-
Verfahren zur Methylierung von Pektin Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von methyliertem Pektin mit insbesondere vielen Methylestergruppen,
d. h. von Pektin bei dem das Verhältnis von MethUylesterrest zur Summe von Methylester-
und Carboxylgruppen hoch ist. Dieses Verhältnis wird im folgenden als prozentualer
Methylierungsgrad (Mg.) bezeichnet.
-
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Pektin besteht aus dem sauren
flüssigen Extrakt verschiedener cellulosehaltiger Pektinquellens wie reifen Frchten,
Gemüsen und insbesondere Schulen von ZitrusSrüchten und Apfeltrester. Das aus derartigen
Pflanzen stammende Pektin besteht aus sich wiederholenden Galacturonsäureeinheiten,
deren Carboxylgruppen sEerschieden stark mit Methylgruppen verestert in Form von
Me-tallsalzen neutralisiert oder als freie Gruppen vorliegen. Wie stark das Pektin
ursprünglich methyliert und neutralisiert ists hängt vom Zustand der Frucht abt
aus der es gewonnen wurde. Das Relativverhältnis zwischen
beiden
Gruppen besitzt dabei merklichen Einfluss auf die Eigenschaften des Pektins und
seine VErwendbarkeit für die Gelee-und Marmeladenzubereitung. Es ist je nach dem
zur Pektingewinnung verwendeten Ausgangsmaterial, dem Reifegrad der Frucht, den
Jahreszeitlich bedingten Schwankungen und den Jeweiligen-Arbeitsbedingungen bei
der Pektingewinnung verschieden.
-
Es was bereits im allgemeinen bekannt, daß man zwar die beiden Gruppen
durch chemische Maßnahmen ineinander umwendeln und dadurch die Pektineigenschaften
beeinflussen, die Brauchbarkeit eines derartig modifizierten Pektins aber im allgemeinen
nur schwer vorhersagen kann. Von Pektinpräparaten In flüssiger oder pulveriger Form,
die zur Herstellung von Gelees und Marmeladen aus Früchten dienen sollen, verlangt
man, daß sie sowohl mit stark--als auch mit schwach sauren Früchten gleichfeste
Gelee- oder Marmeladenmasse liefern. Statt dessen kommt es aber öfter vor, däß ein
Pektin nur mit einer stark sauren Frucht, wie Grapefruit, ein gelfestes GeleeS mit
einer schwach sauren Frucht, wie Erdbeere oder Pfirsich, dagegen nur ein Weichgel-Gelee
liefert.
-
Es wurde nun gefunden, das ein ohne Depolymerisation hocmethyliertes
Pektin in Form: von flüssiger Handelsware dieseerwünschten
Eigenschaften
bezüglich Gelbildung besitzt. darüber hinaus wurde gefunden, daß ein ohne Depolymerisation
etwas weniger hoch methyliertes Pektin in Form von fester Handelsware ebenfalls
diese günstigen Eigenschaften zeigt. Da jedoch natürliches, nach bekannten Verfahren
gewonnenes Pflanzenpektin einen zu niedrigen M hylierungsgrad aufweisen kann, soll
die Erfindung ein Verfahren zur wirtschaftlichen Methylierung von Pektin schaffen,
das diesen Anforderungen, una. bhängig von Ausgangsmaterial, der Erntezeit oder
åahreszeitlich bedingten Schwankungen, gefügt.
-
Bei der erfindungsgemäßen Pektinmethylierung unter milden Bedingungen
bei der praktisch jegliche Depolymerisierung des Pektinmoleküls vermieden wird,
steigern sich die optimalen Eigenschaften des Pektins bis zu einem Maximum bei einem
bestimmten Methylierungßgrad. Es stellte sich dabei heraus, daß man aber auch diese
milde und molekülschonende Methylierung noch weiter treiben kann und dann ein Pektin
erhält, das bei Aufbewahrung in saurer Lösung zwar Methylgruppen verliert, sich
aber qualitativ solange verbessert, bis durch die Entmethylierung der Punkt erreicht
wird, der bei blosser Methylierung die optimalen Eigenschaften liefert.
-
Es wurde weiterhin gefunden, daß bei der in vorerwähnter Weise mild
durchgeführten Gewinnung eines methylierten Pektins
in Form eines
ausgefällten Gels eine weit stärkere.
-
Eigenschaftsverbesserung als in den Fällen eintritt, in denen das
Pektin in andersartiger Form geliert wird, wobei das Eigenschaftsoptimum bei einem
Methylierungsgrad von etwa. 72 bis 74 Mg. erreicht wird. Dementsprechend ergab sich,
daß bei Fortsetzung der Methylierung bis auf 84 Mg. ein Pektin entsteht, das, in
saurer Lösung gelagert, so lange eine Eigenschaftsverbesserung erfährt, bis die
Demethylierung maximal bis zu etwa 73 bis 75 Mg. fortgeschritten ist. Die erwünschten
optimalen Eigenschaften werden also bei der Demethylierung bei etwa dem gleichen
Methylierungsgrad wie bei der blossen Methylierung erreicht.
-
In Bezug auf die früher erwähnten Pektinpräparate in Form eines Trockengemisches
mit hauptsächlich einer essbaren Säure und Zucker erzielt man erfahrungsgemäß eine
Reihe von Vorteilen, wenn man ein ausgefällt es Pektingel unter Vermeidung einer
Depolymerisierung des Pektinmoleküls methyliert.
