DD298643A5 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen schwefelsaeurehalbestern der cellulose und verwandter polysaccharide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Schwefelsaeurehalbestern der Cellulose und verwandter Polysaccharide mit dem Ziel und der Aufgabenstellung ohne Isolierung der Zwischenprodukte eine homogene Sulfatierung durch Variation der Reaktionsbedingungen vorzunehmen. Erfindungsgemaesz werden die Ausgangsprodukte in Gegenwart von aprotischen Loesungsmitteln durch eine Amin- oder Ammoniakbehandlung aktiviert, mit Trimethylchlorsilan silyliert, sulfatiert und nachfolgend in die stabile Salzform ueberfuehrt. Die Schwefelsaeurehalbester sind wasserloeslich und koennen in der Nahrungsmittelwirtschaft, der Biotechnologie, der Pharmazie und der Medizin eingesetzt werden.{Cellulose; Staerke; Schwefelsaeure; Silylierung; Sulfatierung; Aktivierung; homogene Derivatisierung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfaten der Cellulose und anderer Polysaccaride, die als Viskositätssteigerer, Verdickungsmittel, gelbildende Zusätze sowie als Komponenten zur Herstellung von Membranen und zur Mikrokapselung oder als biologisch aktive Polymere auf den verschiedensten Anwendungsgebieten in der Nahrungsgüterwirtschaft, der Biotechnologie, der Pharmazie und der Medizin eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Sulfaten der Cellulose und anderer Polysaccharide nind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen das Polymer zumeist unter heterogenen Reaktionsbedingungen oder unter Übergang vom heterogenen zum homogenen Reaktionssystem mit Schwefelsäure, deren Anhydrid oder ^olr.dm Säurechlorid der Schwefelsäure in einem nichtwäßrigen Medium umgesetzt wird. Hierbei werden in den meisten Fällen Produkte erhalten, die entweder nicht oder erst bei einem hohen Substitutionsgrad von > 1,5 vollständig in Wasser löslich sind und bei ihrer Herstellung einem erheblichen Kettenlängenabbau unterliegen, so daß sie für eine Reihe der eingangs genannten Anwendungsgebiete ungeeignet sind. Umfassende Zusammenstellungen der Herstellungsmethoden einschließlich der Patentliteratur zu Cellulosesulfaten werden in „Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) G.Thiame-Verlag Stuttgart 1987, Bd. E 20/3, S.2119-2121 und von B. Philipp u. W. Wagenknecht, Cell. Chem. Technol. 17(1983), 443-459 gegeben. Entsprechende Übersichten für Sulfate der Stärke finden sich in „Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) G.Thieme-Varlag Stuttgart 1987, Bd. E 20/3, S. 2161-2163 und für verschiedene weitere Polysaccharide bei K.B. Guiseley „Sulfatation of Polysaccharides", ACS Symp. Ser. 77(1978), 148-162. Technische Relevanz kommt dabei aus technisch-ökonomischer Sicht vor allem Syntheseverfahren auf Cellulose- oder Stärke-Basis zu.

Zur Erzielung wenig abgebauter und schon bei niedrigem Substituionsgrad (0,3) völlig wasserlöslicher Sulfate der Cellulose ist es nach heutigem Erkenntnisstand (R. G. Schweiger, Carbohydrate Sulfates, ACS Symp. Ser. 77(1978), 163-172) vielmehr erforderlich, die Cellulose zunächst in einem homogenen System in einem dafür geeigneten Medium aufzulösen und unter homogenen Reaktionsbedingungen zu sulfatieren. Eine Auflösung der Cellulose in verschiedenen nicht derivatisierenden Lösungsmittelsystemen, wie z. B. N-methylmorpholin-N-oxid, Dimethylacetamid/LiCI oder SO₂/aliphatisches Amin/polare organische Flüssigkeit, erwies sich für den angestrebten Zweck als ungeeignet, da die Systeme bei der anschließenden Sulfatierung z.T. koagulieren bzw. infolge exothermer Nebenreaktionen stark abgebaut und/oder stark verunreinigte Produkte erhalten werden (W. Wagenknecht, B. Philipp, H.Schleicher, Acta Polymerica 30[1979), 108; W. Wagenknecht, B.Philipp, M. Keck, Acta Polymerica 36[1985], 697).

