DE4021049A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher cellulosesulfate mit hoher loesungsviskositaet - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur heterogenen Sulfatie­ rung von Cellulose, wonach wasserlösliche Cellulosesulfate mit niedrigem DS und hoher Lösungsviskosität hergestellt werden, die als Hilfsstoff für biotechnische und medizinische Anwendungen eingesetzt werden können.

Für die Herstellung von Cellulosesulfat gibt es eine Reihe von Methoden. Angestrebt wurden im wesentlichen Wasserlöslichkeit und ausreichend hohe Lösungsviskosität der wäßrigen Lösung. In der Synthese wurden 2 Richtungen beschritten. Die erste, eine quasihomogene oder homogene im nichtwäßrigen System ab­ laufende Sulfatierung, ermöglicht die Herstellung von wasser­ löslichen Cellulosesulfaten mit niedrigem DS (DS<=0,3). Bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen gelingt es, den Kettenlängenabbau der Cellulose weitgehend zu vermeiden und Cellulosesulfate mit hohen Lösungsviskositäten herzustellen, Nach DE-OS 19 02 373 wird die Sulfatierung der Cellulose mit dem 1 : 1 Komplex Schwefeltrioxid : Dimethylformamid (SO₃ : DMF) unter Auflösung des entstehenden Cellulosesulfates in DMF durchge­ führt. Weitere Methoden bestehen darin, die Cellulose zuerst im Sinne DMF/N₂O₄ zu lösen und anschließend mit den Komplexen SO₃ : DMF und SO₂ : DMF bzw. mit Acrylschwefelsäure zu sulfatie­ ren (DD-PS 1 52 565).

Beschrieben wird in DE-OS 16 68 542, ohne Angaben hinsichtlich Wasserlöslichkeit, die homogene Sulfatierung von Cellulose im System DMSO/Paraformaldehyd mit der Mischung Sulfamidsäure und Essigsäureanhydrid als sulfatierendem Agens.

Der wesentliche Nachteil dieser Methoden besteht darin, daß die homogene Sulfatierung von Cellulose technisch und ökono­ misch sehr aufwendig ist. So führt das Auflösen der Cellulose vor und während der Reaktion entweder zu hochviskosen und entsprechend schwer zu handhabenden Reaktionssystemen und/oder begrenzt die in der Reaktionsflotte einsetzbare Cellulosemenge auf sehr niedrige Werte.

Zur Gewinnung des Cellulosesulfates aus den Reaktionslösungen und zur weiteren Reinigung und Aufarbeitung sind in jedem Fall große Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich, wobei im allgemeinen Mehrstoffgemische, bestehend aus 3 oder mehr Komponenten, anfallen, deren Aufarbeitung äußerst kompliziert wird.

Ein weiterer Nachteil der homogenen Sulfatierung besteht im Arbeiten mit hochaggressiven und/oder stark toxischen Reagen­ zien, was zu Problemen hinsichtlich Arbeits- und Umweltschutz führt. Diese Verfahren verlangen demzufolge kostenaufwendige Apparaturen für die Synthese und vor allen Dingen sehr aufwen­ dige Verfahrensstufen für die Rückgewinnung der für die Her­ stellung, Isolierung und Reinigung des Cellulosesulfates ein­ gesetzte Lösungsmittelmengen.

Die 2. Richtung, die heterogene Sulfatierung, stellt sich sowohl technich als auch ökonomisch günstiger als die homo­ gene. Sie ist jedoch mit einem wesentlichen Nachteil verbun­ den. In den in Betracht kommenden protischen Reaktionsmedien ist die Sulfatierungsreaktion stets von einem säurehydrolyti­ schen Abbau der Cellulosekette begleitet, der bei Erzielung des für Wasserlöslichkeits erforderliche DS so weit fortge­ schritten ist, daß grundsätzlich nur Produkte mit vergleichs­ weise niedriger Lösungsviskosität resultieren. Gegenüber den durch homogene Sulfatierung erhaltenen Cellulosesulfaten müs­ sen die heterogen hergestellten im allgemeinen einen deutlich höheren DS aufweisen, um wasserlöslich zu sein. Als Reaktions­ system werden für die heterogene Sulfatierung, von wenigen Ausnahmen abgesehen, praktisch ausschließlich Gemische aus Schwefelsäure und aliphatischen Alkoholen verwendet, wobei Propanol eine Vorzugsstellung einnimmt. Unter Verwendung von Propanol/Schwefelsäure als Sulfatiergemisch sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um Wasserlöslichkeit bei niedri­ gem DS oder höhere Lösungsviskositäten zu erzielen. So wurde z. B. zur Verbesserung der Reaktionsführung der Zusatz von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, vorgeschlagen. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Wasserlöslichkeit von <90% erwies es sich als erforderlich, der Sulfatierungsreak­ tion eine reaktivitätserhöhende Aktivierung der Cellulose vorzuschalten. So erhielt Petropavlovskÿ (Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973), 49-57) nach Voraktivierung der Cellu­ lose mit heißem Propanol und anschließender Sulfatierung mit dem Gemisch Schwefelsäure/Propanol, wobei das Molverhältnis H₂SO₄ : Propanol <=2,5 war, Cellulosesulfate, die bei einem DS von 0,5 bis zu 98% im Wasser löslich waren.