-
Natürliches Pflanzenpektin besitzt einen variablen MethylierungBgrad
der sich weder voraussagen noch kontrollieren läßt und dementsprechend optimale
Eigenschaften bei unterschiedlichen Gelee-pH-Werten auftreten läßt. Infolge dieser
natürlichen Schwankungen im Methylierungsgrad kann man dem Trockenpräparatverbraucher
ohne Variation der Säuremenge in der Packung eine optimale Gelfestigkeit weder geben
noch
überhaupt bei verschiedenen Frucht-Marmeladen und Gelees in
annehmbarer Form erreichen, weil dann vielfach ein übermässig herber Geschmack auftritt.
Andererseits erzielt man bei der Methylierung von Pektin in Form eines ausgefällten
Gels einen praktisch einheitlichen Methylierungsgrad und eine derart starke Eigenschaftsverbesserung,
daß die in der Packung vorhandene Menge an eßbarer Säure so bemessen werden kann,
daß für den Hausvrbraucher Rezepte entstehen, die dem optimalen pH-Wert für das
verbesserte Pektin bei verschiedenen Fruchtsorten viel näher kommen. Die Hausfrau
bekommt daher eine Trockenpackung in die Hand, die mit zu weniger Pektin einheitlichere
Erzeugnisse nach RezeptZliefern vermag.
-
Darüber hinaus besitzt nichtmethyliertes Pflanzenpektin von vergleichsweise
niedrigem Mg. einen vergleichsweise niedrigen optimalen Gelee-pH-Wert, oberhalb
desselben die Eigenschaftswertestark abfallen. Wenn also die Ha.usfrau nun aus einer
von Natur aus schwachsauren Frucht, z.B. Pfirsich, ein Gelee herstellt, so liegt
dessen pH-Wert häufig weit über dem optimalen Gelee-pH-Wert für ein solches Pektin,
was zu geringer Gelfestigkeit führt und das Rezept womöglich über haupt kein brauchbares
Marmeladen- oder Geleeprodukt schaffen läßt. Methyliert man andererseits das gleiche
Pektin in Borm eines ausgefällten Gels bizu dem erfindungsgemässen
Methylierungsgrad,
so tritt sowohl eine wesentliche Erhöhung des optimalen pH-Werts als auch eine Aufweitung
des Bereichs auf, in dem bgi allen möglichen stark oder schwach sauren Früchten
optimale Geleefestigkeiten erzielt werden, wobei obendrein die Eigenschaftsminderung
mit zunehmender Azidität langsamer-vor sich geht. Somit erhält die Hausfrau also
ein Trockenpräparat, das über einen breiteren Fruchtsäurebereich hinweg wirksam
ist.
-
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß methylierten und als Trockenprodukt
gehandelten Pektins besteht in seiner höheren Qualitätsbeständigkeit und somit längeren
Lagerfähigkeit.
-
Dar\:tber hinaus besitzt das erfindungsgemäß methylierte Pektin eine
beträchtlich höhere Löslichkeit. Nichtmethyliertes Pektin weist häufig je nach Ausgangßfrucht
Jahreszeit und Erntezeit weitgehend unterschiedliche Löslichkeit bei pulveriger
Zugabe zu Fruchtsaft auf. Eine solche teilweise Unlöslichkeit vermindert einerseits
die erreichbare Geleefestigkeit und läßt andererseits das Pektin im Gelee als winzige,
durchsichtige, aufgequollene Teilchen sichtbar werden. Dagegen weisen die erfindungsgemäß
in Form eines ausgefällten Gels methylierten Pektine als Bestandteile eines Trockengemisches,
das Fruchtsaft zugesetzt werden soll, durchweg
hohe und ausreichende
Löslichkeit auf.
-
Es wurde auch gefunden, daß Pektin* unabhängig von Herkunft und ursprünglichem
Methylierungsgrad erfindungsgemäß dann am besten wirtschaftlich und gleichmäßig
methyliert werden kann, wenn es aus einer Pektinflüssigkeit in Form eines hydratysierten
Gels ausgefällt ist, das vorzugsweise geformt und klassiert ist und seine Gestalt
beim anschliessenden Xethylierungsvorgang beibehält. Das Pektingel wird vorugsweise
aus einer geklärten Pektinflüssigkeit ausgefällt, damit das eventuell methylierte
Pektin klare Gelees liefern kann, und mit Methylalkohol in Gegenwart eines sauren
Katalysators, wie Schwefel-oder Salzsäure, mit solcher mittlerer Methylierungsgeschwindigkeit
methyliert, daß praktisch kein abbau des Pektinmoleküls auftritt. Erfindungsgemäß
wird anfangs verhältnismäßig schnell und gegen Ende verhältnismäßig langsam methyliert,
wobei die Methylierungsgeschwindigkeit Jeweils je nach dem Gehalt des Methylierungsmediums
an Methylalkohol, Säurekatalysator und Wasser und seiner Temperatur variiert und
für alle Methylierungsbedingungen Jeweils ein nichtüberschreitbarer "Gleichgewichts-Mg."
existiert, an den man zu Anfang der Methylierung rasch und gegen deren Ende langsamer
herankommt.