Die Sulfatierung von Stärke kann bei Verwendung entsprechend stabiler Trialkylamin/SO₃-Komplexe auch im wäßrigalkalischen System vorgenommen werden, US-PS 2786833 und US-PS 2967178. Auf diesem Wege sind jedoch ausschließlich niedrig substituierte Produkte zugänglich. Außerdem bleibt die Methode zur Herstellung wasserlöslicher Polysaccharid-Sulfate ohne gravierenden hydrolytischen Polymerabbau auf bereits weitgehend wasserlösliche Polysaccharide beschränkt. Schon bei niedrigem Substitutiongrad wasserlösliche Cellulosesulfate mit hoher Lösungsviskosität wurden bisher ausschließlich nach Auflösung der Cellulose im NjCVDimethylformamid-System erhalten, wobei die Sulfatierung des primär gebildeten DMF-Iöslichen Nitritesters der Cellulose (R.G. Schweiger, Tappi 57(1974], 86) während oder nach erfolgter Auflösung mit Schwefeltrioxid (US-PS 4035569, DE-OS 2120964, DE-OS 2530541), mit Schwefeldioxid (DD-WP 152565, DD-WP 211688), mit Nitrosylhydrogensulfat (Cellulose Chem. Techn. 17(1983], 443-459, mit Acetylschwefelsäure (US-PS 4480091) oder mit Sulfaminsäuresalzen (SU-PS 1150253) vorgenommen werden kann. Nach allen der genannten Verfahronsvarianten werden Produkte erhalten, deren Eigenschaftsbild für die eingangs genannten Anwendungsgebiete geeignet erscheint. Die Herstellungsweise solcher Produkte beinhaltet jedoch eine Reihe technologischer Probleme, die eine Synthese im technischen

Maßstab nur mit einem unverhältnismäßig hohen Aufwand gestatten, wenn reproduzierbare Produktparameter gewährleistet sein sollen und der Herstellungsprozeß den Forderungen des Gesundheits- und Umweltschutzes Rechnung tragen soll. Unter diesen technologischer Nachteile und Schwierigkeiten bedingenden Problemen sind folgende besonders hervorzuheben:

- Das Arbeiten mit N₂O₄ impliziert komplizierte RedoxvorgSnge bei der Bildung und Zersetzung d-js Cellulosenitritesters in einem stark aciden Medium, wobei dieser Redoxprozeß und ein damit im Zusammenhang stehender hydrolytischer Celluloseabbau im technischen Maßstab nur schwierig und mit großem Aufwand reproduzierbar geführt werden kann.

- Die unter Abspaltung der Nitritestergruppen erfolgende Isolierung des Cellulosesulfates gestaltet sich insofern schwierig, als entweder eine Verunreinigung des Endproduktes Na-Cellulosesulfat durch große Mengen anorganischer Salze in Kauf genommen werden muß, die sich nur mit großem Aufwand vollständig entfernen lassen, oder im Falle der Isolierung der sauren Halbesterform (H⁺-Form) des Cellulosesulfat ein unkontrollierter Kettenlängenabbau nur schwer zu vermeiden ist.

- Bei der Herstellung von Cellulosesulfat nach dem Nitritverfahren treten im Laufe dos Prozesses stark toxische Nebenprodukte auf, von denen hier vor aliem Dimethylnitrosamin genannt sei, das aus dem im DMF stets vorhandenen Dimethylamin durch Umsetzung mit N₂O₄ entsteht und dessen gefahrlose Handhabung und Beseitigung einen unverh-l. ismäßig hohen Aufwand erfordert und in keinem Falle völlig risikolos ist.

