser gelöst und teilweise mit Alkalimetallhydroxid neutralisiert wird, worauf diese teilweise neutralisierte Säurelösung mit der Stärke innig vermischt, die erhaltene Mischung getrocknet und danach erhitzt wird.