-
Unter vorgegebenen Methylierungsbdingungen ist die Methylierungsgeschwindigkeit
um
so höher, je niedriger deranfängliche Mg, des Pektins ist. Derartige Bedingungen
können als Geschwindigkeit oder stündlicher Zuwachs des Mg. insbesondere während
der ersten Stunde ausgedrückt werden, da diese Anfangsgeschwindigkeit die weitere
Methylierungsgeschwindigkeit beeinflußt. Diese Erhöhung während der ersten Stunde
sollte vorzugsweise 10 Mg.-Punkte nicht überschreiten und vorzugsweise auch um so
niedriger sein, je höher der Ausgangs-Mg. des Pektins ist. Beispielsweise sollte
bei einem Ausgangs-Mg. von 60 die Mg.-Zunahme wahrend der ersten Stunde nicht mehr
als 8,3 Mg., bei einem solchen von 65 nicht mehr als 7s1 Mg. bei einem solchen von
70 nicht mehr als 6,2 Mg. bei einem Gesamt-Mg.-Bereich von 60 bis 85 betragen. Falls
der Gesamtmethylierungsbereich zwischen 60 und 75 Mg. liegt (wobei dann das Pektin
als Trockenware gehandelt werden soll), sollte vorzugsweise bei einem Anfangs-Mg.
von 60 die Mg.-Zunahme während der ersten Stunde nicht mehr als 4,3 Mg. bei einem
solchen. von 65 nicht mehr als 2,6 Mg. und bei einem solchen von 70 nicht mehr als
1,9 Mg. betragen.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man mit dem geformten
und klassierten, ausgefällten Pektingel Kberraschende Ergebnisse, wie sich aus Folgendem
ergibt. Allgemein wird das erfindungsgemäße Methylierungsverfahren unter
milden
Bedingungen und mit verhältnismäßig hoher Methylierungsgeschwindigkeit und entsprechend
in unerwartet relativ kurzer Gesamtdauer durchgeführt. Außerdem kann die Methylierung
innerhalb vorausbestimmbar begrenzter Zeitdauer und unabhängig vom Ausgangs-Mg.
des Pektins durch geführt werden. Dies ist um so überraschender, als gewöhnlichee
Trockenpektin nur unter wesentlichem Abbau mit solcher Geschwindigkeit methyliert
werden kann, die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit dem ausgefällten, hydratisierten
Pektingel in Gegenwart eines sauren Katalysators möglich ist.
-
Nachdem die Pektinflüssigkeit in an sich bekannter Weise aus der Oelluloseausgangssubstanz
extrahiert worden ist, wird das Pektin aus ihr z.B. mit Hilfe eines Alkohol, wie
Methanol, oder eines metallischen Fällmittels, wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink,
Chrom und dergl. allein oder im Gemisch ausgefällt. Das in geronnener Form ausgefällte
Gel wird bis auf einen verhältnismäßig hohen Beststoffgehalt, nämlich auf 10 - 15%
und vorzugsweise 11 - 13%, ausgepreßt und kann infolgedessen leicht geformt und
klaseiern werden, wobei es diese Form bei der anschließenden Methylierung beibehält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf irgendeinen bevorzugten Feststoffgehalt
beschränkt, da man ähnliche Eigenschaftsverbesserungen und
Gleichförmigkeit
im Endprodukt stets dann erhält, wenn eine ausgefällte und hydratisierte Pektinform
für die Umsetzung mit einem Methylierungsmittel geschaffen wird. So läßt sich beispielsweise
bei Ausfällung mit Alkohol das Pektingel leicht im Methylierungsmittel dispergieren
und folglich schneller und einheitlicher vom Methylierungsmittel durchdringen, was
gegenüber den Ergebnissen, die man bei ähnlicher Behandlung von Trockenpektinpulver
erzielt, eine wesentliche Verbesserung bedeutet.
-
Die Pektinflüssigkeit-kann auf verschiedene, in der Technik bekannte
Verfahren gewonnen werden, indem man z.3. das Pektinausgangsmaterial, nämlich Zitrusschalen,
zerkleinert, die zerkleinerten Schalen wäscht, das pektin aus ihnen extrahiert und
danach filtriert und klärt. Erfindungsgemäß werden die meisten Pektinflüssigkeiten
durch Zusatz eines geeigneten Alkalis auf einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 und insbesondere
bei Verwendung eines metallhaltigen Fällmittels von etwa 2,5 eingestellt und anschließend
mit einem Alkohol oder einem löslichen Metallsalz, wie Aluminiumsulfat, oder Metalle
salzgemisch aus z. B. Aluminiumsulfat und Kupfersulfat als Fällmittel behandelt.
Balls ein Gemisch aus Aluminiumsulfat Al2(s04)3.14H20 und Kupfersulfat OuSO4.5H20
als Fällmittel verwendet wird, sollte das Mengenverhältnis von Aluminium- zu Kupfersulfat
vorzugsweise zwischen
10:0,75 und 10:1,00 und optimal bei 10:0,85
liegen.
-
Der Pektingehalt der Flüssigkeit sollte etwa 0,25 bis 0,50 und vorzugsweise
0, 37 und ihre Temperatur etwa. 430 bis 5400 und vorzugsweise 490 bis 51,5°C betragen.
Nach Zugabe des Fällsalzes oder -salzgemisches wird durch eine zweite und konstante
Alkalizugabe zur 2500 warmen Mutterlauge deren endgültiger, gleichbleibender pH-Wert
auf etwa 3,9 bis 4,0 eingestellt. Hierbei entsteht ein Pektingelgerinnsel, das leioht
auf den früher genannten Feststoffgehalt ausgepreßt werden kann.