Zusammenfassend läßt sich der heutige Stand der Technik dahingehend umreißen, daß zwar Verfahren bekannt sind, die zu Cellulosesulfaten mit den geforderten Anwendungseigenschaften führen, daß aber diese bisher bekannten Verfahren für eine technische Realisierung einen sehr hohen Aufwand erfordern und gleichzeitig Umweltrisiken beinhalten, so daß die Suche nach Alternativen ohne Einsatz von N₂O₄ eine technisch und ökonomisch sinnvolle Aufgabe darstellt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher Schwefelsäurehalbester der Cellulose und verwandter Polysaccharide, das ohne Isolierung von Zwischenprodukten arbeitet, bei weitestgehender Vermeidung eines Kettenlä ngenabbaus die Einstellung eines dem Verwendungszweck angepaßten Substitutionsgrados gestattet und die Bildung toxischer Nebenprodukte vermeidet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ohne Isolierung von Zwischenprodukten eine homogene Sulfatierung von Cellulose und verwandten Polysacchariden in aprotischen Medien ohne Bildung toxischer Nebenprodukte vorzunehmen und über die Variation der Reaktionsbedingungen den Substitutionsgrad in einem weiten Bereich gezielt einzustellen. Dabei sollen vollständige Wasserlöslichkeit der Produkte schon bei niedrigen Sulfatierungsgraden erreicht und diese Produkte bei vergleichsweise einfacher Aufarbeitung in hoher Reinheit erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Cellulose oder verwandte Polysaccharide in Gegenwart eines primären aliphatischen Amins mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ammoniakmit Chlortrimethylsilan zum Trimethylsilylderivat verethert, das Amin oder Ammoniak entfernt und ohne Zwischenisolierung des Polymers in Gegenwart von aprotischen organischen Lösungsmitteln mit einem geeigneten Sulfatierungsmittel, wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder Sulfurylchlorid, bis zum gewünschten Substitutionsgrad umsetzt, die erhaltenen Produkte gegebenenfalls ausfällt, von nichtumgseüten Sulfatierungsagens befreit und nach oder während der Abspaltung der vorhandenen Trialkylsilylgruppen in eine stabile Salzform des Schwefelsäurehalbesters überführt.

Die zur Herstellung des Cellulosesulfats erforderliche Reaktionsfolge besteht somit aus den Schritten „Aktivierung der Cellulose", „Silylierung", „Sulfatierung der in Lösung befindlichen Silylcellulose", „Abspaltung verbliebener Silylethergruppen", „Neutralisation des sauren Cellulosesulfathalbesters", „Aufarbeitung des Na-Cellulosesulfats", die alle nacheinander in einem temperierbaren Reaktionsgofäß bei unterschiedlicher Temperatur ohne Isolierung von Zwischenprodukten und ohne Bildung toxischer, aus ökologischer Sicht bedenklicher Nabenprodukte durchgeführt werden. Als Ausgangsmatertal dienen Cellulose in Faserform oder in Pulverform von z.B. Baumwoll-Unters, Holzzellstoff, Cellulosepulver oder Celluioseregeneratfäden oder auch chemisch verwandte Polysaccharide wie beispielsweise Stärke oder Xylan. Zur Gewährleistung einer möglichst gleichmäßigen Silylierung zwecks Gewinnung einer schon bei einem DS von etwa 0,5 vollständig organolöslichen Silylcellulose wird die Cellulose zunächst einem Aktivierungsprozeß unterworfen, Als Aktivierungsmittel und zugleich als Medium für die anschließende Silylierung dienen Ammoniak oder primäre aliphatische Amine mit einem bis vier C-Atomen im Gemisch mit einer geeigneten aprotischen organischen Flüssigkeit, vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran. Erfindungsgemäß werden dabei 1-50 Teile, vorzugsweise 2-20 Teile NH₃ oder Amin und 1-200 Teile, vorzugsweise 10-100 Teile DMF oder eine andere geeignete Flüssigkeit je Masseteil Polysaccharid eingesetzt. Die Aktivierung erfolgt während 0,5-3h, vorzugsweise 1-2 h bei Temperaturen im Bereich von -78⁰C bis +25⁰C, vorzugsweise -5O⁰C bis +1O⁰C. Die Silylierung des Polysaccharids erfolgt durch Zudosieren von Chlortrimethylsilan, das in einem geeigneten aprotischen organischen Medium, vorzugsweise dem bei der Aktivierung als Komponente eingesetzten, gelöst werden kann. Die eingesetzte Menge an TMS-Chlorid beträgt 0,2-3 Mol, vorzugsweise 0,3-1,5 Mol je Mol OH-Gruppe des Polysaccharids, wobei Silylierungsgrade von 10-100%, vorzugsweise 30-90%, bezogen auf die OH-Gruppen des Polysaccharids, erreicht werden. Die Zudosierung des Silylierungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise über einem Zeitraum von 0,1 bis 3h. Die Reaktionstemperatur während der Silylierung liegt im Bereich zwischen -78⁰C und +8O⁰C, vorzugsweise -50°C bis +60⁰C, die Reaktionszeit beträgt 0,2-1Oh, vorzugsweise 0,5-5h. Während oder nach der Silylierung wird das NH₃ oder das Amin durch Anlegen von Vakuum und/oder durchTemperaturerhöhung aus dem Reaktionssystem entfernt, das dann den TMS-Ether des Polysaccharids in gelöster Form sowie feinteilig suspendiertes Ammoniumchlorid bzw. Aminhydrochlorid als Zwangsanfallprodukte enthält. Als Sulfatierungsmittel dienen Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder Sulfurylchlorid, vorzugsweise in Form eines gelösten Komplexes in einem dipolaprotischen Lösungsmittel wie DMF oder DMSO oder THF. Das Sulfatierungsmittel wird in einer Menge von 0,1-3 Mol, vorzugsweise 0,2-1,5 Mol je Mol OH-Gruppe des Ausgangspolysaccharids eingesetzt. Die Zudosierung des Sulfatierungsnvttels erfolgt unter ständiger Durchmischung des