In den Patentschriften US-PS 27 14 591 und US-PS 27 53 337 ist die Aktivierung mit Wasser und in den Schriften US-PS 29 69 355 und US-PS 29 69 356 die mit Natronlauge und/oder niederen Fettsäuren beschrieben. Nach US-PS 27 53 337 werden Cellulosesulfate mit einem DS von 0,46 erhalten, die in der 2%igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 47,9 mPas aufweisen.

Durch Voraktivierung der Cellulose mit 18%iger Natronlauge, anschließende Regenerierung und Austausch des Wassers mit Propanol gelingt es, rückstandsfreie wasserlösliche Cellulose­ sulfate mit DS<=0,3 herzustellen. Eine Sulfatierung der Cellulose erfolgt schon bei einem Molverhältnis von H₂SO₄ : Pro­ panol von <=1,1. Die Viskosität der 1%igen wäßrigen Lösung dieser Cellulosesulfate ist <10 mPa s, das entspricht bei 2%iger Lösung 50 mPa s. Versuche, heterogene Cellulose unter Zusatz chlorierter Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel mit Schwefelsäure-Ether-Addukten umzusetzen (DE-OS 9 25 045), führten auch nur zu Cellulosesulfaten, die in den 2%igen wäßrigen Lösungen eine Viskosität von maximal 60-150 mPa s aufweisen.

Um zu Produkten mit höherer Lösungsviskosität zu gelangen, wurde versucht, den Kettenlängenabbau durch geeignete Zusätze, wie z. B. von Fettsäureanhydriden, zu verringern. Dabei wurde davon ausgegangen, daß derartige Zusätze das bei der Herstel­ lung des Sulfatiergemisches oder beim Ablauf der Sulfatierung entstehende Wasser zumindest teilweise binden und so die hydrolytische Wirkung des Systems verringern. Die erzielbaren Effekte blieben klein. Außerdem wurden meistens keine reinen Cellulosesulfate, sondern die entsprechenden Mischester erhal­ ten (US-PS 30 75 962, US-PS 30 75 964, US-PS 34 78 016).

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichem Cellulosesulfat mit hoher Lösungsviskosität zu entwickeln, das vergleichsweise mit wenig aggressiven und toxischen Chemikalien arbeitet und nicht zu schwierig aufzuarbeitenden Lösungsmittelgemischen führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein heterogenes Sulfatierverfah­ ren unter Verwendung des Sulfatiergemisches Schwefelsäure/Pro­ panol zu entwickeln, mit dem Cellulosesulfate mit deutlich verringertem Kettenlängenabbau unter technisch günstigen Be­ dingungen hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem man die Sulfa­ tierung mit einem Sulfatiergemisch, bestehend aus Propanol : Schwefelsäure bei einem Molverhältnis zwischen 1 : 1,75 bis 1 : 2 während einer Zeit von 90 bis 150 min bei Temperaturen von -10 bis +10°C vornimmt, das Reaktionsprodukt, gegebenen­ falls nach Abtrennung des überschüssigen Sulfatiergemisches, in ein Alkalisalz des gebildeten Schwefelsäurehalbesters der Cellulose, z. B. Natriumcellulosesulfat (NaCS), überführt und aus dem unvollständig wasserlöslichen Produkt den zwischen 50 und 95% liegenden wasserlöslichen Anteil isoliert. Die so erhaltenen Produkte weisen als 2%ige wäßrige Lösungen Viskosi­ täten bis zu 2000 mPa s auf.

Aus dem vorliegenden, partiell wasserlöslichen Produkt wird der wasserlösliche Anteil in geeigneter Weise eleminiert.