-
Vor dem erfindungsgemäßen Methylierungsschritt wäscht man insbesondere
bei Verwendung eines metallischen Fällmittels aus dem geformten und klassierten
Pektingel das als Pektinkomplex vorhandene, überschüssige Metall sowie andere, aus
der Mutterlauge stammende und in das Pektingel 2bergegangene Verunreinigungen aus.
Diese Verunreinigungen machen etwa 20 bis 25% der im ausgepreßten Pektingel enthaltenen
Feststoffe aus und bestehen neben an die Pektinmoleküle gebundenem Fällmittel noch
aus aus der freien Mutterlauge stammenden und an das Pektin gebundenen löslichen
Salzen, wie Natriumsulfat und -citrat, Silicium, den und Magnesium sowie organische
Verunreinigungen, wie Farbsubstanzen, Zucker, Oitrat, Eisenhesparidin, Polysaccharide
und dergl. Die Waschflüssigkeiten dringen rasch
in und durch das
wasserhaltige Pektingel.
-
Falls das Pektingel durch Metall ausgefällt istx wird es nach dem
Auspressen vorzugsweise mit einer angesäuerten Methanollösung solcher Stärke und
Temperatur gewaschen, daS dabei neben dem Auswa.schen der Verunreinigungen gleichzeitig
eine geringe Teilmethylierung entsprechend einer Mg.-Erhöhung von 2,5 Mg. eintritt.
Die Waschflüssigkeit kann aus dem Ablauf nachfolgender BehandLungsstufen, z. B.
aus dem verbrauchten Methylierungsmittel, bestehen. Das geformte Gel wird rasch
von der ersten Waschflüssigkeit befreit und vorzugsweise nochmals mit frischer Waschflüssigkeit
behandelt, wobei Alkohol und Säure aus ihr in das Gel hinein und Wasser, Metallsalze
und organische Verunreinigungen aus diesem heraus diffundieren und sich rasch ein
Gleichgewichtszustand einstellt. Dabei schrumpft das Gel, behält aber hohe Druchlässigkeit
für das in den nachfolgenden Verfahrensstufen einwirkende Methylierungsmittel, und
seine Oberflä. che erhält keine undurchdringliche Überzugs- oder Hemmschicht.
-
Danach wird das gewaschene und geformte Pektingel unter Bedingungen,
bei denen die Methylierung mit der früher beschriebenen Geschwindigkeit fortschreitet,
methyliert, wobei sich der endgültige Mg. nach dem gewünschten Endverbrauchszweck
des Pektins richtet. Im allgemeinen kann man
innerhalb von 4 bis
6 Stunden Methylierungsgrade von 10 bis 12 Punkten, aber selbst noch höheren Ausmaßes
dann erreichen, wenn das Ausgangspflanzenpektin etwa einen ungewöhnlich niedrigen
Methylierungsgrad von z.B. nur 60 Mg. besitzt oder wenn anomal hohe End-Mg. von
etwa. 85 - 90 Mg. erzielt werden sollen.
-
Bei Innehaltung dieser Mcthylierungsbereiche erzielt man in kurzer
Zeit unter geregelten Bedingungen und unter wirtschaftlicher Ausnutzung des Methylierungsmittels
einheitliche und gleichbleibende Verarbeitungsbedingungen für das endgültige Pektinprodukt.
Für die erfindungsgemäße Methylierung des Pektingels gibt es drei regelbare Hauptbedingungen,
von denen die wichtigste das Wasserverhältnis", d.h. das Gewichtsverhältnis von
Wasser zur Summe von Methanol und Wasser, ist. Je kleiner dieses Verhältnis ist,
desto höher ist die Methylierungsgeschwindigkeit, wobei eine überkleine Verhältnis
zahl zu unerwünscht hoher Reaktionsgeschwindigkeit führen kann. Auch auf die Säurekonzentration
komm-t es insofern an, als mit wachsender Konzentration auch die Methylierung schneller
vor sich geht. Im allgemeinen soll in der Hauptmethylierungsstufe, wenn also die
im Pektingel enthaltene Flüssigkeit mit dem Methylierungsmittel ins Gleichgewicht
gekommen ist, bei einem Ausgangs-Mg. über 60 im Methylierungsmittel das Wasserverhältnis
zwischen
0,050 - 0,260, die (Schwefel-) Säurekonzentra. tion zwischen
4,5 und 17,0 Gew.-% und die Temperatur 10° - 38°C betragen.
-
Mit zunehmender Temperatur steigt auch die Methylierungsgeschwindigkeit
rasch an und sollte das Methylierungsmittel während der Methylierung vorzugsweise,
wie bereits etwähnt, auf 100 bis 38°O und sm besten auf 27° bis 32°C gehalten werden.
Oberhalb von 380C wirkt das Methylierungsmittel zu stark und kann zum Abbau des
Pektins und dadurch bedingte Eigenscha£tsverschlechterung führen. Bei einem Ausgangs-Mg.
von etwa. 70 und einer Umsetzungstemperatur von 27°C liefern ein Wasserverhältnis
von 0,132 und eine Schwefelsaure-Konzentration von 11,9 Gew.% über 4 bis 6 Stunden
hinweg eine durchschnittliche MEthylierungsgeschwindigkeit von etwa 2,2 Mg.-Punkten
je Stunde und unter gleichen Bedingungen cin Wasserverhältnis von 0,176 und eine
Schwefelsäure-Konzentration von 8,9 Gew.-% eine mittlere Methylierungsgeschwindigkeit
von etwa 0,7 Mg.-Punkten je Stunde.
