DE4013765A1 - Verfahren zur herstellung von amidierten pektinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amidierten Pektinen aus getrockneten pflanzlichen Rückständen.

Pektine sind chemisch partielle Methylester der Poly­ galacturonsäure. Je nach Veresterungsgrad unterscheidet man zwischen hochveresterten (HV) Pektinen und niedrig­ veresterten (NV) Pektinen. Als Grenzwert zwischen den HV- und NV-Pektinen wurde ein Methoxylgruppen­ gehalt von 7%, entsprechend einem Veresterungsgrad von ca. 43%, festgelegt. Die HV- und NV-Pektine unter­ scheiden sich auch in ihrem Gelierungsverhalten. Während die HV-Pektine mit relativ hohen Zuckerkonzentrationen und Säuren Gele bilden, gelieren die NV-Pektine mit geringeren Zuckerkonzentrationen in Anwesenheit von polyvalenten Kationen, z. B. Kalzium-Ionen.

Neben dem Veresterungsgrad sind für die Geliereigen­ schaft von NV-Pektinen noch andere Faktoren maßgebend; dazu gehören das Molekulargewicht des Pektins, die Menge und Art der Begleitstoffe, z. B. die neutralen Polysaccharide, Araban und Galactan. Eine starke Be­ einflussung der Gelierfähigkeit von Pektinen wird durch Substitution in der Carboxylgruppe oder den sekundären OH-Gruppen der Polygalacturonsäure erzielt. Eine Substitution in der Carboxylgruppe kann man durch eine Ammonolyse von HV-Pektinen erzielen. Trockene HV-Pektine werden mit Ammoniakgas, flüssigem Ammoniak oder Ammoniak in alkoholischer Lösung umgesetzt und ein Teil der Methoxylgruppen durch die Amidgruppe substituiert.

Für die Herstellung von Pektinen werden üblicherweise getrocknete Apfeltrester und Rückstände aus der Ver­ arbeitung von Zitrusfrüchten eingesetzt, vgl. W. Pilnik, P. Zwicker "PEKTINE", in: GORDIAN Vol.70 (1970), 202, 203 rechte Spalte. Zuckerrübenschnitzel und Birnen­ trester eignen sich dagegen nach der bisherigen Auf­ fassung nicht zur Pektingewinnung, da der Gehalt dieser Pektine an Acetylgruppen sie zur Gelierung ungeeignet macht, vgl. a. a. O. Ähnliche Vorbehalte gelten gegen­ über Fruchtständen von Sonnenblumen.

Die Geliereigenschaft von Pektinen wird nämlich durch eine weitere Gruppe, die Acetylgruppe, stark beeinflußt. Die Protopektine, also die in den Pflanzen vorkommenden Gesamtheiten aller Pektine, sind bei der Zuckerrübe an den sekundären Hydroxylgruppen der Polygalacturon­ säure teilweise mit Essigsäure verestert. Diese Acetyl­ gruppen behindern den Gelierungsvorgang.

Nach den derzeitigen Vorstellungen werden während der Gelierung Haftgruppen zwischen den sekundären OH-Gruppen der Polygalacturonsäure-Makromoleküle aus­ gebildet. Durch Einführung von Acetylgruppen werden diese Haftstellen sterisch blockiert. Obwohl die Zucker­ rübenschnitzel ca. 20% Protopektion mit hohem Mole­ kulargewicht enthalten, sind die Rübenschnitzel daher nach dem derzeitigen technischen Stand für die Ge­ winnung hochwertiger Pektine nicht geeignet, da das Protopektin zuviel Acetylgruppen bei einem geringen Veresterungsgrad enthält. Als zusätzliche Schwierig­ keiten sind noch die starke Bindung des Protopektins in der Zelle und die stärkeren Verunreinigungen durch Ballaststoffe zu erwähnen.

Es besteht jedoch ein steigender Bedarf für NV-Pektine für die Herstellung zuckerarmer Konfitüren für Dia­ betiker oder kalorienarmer Nahrungsmittel. Ein wei­ teres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Milchgelen, da der natürliche Kalziumgehalt der Milch eine Gelbildung mit NV-Pektinen ermöglicht. Des weiteren werden eine ganze Reihe von Spezialgelen mit NV-Pektinen hergestellt, z. B. gelierte Bouillon, Aspik, gelierte Desserts, Dessertfrüchte, Schaumspeisen und Gelee-Artikel. Für diese verschiedenen Anwendungs­ gebiete werden NV-Pektine mit verschiedenen Gelier­ eigenschaften, z. B. unterschiedlichen Geliergeschwindig­ keiten und Gelstärken, benötigt.