Das Verfahren wird anschließend näher erläutert.

Hochmolekulare Ausgangscellulose, vorzugsweise Linters, wird in das Sulfatiergemisch n- oder iso-Propanol : Schwefelsäure, das im Molverhältnis 1 : 1,75 bis 1 : 2 vorliegt, gegeben, wobei die Reaktion gegebenenfalls unter Zusatz von Toluol, das zur Verbesserung der Durchmischung und Abführung der Reaktionswär­ me dient, durchgeführt wird. Das Sulfatiergemisch wird in bekannter Weise unter ständigem Rühren durch Eintropfen von Propanol, das auf -10 bis -5°C vorgekühlt wurde, in die konzentrierte Schwefelsäure, die ebenfalls auf Temperaturen von -10 bis -5°C vorgekühlt wurde, hergestellt. Das Sulfa­ tiergemisch kann sofort nach seiner Herstellung zugegeben werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich die Viskosität noch erhöht, wenn das Sulfatiergemisch nach einer Standzeit von 30 min bis 24 h eingesetzt wird, wobei die Standtemperatur zwischen -5 und 30°C liegen kann. Das Flottenverhältnis zwi­ schen Cellulose und Sulfatiergemisch beträgt dabei 15 bis 40. Ein Flottenverhältnis von 15 ist dann ausreichend, wenn die Sulfatierung in ruhender Flotte erfolgt. Soll die Sulfatierung jedoch unter Rühren durchgeführt werden, so ist ein Flotten­ verhältnis <15 bis 40 anzustreben. Die Sulfatierung erfolgt dann erfindungsgemäß 90 bis 150 min bei -10 bis +10°C Reak­ tionstemperatur, wobei die Außenbadtemperatur dabei ca. -5 bis -10°C betragen kann.

Nach beendeter Sulfatierung wird die überschüssige Reaktions­ flotte vom Cellulosesulfathalbester abgesaugt und die Haupt­ menge der noch anhaftenden Reaktionsflotte durch Nachwaschen entfernt. Der von der Reaktionsflotte befreite Halbester wird in geeigneter Weise in eine stabile Salzform überführt, wobei die Abtrennung der wäßrigen Alkalicellulosesulfatlösung vom unlöslichen Rückstand je nach dessen Menge und Beschaffenheit durch Absaugen, Abzentrifugieren oder auch Dekantieren erfol­ gen kann. Die im allgemeinen mit einer Konzentration zwischen 0,5 und 2% Alkalicellulosesulfat anfallende Lösung kann z. B. durch Dialyse entsalzt und dann auf die gewünschte Arbeitskon­ zentration aufkonzentriert oder durch Sprühtrocknung zum Feststoff aufgearbeitet werden. In einer bevorzugten Arbeits­ weise wird zunächst bis auf einen Alkalicellulosesulfatgehalt von 1 bis 3% konzentriert, das Alkalicellulosesulfat durch Zugabe von Propanol ausgefällt, abgetrennt, durch Waschen mit einem Propanol/Wassergemisch von 60/40 Masse% salzfrei gewa­ schen und getrocknet.

Der wesentliche Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man trotz der heterogenen Reaktionsführung und ohne Vorakti­ vierung der Cellulose Cellulosesulfate herstellen kann, die bei niedrigem DS wasserlöslich sind und deren wäßrige Lösungen eine hohe Lösungsviskosität besitzen und in ihren Eigenschaften vergleichbar mit den durch homogene Reaktionsführung her­ gestellten Cellulosesulfaten oder diesen für bestimmte Anwen­ dungszwecke sogar überlegen sind.

Bei der heterogenen Reaktionsführung ist im Vergleich zur homogenen der technische Aufwand wesentlich einfacher. Weiter­ hin sind bei der heterogenen Sulfatierung besonders die posi­ tiven Effekte hinsichtlich Gesundheits- und Arbeitsschutz durch Vermeidung der aggressiven und toxischen Chemikalien, wie z. B. SO₃, SO₂, DMF und DMSO hervorzuheben.