-
Anstelle der an sich bevorzugten Schwefelsäure sind auch andere Säurelieferanten,
z.B. Salzsäure, verwendbar.
-
Nach der Methylierung wird das methylierte Pektinsäuregel zunächst
zwecks Entfernung von Verunreinigungen und der bei der Methylierung verwendeten
Säure gewaschen und durch Teilneutralisation in das saure Natriumpectinat überführt,
wobei
auch noch die letzten (Schwefel-)Säurereste neutralisiert werden. Die abfallende
Neutralisierungsflüssigkeit, die aus verdünntem neutralen Alkohol mit etwas bei
der Neutralisierung gebildeten Sulfaten besteht, kann als die vorerwähnte Waschflüssigkeit
verwendet werden, mit der die bei der Methylierung entstehende Pektinsäure gereinigt
und auf niedrigen Schwefelsäuregehalt gebracht wird.
-
Die letzten Säurespuren werden dann bei der anschließenden Neutralisierung
mit Hilfe eines geeigneten Alkalis, vorzugsweise kalzinierter Soda, Ammoniak oder
Calciumcarbonat, entfernt.
-
Es sei noch hervorgehoben, daß das klassierte Pektingel während des
Waschens, Methylierens, Spülens und Neutralisierens praictisch seile Form beibehalt,
so daß es leicht und praktisch ohne Zerkleinerung durch Pumpen gefördert, getrocknet
und in einer geeigneten Anlage vermahlen werden kann.
-
Obgleich zwar das feststoffreiche Ausgangspektingel, nämlich das abgepreßte
Gelgerinnsel mit einem Feststoffgehalt von 11 - 13%, etwa 75 - 80% metallfreie Pektinsäure
enthält, ist die Erfindung nicht auf einen derart hohen Feststoffgehalt beschränkt.
Man kann vielmehr auch ein nur teilweise abgepreßtes Pektingelgerinnsel mit nur
etwa 6
Festsubstanz ebenfalls formen, klassieren und unter den
angegebenen Bedingungen methylieren und dabei ein Pektin von verbesserter Qualität
und Gelierfähigkeit erhalten.
-
Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Feststoffgehalt von mehr
als 10% und insbesondere zwischen ii - 13%, da. sich ein gründlich abgepreßtes und
eventuell zerkleinertes Gel leichter verformen läßt und klassierbar und formbeständiger
ist, so daß das Preßgut während des Auswaschens der Verunreinigungen und der Methylierung
nicht zerfällt.
-
Die Vorteile der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind daraus ersichtlich, daß beim Versuch, trockenes Pektinpulver mit
70 bi1,5 ltg. unter gleichen itethylierungsbedingungen zu methylieren, durchschnittlich
etwa die 10-fa. che Methylierungszeit benötigt und gegenüber den Eigenschaften des
Ausgangsproduktes keine wesentliche Verbesserung erzielt wurde.
-
Das erfindungsgemäße VErfahren wird beispielasweise wie folgt ausgeführt.
Ein aus Valencia-Orangen-Schalen gewonnener, flüssiger Pektinextrakt, der neben
den früher erwähnten extrahierbaren Fruchtbestandteilen 0,37% Pektin enthielt, wurde
bei 49° - 51,5°C unter heftigem, auch während der nachfolgenden Ausfällungsstufe
fortgesetzten Rühren
zunächst mit Sodalösung, die im Liter 169,6
Natriumcarbonat enthielt, auf einen konstanten Norm-pH-Wert von 2,50 bei 49°C eingestellt.
Dann wurden im Laufe von etwa 1 Minute-je auf Ausgangsextrakt bezogen - 1,75 Volt
einer Fällösung, die im Liter 540 g Aluminiumsulfat und 45,9 g Kupfersulfat enthielt
und unmittelbar darauf 1,05 Vol-% der erwähnten Sodalösung zugesetzt. Beim weiteren,
etwa 15 Sekunden währenden Rühren schied sich der Pektinaluminiumkupferkomplex in
der Flüssigkeit als äußerst fein verteiltes, gleichförmiges Gel ab, das sofort zu
einem Gerinnsel von etwa einem Viertel des Flüssigkeitsvolumens koagulierte. Der
optimale pH-Wert der Mutterlauge betrug dabei 3,9 bis 4,0 bei 250C.
-
Das koagulierte Gel ließ man nach Abziehen der Mutterlauge zunächst
auf einem Sieb abtropfen und pumpte es dann auf eine Ireland-Walzenpresse, wo in
zwei Pressufen unter jedesmaligem Entzug von klarer Flüssigkeit der Gelfeststoffgehalt
zunächst auf etwa 2,5 bis etwa 6,5 und dann auf 11 bis 13% erhöht wurde. Das Preßgut
wurde dann mittels Schneckenstrangpresse zu dünnen Zylindern von 1,6 mm Stärke und
etwa 6 bis 18 mm Länge verformt.