Verschiedene Versuche sind daher zum Isolieren der gewünschten Pektine aus den Rohmaterialien vorgenommen worden.

Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden (W. Bock und D. Lange, "Zur Gewinnung von niederverestertem pektin aus technischen Apfelpektinextrakten mit Ammoniak", in: Nahrung, Vol. 7, 1963, 71) niederveresterte Pektine aus Apfeltrockentrestern dadurch zu gewinnen, daß eine partielle Entesterung des Protopektins im flüssig­ keitsarmen Zustand mit Salzsäure oder eine teilweise Verseifung der Pektinextrakte mit Ammoniak erfolgen soll. Eine Reaktion von Pektinen mit Ammoniak hat auch bereits W. A. Mitchell "Ammoniated Pectins", in: FOOD TECHNOLOGY, Vol. 4 (1950, 135) vorgeschlagen. Isoliertes trockenes Pektin wird dabei Ammoniakgas unter Druck ausgesetzt.

Einen Vorschlag zur Weiterverarbeitung von mit Ammoniak behandeltem Pektin gibt auch die US-PS 23 80 739.

Bei den bisher bekannten Verfahren müssen dazu zunächst die Pflanzenrückstände, beispielsweise die Zuckerrüben­ schnitzel, mit Säure aufgeschlossen und das extrahierte Pektin aus diesen Lösungen durch Zusatz polyvalenter Kationen oder durch Zusatz von Alkohol gefällt und anschließend gewaschen und getrocknet werden. Da bei höheren Temperaturen die Glycosidbindung in der Poly­ galacturonsäure gespalten wird, sind Aufschlußzeiten von 30 Stunden bei 40-50°C erforderlich, um die Acetylgruppen weitgehend zu entfernen. Aus den extra­ hierten Lösungen müssen diese Pektine mit polyvalenten Kationen, z. B. Aluminium oder Kalzium, gefällt werden. Die polyvalenten Kationen werden dann durch eine Wäsche mit Alkohol und Säure aus dem Roh-Pektin entfernt. Man erhält auf diesem Wege ein Pektin schlechter Qua­ lität, welches z. B. mit Milch kein festes Gel bildet.

Bei einem alkalischen Aufschluß mit Natronlauge verläuft die Entacetylierung und Entmethylierung bedeutend rascher. Die Glycosidbindungen werden bei der not­ wendigen höheren Alkalikonzentration jedoch stark angegriffen und man erhält Pektatlösungen mit niedrigem Molekulargewicht. Diese Pektatlösungen gelieren mit Milch sehr rasch und ergeben körnige Gele, die in dieser Form meist unerwünscht sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her­ stellung von amidierten Pektinen aus getrockneten pflanzlichen Rückständen vorzuschlagen, das zu brauch­ baren amidierten Pektinen führt und zwar auch aus pflanzlichen Rückständen wie Zuckerrübenschnitzeln, die bisher dazu nicht verwendet werden konnten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die getrockneten pflanzlichen Rückstände zunächst mit gasförmigen Ammo­ niak behandelt und anschließend die amidierten Pektine aus den pflanzlichen Rückständen extrahiert werden.

Anstelle einer Behandlung von bereits extrahierten, trockenen, hochveresterten Pektinen mit Ammoniakgas werden nunmehr die pflanzlichen Rückstände unmittelbar mit Ammoniakgas in Verbindung gebracht, wobei erst anschließend eine Extraktion stattfindet.

Diese Umkehrung der Behandlungsreihenfolge führt über­ raschend zur Lösung des Problems. Experimentell wurde gefunden, daß man das Protopektin beispielsweise der Zuckerrübe durch Behandlung mit gasförmigem Ammoniak direkt amidieren kann.

Diese Behandlung findet bevorzugt etwa bei Zimmer­ temperatur statt. Zuckerrübenschnitzel haben sich dabei als besonders geeignet erwiesen.