Systems innerhalb von 5 bis 120min, vorzugsweise 15 bis 60 min. Die Reaktionszeit Leträgt 0,25 bis 5 h, vorzugsweise 0,5 bis 2 h bei -15°C bis +40⁰C, vorzugsweise 0 bis 25⁰C. Um über die zudosierte Menge an Sulfatierungsmittel dun angestrebten Gehalt an Sulfathalbestergruppen im Endprodukt einstellen zu können und um Verluste an Sulfatierungsmittel zu vermeiden, ist die bereits erwähnte Entfernung von NHj oder Amin aus dem System vor Zugabe des Sulfatierungsmittels von erheblicher Bedeutung. Das nach der Sulfatierung erhaltene Polysacchariid-Derivat enthält sowohl Silylether als auch Sulfathalbester-Gruppen und liegt im Reaktionssystem vorzugsweise in gelöster Form vor. Es hat sich im Hinblick auf Reinigung und Reinheit des Endproduktes als zweckmäßig erwiesen, bereits in diesem Stadium ohne Ausfällung des Polymers den wesentlichen Teil der Silylethergruppen durch Zusatz von Wasser oder einer anderen geeigneten protischen Flüssigkeit abzuspalten, um das dabei freigesetzte Trimethylsilanol bzw. gebildete Hexamethyldisiloxan in gelöster und damit gut entfernbarer Form zu erhalten. Man setzt zu diesem Zweck dem Reaktionsgemisch 1 bis 50 Teile, vorzugsweise 3 bis 10 Teile Wasser, Eisessig oder deren Mischungen unter Rühren bei der nach Ablauf der Sulfatierung vorliegenden Temperatur zu und läßt das Gemisch 5min bis 24 h, vorzugsweise 15min bis 3 h, reagieren. Das polymere Reaktionsprodukt liegt bei Verwendung von DMF oder DMSO als Medium auch jetzt noch in gelöster Form vor und wird nun durch Zusatz eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise Ethanol, oder durch Zusatz von Aceton oder einer anderen geeigneten protischen oder aprotischen Flüssigkeit ausgefällt. Im Falle des Einsatzes von THF als Medium erfolgt bereits ohne weiteren Fällmittelzusatz eine Phasentrennung unter Fällung des Polymerprodukts. Dieses wird in jedem Falle nun durch Filtration oder durch Zentrifugieren von der flüssigen Phase abgetrennt. Die Fällung wird mit Ethanol oder wasserhaltigem Aceton gewaschen und anschließend durch Neutralisation mit einer Base, vorzugsweise NaOH, in Gegenwart eines geeigneten protischen Mediums, vorzugsweise Ethanol, neutralisiert, wobei gegebenenfalls un er Abspaltung der verbliebenen Silylothergruppen die stabile Salzform des Polysaccharidsulfates, vorzugsweise das Na-SaIz erhalten wird. Dieses kann dann durch Waschen mit Ethanol, einem Ethanol-H₂O- oder einem Aceton-HjO-Gemisch weiter gereinigt und anschließend getrocknet werden. Als Endprodukte werden weitestgehend fremdsalzfreie Natriumpolysaccharidsulfate mit sehr geringem Kettenlängenabbau erhalten, wobei z.B. bei Verwendung von Holzzellstoff (Cuoxsm-DP 600) als Ausgangscellulose wasserlösliche Cellulosesulfate mit einem DS von 0,25 oder 0,33 und einer Viskosität _tt) = 120 mPa χ s bzw. 80 mPa χ s in 1%iger wäßriger Lösung bei 20°C gewonnen werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