-
Unmittelbar nach ihrer Bildung ließ man 2.750 kg dieser Pektingelkörperchen,
die 11% Feststoff und 8,5% Pektin
in Form von Pektinsäure enthielten,
in 6.527 kg einer ersten Waschflüssigkeit, die 8 Gew.-/% Schwefelsäure und 64,4
Gew.-/o Methanol enthielt, hineinfallen, rührte nach vollständiger Eingabe die Aufsohlämmung
15 Minuten lang bei etwa. 2700 um, zog die Waschflüssigkeit ab und behandelte nochmals
unter Aufschlämmen 15 Minuten lang das Gel mit 3.610 kg einer zweiten Waschflüssigkeit,
die 10,8 Gew.- Schwefelsäure und 70,4 Gew.-o Methanol enthielt.
-
Dieser Waschprozess wurde ein drittes Mal mit 3.560 kg einer dritten
Waschflüssigkeit, die 11,9 Gew.-% Schwefelsäure und 75,8 Gew.-% Methanol enthielt,
wiederholt. Während dieser Waschstufen erhöhte sich der Mg. des Pektingels von 68,5
auf 70,0, und die Pektingelkomplex-Körperchen behielten trotz Schrumpfung ihre hohe
Durchlässigkeit gegenüber allen Flüssigkeiten bei.
-
Das pektingel wurde dann mit 3.270 kg Methylierungsmittel behandelt,
das aus 13,5 Gew.-% Schwefelsäure und 78,5 Gew.-% Methanol bestand und etwa. 3500
warm war, damit sich die Tempertur der Mischung auf etwa. 3200 erhöhte. Die Aufschlämmung
wurde 15 Minuten lang gerührt und 5 Stunden lang stehen gelassen, wobei sich der
Mg. auf 81,5 erhöhte.
-
Dann wurde das Methylierungsmittel rasch abgezogen und das Gol in
vier aufeinanderfolgenden Waschstufen von je 15 Minuten Rührdauer und anschließendem
Waschflüssigkeitsentzug
mit 2.775 kg einer ersten Waschflüssigkeit,
die 3,7 Gew.-% Schwefelsäure und 65,3 Gew.-% Methanol enthielt, danach mit 2.828
kg einer zweiten Waschflüssigkeit, die 1,82 Gew.-% Schwefelsäure und 63,0 Gew.-%
Methanol enthielt, dann mit 2.884 kg einer dritten Waschflüssigkeit, die 0,7 Gew.-%
Schwefelsäure und 61,9 Gew.-% Methanol enthielt, und schließlich mit 2.960 kg einer
vierten Waschflüssigkeit behandelt, die 0,1 Gew.-Schwefelsäure und 60,0 Gew.-% Methanol
enthielt. Das verbleibende gewaschene Gel bestand dann aus zylindrischen Pektinsäureteilchen
mit einem Mg. von 81,5, deren flüssige Phase 61,0% Methanol und etwas Schwefelsäure
enthielt. Nach Neutralisierung dieser Schwefelsäurereste wurde die im Gel enthaltene
Pelctinsäure in der Weise partiell in das saure Natriumpektiiiat (Pektin) überführt,
daß es in 2.959 kg einer Neutralisationsflüssigkeit aus 20 kg Sodaasche, 1.779 kg
Methanol und 1.163 kg Wasser aufgeschlämmt und 30 Minuten lang gerührt wurde. Die
Aufschlämmung wurde dann auf ein Schwingsieb gepumpt und von der Flüssigkeit befreit.
Das feuchte Pektingel wurde in einen Vakuustrommeltrockner überführt und darin vom
Methanol befreit und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa. 10% gebracht. Das so
getrocklete Pektin wurde schließlich in einer Hammermühle pulverisiert.
-
Beim vorstehend beschriebenen Beispiel wurden Methylierungsmittel
und Neutralisierungsflüssigkeit für Jeden Methylierungsansa. tz neu bereitet. Die
Waschflüssigkeiten bestanden aus der in einem früheren Ansatz verbrauchten Methylierungsflüssigkeit,
die im Gegenstrom, also zuerst für die dritte und dann für die zweite Waschstufe,
angewandt wurde, während als erste Waschflüssigkeit die. mit der bei der ersten
Stufe abgezogenen Lösung vereinte, zweite Waschflüssigkeit diente. In ähnlicher
Weise bestand die vierte Waschflüssigkeit aus bei einem vorhergehenden Ansatz verbrauchter
Neutralisierungsflüssigkeit usw.
-
Anstelle der beim vorhergehenden Beispiel verwendeten Aluminium- und
Kupferwalze kann man auch gemäß folgendem Ausführungsbeispiel mit Aluminiumchlorid
als einzigem metallischen Ausfällungsmittel arbeiten: 3. 790 Ltr. flüssiger Pektinextrakt
aus Orangenschalen, der außer den bereits erwähnten Fruchtextrakten 0,37* Pektin
enthielt und 49° - 51,5°C warm war, wurde unter ständigem starken Umrühren mit einer
Fällösung aus 167 kg Aluminiumchlorid (AlO13 . 6H20) in 379 Ltr. Lösung versetzt,
wobei - auf Ausgangspektinlösung bezogen - 1,75 Yol-% der Fällösung im Laufe von
etwa 1 Minute zugegeben wurden. Unmittelbar danach wurden etwa 123 Ltr. Sodalösung
mit etwa 16,7 kg Na2CO3 im Liter zugegeben, wodurch sich ein Pektinaluminiumkomplex
als
äußerst fein verteiltes, gleichmäßiges Gel abschied, das sofort zu einem Gerinnsel
koaguliert und etwa ein Viertel des Flüssigkeitsvolumens einnahm. Dabei betrug der
optimale End-pH-Wert der Mutterlauge 3,8 bis 4,0 bei 250C.