Durch Einhaltung bestimmter Reaktionszeiten kann dabei der Amidierungsgrad und der Veresterungsgrad in ge­ wünschter Weise eingestellt werden. Bei dieser Ami­ dierung findet bereits eine teilweise Entacetylierung des Protopektins statt.

Da chemisch gesehen mehrere der gewünschten Vorgänge bereits gleichzeitig ablaufen, wird auch die Gesamt­ behandlungszeit deutlich verkürzt.

Grundsätzlich kann das Verfahren auf alle getrockneten Rückstände von Pflanzen angewendet werden. Besonders interessant ist es jedoch bei der Verarbeitung von pflanzlichem Material, dessen Protopektin Acetylgruppen enthält, so daß es bisher für die Pektingewinnung schlecht geeignet war.

Die Amidierung wird so durchgeführt, daß in einem mit Trockenschnitzeln gefüllten Reaktionsbehälter gasförmiges Ammoniak bei Raumtemperatur eingeleitet wird. Hierbei findet eine Ammonolyse statt, d. h. die Methoxylgruppen des Protopektins werden unter Ein­ führung der Amidgruppe abgespalten. Aus den Acetyl­ gruppen entsteht unter Rückbildung der sekundären Hydroxylgruppen Ammoniumacetat.

Vorteilhaft werden die Schnitzel in einem Reaktionsturm durch eine Ammoniakatmospähre hindurchgefördert und Kontaktzeiten zwischen Schnitzel und Ammoniakgas von 30 Minuten bis 10 Stunden, je nach dem gewünschten Amidierungsgrad, eingestellt.

Dabei haben sich Kontaktzeiten insbesondere zwischen 30 und 90 Minuten als besonders geeignet herausgestellt. Die gewünschten Amidierungsprozesse sind zu diesem Zeitpunkt bereits sehr weit fortgeschritten, so daß eine weitere Behandlungszeit nicht mehr erforderlich scheint.

Bei der Amidierung werden von 100 kg Trockenschnitzeln (Zuckerrüben) 5 bis 8 kg Ammoniak aufgenommen, das allerdings nicht vollständig zur Amidierung der Pektine dient, sondern auch zu anderen Reaktionen mit weiteren Bestandteilen der Trockenschnitzel ausführt. Die ami­ dierten Schnitzel können direkt durch Behandlung mit der 10fachen Wassermenge bei 40 bis 60°C und 4 bis 10 Stunden Reaktionszeit extrahiert werden.

Da bei dem Aufschluß in ammoniakalischer Lösung die restlichen Acetylgruppen nur langsam abgespalten werden, erwies es sich als vorteilhaft, den Aufschluß mit einer 0,05 bis 0,1%-igen Natronlauge durchzuführen.

Bei diesen geringen Natronlaugekonzentrationen werden die Acetylgruppen mit ausreichender Geschwindigkeit abgespalten, ohne daß eine nennenswerte Verseifung der Amidgruppen auftritt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die einfache Abtrennung des Amidpektines aus den Lösungen. Es stellte sich heraus, daß aus den konzentrierten extrahierten Lösungen durch einfaches Ansäuern auf pH2,0 das Amid­ pektin ausgefällt und abgetrennt werden kann. Dieses Ergebnis war besonders bei den niedrigamidierten Pek­ tinen mit einem Veresterungsgrad von ca. 40% nicht vorherzusehen, da die Pektine aus dem sauren Aufschluß der Rübenschnitzel bei gleichem Veresterungsgrad mit Säure nicht fällbar sind. Nach dem Waschen mit Wasser wird die amidierte pektinige Säure in verdünnter Natron­ lauge bei pH7,0 gelöst und diese Pektatlösung wird konzentriert und getrocknet.