20g (0,125ml) trockene Linters-Cellulose (Cuoxam-DP = 1400) werden in 600 ml trockenem Dimethylformamid suspendiert und durch Zugabe von 300ml flüssigem Ammoniak bei -5O⁰C 2 h unter Rühren voraktiviert. Zur Suspension werden bei -50°C 27,1 g (0,25mol) Chlortrimethylsilan gelöst, in 100ml trockenem Dimethylformamid (DMF) innerhalb von 1 h zugetropft und 0,5h weitergerührt. Nach Hinzufügen von 300ml trockenem DMF wird zur Entfernung von Ammoniak auf ca. 20⁰C unter Rühren und Auflösung der Trimethylsilylcellulose temperiert und anschließend bei ca. 45⁰C innerhalb 1 h entfernt. Nach Temperierung auf 20⁰C wird unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß innerhalb von 30min eine frisch bereitete Lösung von 10g (0,125mol) Schwefeltrioxid in 200ml trockenem DMF zugetropft und 1 h weitergerührt. Die Säureform desCelluloseschwefelsäurehalbesters wird durch Zugabe von 500ml 96%igem Ethanol gefällt, abgesaugt, mit Fällmittel 3mal innerhalb 1 h gewaschen, bis sich keine Sulfationen mehr in der Waschlösung nachweisen lassen, mit ethanolischer Natronlauge (1 % NaOH in 90%igem wäßrigem Ethanol) neutralisiert, mit Ethanol nachgcwaschön und im Vakuum bei 13,3Pa und 6O⁰C getrocknet. Das vollständig wasserlösliche Natriumcellulosesulfat hat einen DS von 0,88 und eine Lösungsviskosität bei 20°C von 490OmPa χ s in 1%iger wäßriger Lösung. Es ist frei ν -in anorganischem Fremdsalzen.

Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 40g (0,5mol) Schwefeltrioxid gelöst in 400ml Dimethylformamid zur Sulfatierung eingesetzt. Das erhaltene vollständig wasserlösliche Natriumcellulosesulfat weist einen DS von 1,63 auf. Beispiel 3

15g (0,09 mol) trockene Linters-Cellulose (Cuoxam-DP = 800) werden zur Aktivierung mit 700 ml einer bei -15⁰C gesättigten NH₃/DMF-Lösung versetzt und 3h bei -15°C gerührt. Anschließend wenden 20g (0,18mol) Chlortrimethylsilan innerhalb von 30min zugetropft und 2 h bei -15°C weitergerührt. Zur Entfernung des Ammoniaks wird auf 4O⁰C temperiert und die viskose Trimethylsilylcellulose-Lösung im Wasserstrahlvakuum (1600 Pa) entgast. Zur homogenen Sulfatierung des Polymeren werden ohne Zwischenisolierung des Polymeren und Abtrennung des Ammoniumchlorids unter Rühren bei 2O⁰C 10,5g (0,09mol) Chlorsulfonsäure in 150ml DMF innerhalb von 30min zugetropft, nach 1 h 50ml destilliertes Wasser zugesetzt und 2 h gerührt. Anschließend wird der Schwefelsäurehalbester der Cellulose mit Aceton gefällt, 3x je 15 min mit 4% Wasser enthaltendem Aceton gewaschen, bis sich kein Sulfat mehr im Waschmedium nachweisen läßt. Das Produkt wird entsprechend Beispiol 1 neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Natriumcellulosesulfat ist vollständig in Wasser löslich, weist eine Lösungsviskosität bei 2O⁰C in 1%iger wäßriger Lösung von „ι = 84 mPa χ s und einen DS = 0,48 auf. Der Chlorgehalt beträgt 0,14%.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden zur Sulfatierung von 15g (0,09mol) Cellulose anstelle von Chlorsulfonsäure 12,2g (0,09mol) Sulfurylchlorid gelöst in 150ml DMF eingesetzt. Das nach Trocknung erhaltene Natriumcellulosesulfat ist vollständig wasserlöslich, hat einen DS_m = 0,37 und einen Chlorgehalt von 0,10%.