-
Das ausgefällte Pektingel wurde dana.ch zunächst unter Druck gewaschen
und in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel methyliert.
-
Bei dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methylierungsverfahren
erfolgte bei der Methylierung von einem Mg. von etwa 65 auf ein Mg. von etwa 81
zuerst ein Anstieg und dann ein Abfall der optimalen Pektineigenschaften. Dabei
trat bei der Methylierung von 65 auf 73 Mg. zuerst eine Wertverbesserung der optimalen
Eigenschaften von ursprünglich etwa 260 um etwa 21% auf maximal etwa 315 ein, dann
aber bei weiterer Methylierung auf etwa. 81 Mg. eine Wertminderung vom Optimum 315
um 82 Punkte auf etwa 233.
-
Das Pektin kann in gepuffert saurer wässriger Lösung verwendet werden,
in der bei normaltemperierter Lagerung durch die anwesende Säure eine Entmethylierung
erfolgt.
-
Eine solche Pektinlösung besteht aus - auf Gewicht bezogen -
5,3
Teilen hydratisierter Dextrose, 0,49 Teilen Kaliumcitrat, 0,83 Teilen (wasserfreier)
Oitronensäure, 1,84 Teilen Pektin (81,5 Mg.), 1,13 Teilen Milchsaure und 92,41 Teilen
Wasser. Den tatsächlichen Pektingehalt bestimmt man aus der Menge, die nach achtwöchiger
Lagerung bei 43ïC zur Erzielung einer Pektinlösung von mindestens 3,250 erforderlich
ist.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Pektin bei seiner
Entmethylierung seine Eigenschaftsentwicklungsgeschichte praktisch rückwärts durchmacht,
indem beim Absinken bis auf etwa. 73 bis 75 Mg. die Eigenschaften auf ein Optimum
ansteigen und bei Mg.-Werten unter 72 wieder schlechter werden. Es sei aber betont,
daß diese Entmethylierung bei normalen Lagertemperaturen erst im Laufe von Jahren
vor sich geht und ein erfindungsgemäßes Produkt eine um mindestens 50% längere Lagerfähigkeit
als ähnliche Pektinlösungen aus nichtmethyliertem Pektin besitzt. Ein Vorteil des
erfindungsgemäßen Pektins besteht darin, daß es für die Erzielung gelfester Marmeladen
und Gelees in Bezug auf die von der Hausfrau etwa. getätigte Einsparung von löslichen
Beststoffen eine größere Toleranzbreite als die bisherigen, nichtmethylierten Pektine
von hohem natürlichen Mg. besitzt. Das erfindungsgemäße Pektin zeichnt sich fernerhin
dadurch aus, daß es eine niedrigere Viskosität
als die bisherigen
Pektine gleicher Güte und Gelfestigkeit besitzt und folglich in konzentriert er
flüssiger Form in der vorerwähnten angesäuerten Pektinlösung angewandt werden kann
und gleichzeitig in kleinerem Volumen praktisch die gleiche Gelierungskraft liefert.
-
Falls ein Handels-Trockenprodukt vom Mg. 74 aus einem Ausgangspektingel
vom Mg. 68,5 hergestellt werden soll, verfährt man beim Waschen und Methylieren
vorzugsweise folgendermaßen: Etwa 2.752 kg Pektingelformlinge mit 11% Feststoff
und 8,5,' Pektin in Porm von Pektinsäure wurden in zwei getrennten Waschstufen je
15 Minuten lang bei 2100 zuerst mit 6.645 kg einer ersten Waschflüssigkeit, die
5,55 Gew.-% Schwefelsäure und 68,6 Gew.-% Methanol enthielt, und danach mit 3.403
kg einer zweiten Waschflüssigkeit unter Umrühren behandelt, die 8 Gew.-% Schwefelsäure
und 75,4% Ges. 4 Methanol enthielt. Hierbei trat in beiden Waschstufen höchstens
eine geringe Methylierung ein, der geformte Pektingelkomplex schrumpfte zwar, behielt
aber seine hohe Durchlässigkeit für alle Flüssigkeiten bei, Das Pektingel wurde
dann bei 320C 15 Minuten lang unter Umrühren mit 3.220 kg eines Methylierungsmittels
behandelt, das 8,93 Gew.-% Schwefelsäure und 81,4 Gew.-,' Methanol enthielt, und
noch 4,5 Stunden lang stehen gelassen. Der Mg.
betrug nunmehr 74,0.
Das rasch vom Methylierungsmittel befreite Gel wurde dann in vier getrennten Waschstufen
je 15 Minuten lang unter Umrühren mit 2.930 kg einer ersten Waschflüssigkeit, die
2,37 Ges. 4 Schwefelsäure und 71,6 Gew.-% Methanol enthielt, mit 2.941 kg einer
zweiten Waschflüssigkeit, die 1,15 Gew.-% Schwefelsäure und 70,9 Gew.-% Methanol
enthielt, mit 2.959 kg einer dritten Waschflüssigkeit, die 0,43 Gew.- Schwefelsäure
und 70,2 Gew.-% Methanol enthielt, und schließlich mit 2.970 kg einer vierten Waschflüssigkeit
behandelt, die keine oder nur etwas Schwefelsäure und 70,0 Gew.-% Methanol enthielt.