Beispiel 1

In einem Planschliffkolben werden 140 g vorgekühltes Propanol (-10°C) unter Rühren in 460 g konzentrierte vorgekühlte H₂SO₄ eingetragen. Das Molverhältnis n-Propanol/H₂SO₄ beträgt 1: 2. In das so hergestellte Sulfatiergemisch, das eine Temperatur von -5°C aufweist, werden 30 g Baumwoll-Linters (DP ca. 1400) eingemischt und 120 min in ruhender Flotte sulfatiert, wobei die Reaktionstemperatur 5°C nicht übersteigt. Danach wird das Sulfatiergemisch von dem Reaktionsprodukt abgetrennt, die Säureform des Cellulosesulfats in Wasser aufgenommen und durch Zugabe von Natronlauge in das Natriumsalz überführt. Der was­ serlösliche Anteil an Natriumcellulosesulfat (NaCS) wird abge­ trennt und die wäßrige Lösung des Cellulosesulfats im Rota­ tionsverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4% ein­ geengt, anschließend das Natriumcellulosesulfat durch Zugabe von n-Propanol ausgefällt, isoliert und mit einem Propanol/Wassergemisch (60 : 40) salzfrei gewaschen und ge­ trocknet. Der wasserunlösliche Anteil beträgt 15%. Der was­ serlösliche Anteil an Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,53 und die 2%ige wäßrige Lösung weist eine Viskosität von 185 mPa s bei einem Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) von 250 auf.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Sulfatiergemisch wird 24 h stehengelassen, anschließend auf -5°C gekühlt und 30 g Baumwoll-Linters zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt 90 Min, wobei die Reaktionstemperatur nicht 5°C übersteigt. Danach wird das Reaktionsprodukt vom Sulfatiergemisch wie in Beispiel 1 abgetrennt, das wasserlösliche NaCS isoliert, gereinigt und getrocknet. Der wasserlösliche Anteil beträgt 12%. Der wasserlösliche Anteil des NaCS besitzt einen DS=0,39 und die 2%ige wäßrige Lösung weist eine Viskosität von 250 mPa s auf.

Beispiel 3

In einem Planschliffkolben werden 156 g vorgekühltes n-Propa­ nol (-10°C) unter Rühren in 446 g konzentrierte Schwefelsäu­ re eingetragen. Das Molverhältnis n-Propanol/H₂SO₄ beträgt 1 : 1,75. In das so hergestellte Sulfatiergemisch, das eine Temperatur von -7°C aufweist, werden 30 g Baumwoll-Linters (DP ca. 1400) eingemaischt und 120 min in ruhender Flotte sulfatiert, wobei die Reaktionstemperatur 4°C nicht über­ steigt. Danach wird das Reaktionsprodukt vom Sultatiergemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt, das wasserlösliche NaCS isoliert, gereinigt und getrocknet. Der wasserunlösliche Anteil beträgt 35%. Der wasserlösliche Anteil an NaCS besitzt einen DS=0,40 und die Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung beträgt 275 mPa s.

Beispiel 4

In einem Planschliffkolben werden 420 g vorgekühltes n-Propa­ nol (-8°C) unter Rühren in 1380 g vorgekühlte konz. Schwefel­ säure (-15°C) eingetragen. Das Molverhältnis n-Propanol/H₂SO₄ beträgt 1 : 2.

Das Sulfatiergemisch wird bei Raumtemperatur 60 min gealtert. In dieses werden 90 g Baumwoll-Linters eingemaischt und 120 min in ruhender Flotte sulfatiert, wobei die Reaktionstem­ peratur 3°C nicht übersteigt. Danach wird das Reaktionspro­ dukt vom Sulfatiergemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrennt, das NaCS isoliert, gereinigt und getrocknet. Der wasserunlösliche Anteil beträgt 36%.

Der wasserlösliche Anteil des NaCS besitzt einen DS=0,38, eine Viskosität der 2%igen Lösung von 350 mPa s und einen DP von 500.

Beispiel 5

In einem Planschliffkolben werden 140 g vorgekühltes n-Propa­ nol (-10°C) in 460 g vorgekühlte H₂SO₄ (-10°C) eingetragen. Das Molverhältnis n-Propanol : H₂SO₄ beträgt 1 : 2. Das so hergestellte Sulfatierungsgemisch wird vor Zugabe der Baumwoll- Linters 24 Stunden stehengelassen. Vor dem Einmaischen von 30 g Baumwoll-Linters wird das Sulfatiergemisch auf eine Tempe­ ratur von -5°C gebracht. Die Sulfatierung erfolgt in ruhender Flotte in der Zeit von 120 min, wobei die Reaktionstemperatur 3°C nicht übersteigt. Danach wird das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, vom Sulfatierungsgemisch getrennt, das Natriumcellulosesulfat isoliert, gereinigt und getrocknet. Der wasserunlösliche Anteil beträgt 40%. Der wasserlösliche Anteil an NaCS besitzt einen DS=0,37 und die 2%ige wäßrige Lösung weist eine Viskosität von 1800 mPa s auf.