Die nach vorliegender Erfindung aus Zuckerrübenschnitzel gewonnenen Amidpektine weisen je nach Amidierungsgrad verschiedene Geliereigenschaften auf. Niedrigamidierte Pektine mit einem Amidierungsgrad von 10 bis 20% geben mit Milch feste homogene Gele mit einer mittleren Geliergeschwindigkeit. Bei höheren Amidierungsgraden nimmt die Empfindlichkeit gegenüber Kalzium-Ionen ab, d. h. die Gele mit Milch werden weicher. Umgekehrt nimmt die Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff-Ionen mit steigendem Amidierungsgrad zu. So geben Amidpektine mit einem Amidierungsgrad von 60% bereits beim Ein­ stellen der Pektinatlösung auf pH 4,0 feste Gele. Durch die variablen Geliereigenschaften in Abhängigkeit vom Amidierungsgrad kann bei diesem Verfahren das Pektin dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Amidierung und Extraktion des Pektins werden neben dem Pektin noch andere wasser­ lösliche Verunreinigungen entfernt, so daß man sehr reine Zellulose und hemizellulosehaltige Rückstände erhält. Die gewaschenen Extraktionsrückstände werden mit organischen oder anorganischen Säuren neutralisiert, getrocknet und vermahlen. Die so aufbereiteten Extrak­ tionsrückstände können vorteilhaft als Ballast- oder Füllstoffe bei der Herstellung kalorienreduzierter Nahrungsmittel und diätetischer Produkte verwendet werden.

Bei einem Anwendungsbeispiel werden 100 g Zuckerrüben­ trockenschnitzel in ein Glasrohr gefüllt, welches am unteren Ende mit einer Siebplatte verschlossen ist. Zur Kontrolle des Gasstromes und zur Verhinderung des Luftaustausches wird das Glasrohr oben mit einer Waschflasche verbunden, welche 25%iges Ammoniakwasser enthält.

In das untere Ende der Säule wird ein langsamer Gas­ strom von Ammoniak in einer Zeit von 4 bis 5 Minuten eingeleitet. Anschließend wird der Gasstrom abgestellt und die Trockenschnitzel werden 40 Minuten in der Ammoniakatmosphäre belassen. Die amidierten Schnitzel werden dann in 1 500 ml 0.05%iger Natronlauge bei 45°C 8 Stunden aufgeschlossen, abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Das Filtrat und Waschwassser wird durch Zusatz von Salzsäure auf pH7,0 eingestellt. Falls erforderlich, können durch Zusatz von Enzymen unerwünschte Begleitstoffe hydrolisiert werden.

Nach der Abtrennung ausgeflockter Verunreinigungen wird diese Lösung konzentriert. Aus der konzentrierten Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure bei pH2,9 die amidierte pektinige Säure ausgefällt.

Durch Waschen mit Wasser unter Zusatz von Oxydations­ mitteln wird diese pektinige Säure weiter gereinigt und entfärbt. Nach dem Abzentrifugieren erhält man durch Auflösen in verdünnter Natronlauge bei pH7,0 eine Pektatlösung, welche weiter konzentriert und getrocknet wird.

Aus 100 g Trockenschnitzeln werden auf diese Weise 8 bis 10 g Amidpektin, berechnet als Polygalacturon­ säure, erhalten. Einer 1%ige Lösung dieses Amidpektines ergibt mit Milch ein festes homogenes Gel.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von amidierten Pektinen aus getrockneten pflanzlichen Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten pflanzlichen Rückstände zunächst mit gasförmigem Ammoniak behan­ delt und anschließend die amidierten Pektine aus den pflanzlichen Rückständen extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als getrocknete pflanzliche Rückstände Zuckerrü­ benschnitzel verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Behandlung mit gasförmigem Ammoniak bei Zimmertemperatur stattfindet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten pflanz­ lichen Rückstände in einem Reaktionsturm durch eine Ammoniakatmosphäre hindurchgefördert werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeiten zwi­ schen den getrockneten pflanzlichen Rückständen und dem Ammoniakgas zwischen 30 Minuten und 10 Stunden, insbesondere zwischen 30 und 90 Minuten, liegen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Variierbarkeit der Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten vorge­ sehen wird, die zu Pektinen mit verschiedenem Amidie­ rungsgrad und Veresterungsgrad führt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die amidierten Pektine aus den pflanzlichen Rückständen mit Wasser oder stark verdünnter Natronlauge extrahiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die amidierten Pektine aus den konzentrierten Extrakten durch Zusatz von Säure gefällt und weiter gereinigt werden.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pflanzlichen Rück­ stände nach der Extraktion des Pektins gewaschen, neutralisiert und zu diätetischen Ballast- oder Füllstoffen verarbeitet werden.