-
Das nach Abzug der letzten Waschflüssigkeit zurückbleibende Gel bestand
dann aus zylindrischen Pektinsäureteilchen, die einen Mg. von 74S0 und eine flüssige
Phase mit 70,2% Methanol und Spuren von Schwefelsäure besaßen. Die Neutralisierung
dieser Schwefelsäurereste und die Umwandlung der im Gel enthaltenen Pektinsäure
in saures Natriumpektinat (Pektin) geschah folgendermaßen: Das Gel wurde in 3.704.kg
einer Neutralisationsfiüssigkeit aus 13,76 kg Sodaasche, 2.581 kg Methanol und 1.105
kg Wasser aufgeschlämmt und 30 Minuten lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann
auf ein Schwingsieb gepumpt und von der Flüssigkeit befreit.
-
Das feuchte Pektingel wurde in einen Vakuumtrommeltrockner überführt
und darin vom Methanol befreit und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10,' gebracht.
Das so getrocknete
Pektin wurde schließlich in einer Hammermühle
pulverisiert.
-
Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden Methylierungsmittel
und Neutralisationsflüssigkeit für jeden Methylierungsansatz frisch bereitet. Die
Waschflüssigkeiten be-Stunden aus der im Gegenstrom verwendeten, in einem frtiheren
Ansatz verbrauchten Methylierungsflüssigkeit, die im Gegenstrom, d.h. zuerst für
die zweite Waschstufe, angewandt wurde, während als erste Waschflüssigkeit die mit
der bei der ersten Stufe abgezogene, verbrauchte zweite Waschflüssigkeit diente.
In ähnlicher Weise bestand die vierte Waschflüssigkeit aus der Neutralisationsflüssigkeit
eines früheren Ansatzes usw.
-
Das so gewonnene Pektin kann als Trockengemisch aus hauptsächlich
Pektin,' essbare Säure und Zucker folgender Zusainmensetzung - in Gew. - verwendet
werden: 4,77% Pektin (74 Mg., 10% Feuchtigkeit), 7,08% wasserfreie Citronensäure
und 88,19% hydratisierte Dextrose. Der tatsächliche Pektingehalt wird bestimmt aus
der Gemischmenge, die ihm bei einem Gelee mit einem pH-Wert von 3,15 und einem Gehalt
an 62,5% Feststoffen und normalen Fruchtsalzen und -säuren den Gütegrad 13,0 erteilt.
Dieses Trockengemisch löst sich bei Zugabe zu Fruchtsaft oder Fruchtbrei, anschließendem
Kochen
und Zugabe einer bestimmten, sich in der kochenden Lösung
auflösenden Zuckermenge vollständig auf, so daß die Lösung anschließend in Behälter
gegossen werden kann und darin geliert. Das in dieser Trockenmischung vorhandene
Pektin ermöglicht die Verwendung von weniger Pektin und essbarer Säuren als früher,
besitzt höhere Güte- und Lagerbeständigkeit und liefert im Vergleich zu früheren
Pektinen Marmeladen und Gelees von höherer durchschnittlicher Festigkeit und Einheitlichkeit
bezüglich Festigkeit und Verfestigungszeit innerhalb eines breiteren pH-Bereichs,
nämlich zwischen etwa. 2,9 und 3,3.
-
Obwohl die vorangegangenen Beispiele hauptsächlich die Gewinnung einer
Pektingelausfällung mit Hilfe eines metallischen Fällungsmitte-Is behandeln, umfaßt
die- Erfindung im weitesten Umfang auch die Ausfällung eines wasserhaltigen Pektins
mit anderen Mitteln als mit einem Metall-, z.B.
-
Aluminiumsalz. Man kann also beispielsweise nach den in den amerikanischen
Patentschriften 2 392 854, 2 703 758 und 2 703 759 beschriebenen Vorschriften mit
Metall oder gemäß amerikanischer Patentschrift 2 478 170 mit Alkohol oder Aceton
als Fällmittel a.rbeiten und das entstandene wasserhaltige Pektingel dann in derselben
Weise, wie sie weiter oben in Bezug auf die Metallfällung angegeben wurde, methylieren.
-
Wenn auch dic Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens am stärksten
bei Verwendung von pektinhaltigem Ausgangsmaterial mit einem Mg. unter 72, also
bei Pektinen mit verhältnismäßig schwachem Geliervermögen, hervortraten, kann man
auch mit anderen Pektinen mit über 72 liegendem Mg. arbeiten. In all diesen Fällen
kann die Methylierung je nach der endgültigen Handelsform des Pektins so hoch wie
erforderlich getrieben werden. Pektine mit einem Mg. über 72 entmethylieren zwar
bei der Lagerung, gewinnen aber ähnlich wie Pektine von niedrigerem Ausgangs-Mg.
an Güte.
-
Die Erfindung umfaßt deshalb auch die Methylierung solcher Oitruspektinformen,
die einen hohen Ausgangs-Mg. über 72 besitzen, entweder durch ein Fällmittel oder
einen Alkohol.
-
Die vorstehenden Beispiele sollen nur zur Erläuterung der Erfindung
dienen, ohne sie zu beschrnken.