Beispiel 6

In einem Sulfierkolben wird eine Mischung, bestehend aus 460 g konzentrierte Schwefelsäure und 600 g Toluol, unter Rühren hergestellt. Nachdem die Temperatur dieser Mischung auf -5 bis -10°C herabgesetzt wurde, werden 140 g vorgekühltes n- Propanol (-10°C) unter Rühren zudosiert (Molverhältnis n- Propanol : H₂SO₄=1 : 2), anschließend 30 g Baumwollinters hin­ zugefügt und die Sulfatierung unter ständigem Rühren 90 min durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 5°C nicht über­ steigt. Danach wird das Reaktionsprodukt vom Sulfatiergemisch abgetrennt und die Säureform des Cellulosesulfats in Wasser aufgenommen und durch Zugabe von Natronlauge in das NaCS überführt, der wasserunlösliche Anteil an Cellulosesulfat abgetrennt und die wäßrige Lösung des Cellulosesulfats im Rotationsverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4% eingeengt, anschließend das NaCS durch Zugabe von n-Propanol ausgefällt, isoliert, mit einem Propanol/Wasser-Gemisch (60 : 40) salzfrei gewaschen und getrocknet. Der wasserunlös­ liche Anteil beträgt 25%. Der wasserlösliche Anteil an Cellu­ losesulfat besitzt einen DE=0,45 und die 2%ige wäßrige Lösung weist eine Viskosität von 210 mPa s auf.

Beispiel 7

In einem Sulfierkolben wird eine Mischung, bestehend aus 257 g konz. H₂SO₄ und 600 g Toluol, hergestellt. Nach Herabsetzung der Temperatur dieser Mischung auf -10°C werden 90 g vorge­ kühltes iso-Propanol (-10°C) unter Rühren zudosiert (Molver­ hältnis iso-Propanol/H₂SO₄ gleich 1 : 1,75), anschließend 30 g Baumwollinters hinzugefügt und die Sulfatierung unter ständi­ gem Rühren 120 min durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 4°C nicht übersteigt.

Danach wird das Reaktionsprodukt vom Sulfatiergemisch wie in Beispiel 1 abgetrennt, das wasserlösliche NaCS isoliert, ge­ reinigt und getrocknet.

Der wasserunlösliche Anteil an Cellulosesulfat beträgt 34%. Der wasserlösliche Anteil an Cellulosesulfat besitzt einen DS =0,42 und die Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung beträgt 210 mPa s.

Beispiel 8

In einem Planschliffkolben wird das nach Beispiel 1 herge­ stellte Sulfatiergemisch n-Propanol/H₂SO₄ 1 h bei 0°C stehen­ gelassen, anschließend auf -10°C gekühlt und ihm dann 30 g Baumwollinters zugesetzt. Die Sulfatierung wird nach 120 min beendet, wobei die Reaktionstemperatur 0°C nicht übersteigt. Die Aufarbeitung des Cellulosesulfates erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der wasserunlösliche Anteil beträgt 30%. Das wasserlösliche Cellulosesulfat besitzt einen DS=0,41 und die Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung beträgt 370 mPa s.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosesulfat mit hoher Lösungsviskosität durch heterogene Sulfatierung von hoch­ molekularer Ausgangscellulose unter Verwendung eines Propanol/Schwefelsäure-Gemisches als Reaktionsmedium und Agens, gegebenenfalls in Gegenwart von Toluol als Dis­ persionsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfa­ tierung bei einem Molverhältnis Propanol : Schwefelsäure von 1 : 1,75 bis 1 : 2, einem Flottenverhältnis Sulfatierge­ misch : Cellulose von 1 : 20 bis 1 : 35 und einer Reaktions­ temperatur von -10 bis +10°C während 90 bis 150 min durchgeführt und anschließend das Reaktionsprodukt in bekannter Weise in ein Alkalisalz überführt und daraus der wasserlösliche Anteil isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für das Sulfatiergemisch n-Propanol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Cellulosesulfat als Na-Salz gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet da­ durch, daß die Ausgangscellulose einem Sulfatiergemisch, das nach seiner Herstellung 0,5 bis 24 h bei -5 bis 30°C einem Alterungsprozeß unterworfen wurde, zugesetzt wird.