Beispiel 5

15g (0,09mol) trockenes Cellulosepulver (DPc = 150) werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit einem Gemisch aus 30g Ammoniak und 170ml DMF bei -15°C unter Rühren 1 h aktiviert. Anschließend wird eine Mischung aus 20g (0,i8mol) Chlortrimethylsilan und 100ml DMF innerhalb von 0,5 h zugetropft und 0,5 h weitergerührt. Zur Entfernung des Ammoniaks wird auf 40°C temperiert und anschließend bei 1600Pa im Wasserstrahlvakuum entgast.

Nach Abkühlung der Polymerlösung auf O⁰C werden 6,3g (0,045mol) Chlorsulfonsäure im Gemisch mit 100ml DMF innerhalb 15min zugetropft und weitere 15min gerührt. Anschließend werden bei 0°C 80ml eines Gemisches aus 1 Vakuumteil Essigsäure und 1 Vakuumteil Wasser zugesetzt und 2 h bei O⁰C gerührt.

Die Säureform des Cellulosesulfats wird mit Aceton gefällt, mit Aceton gewaschen, bis sich keine Sulfationen mehr in der Waschlösung nachweisen lassen, mit ethanolischer Natronlauge (1 % NaOH in 90%igem wäßrigen Ethanol) neutralisiert, 2χ mit 70%igem wäßrigen Ethanol und 2x mit trockenem Ethanol nachgewaschen und im Vakuum bei 1600Pa und 6O⁰C getrocknet. Das wasserlöbliche Natriumcellulosesulfat hat einen DS von 0,25 und eine Lösungsviskosität in 1%iger wäßriger Lösung bei 2O⁰C von „ι = 6mPa x s.

Beispiel β

Je 16,2g (0,10mol) trockenes Cellulosepulver (DP_n, = 150) werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei -40°C mit 35g flüssigem, trockenem Ammoniak und 100ml wasserfreiem Tetrahydrofuran 2h aktiviert. Unter ständigem Rühren werden 43,5g (0,40mol) Chlortrimethylsilan, gelöst in 100ml trockenem Tetrahydrofuran innerhalb von 30min zugetropft. Anschließend wird innerhalb von 3h auf 60⁰C erwärmt und Ammoniak vollständig entfernt (Eine Probe hat einen Si-Gehalt von 20,9% entsprechend einem DSd von 2,6).

Nach Temperierung auf 20⁰C wird ur*ur Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 24g (0,3mol) SO₃ in 200ml DMF bzw. 40g (0,5mol) SO₃ in 400ml DMF innerhalb von 30min zugetropft, 30min weitergerührt, die entstandene Fällung abgesaugt und mit 96%igem Aceton gewascchen bis kein Sulfat mehr in der Waschflüssigkeit nachweisbar ist. Die Neutralisation der erhaltenen Säureform des Schwefelsäurehalbesters wird entsprechend Beispiel 1 mit ethanolischer NaOH durchgeführt. Nach anschließender Wäsche mit Ethanol und Trocknung hat das Produkt einen DS_n, von 1,11 bzw. 2,0 an Sulfatgruppen und löst sich vollständig in Wasser.

Beispiel 7

5g trockene Stärke (0,03mol) werden mit 100ml destilliertem Wasser 3h bei 50°C unter Rühren vorgequollen, mit 500ml DMF versetzt und von der Suspension das Wasser und 200ml DMF im Vakuum abdestilliert. Nach Temperierung auf -55°C werden 150ml flüssiges Ammoniak zugesetzt und 1 h weitergerührt, 7,8ml Chlortrimethylsilan gelöst in 100ml DMF in 1 h zugetropft, 1 h weitergerührt, innerhalb von 1,5h auf 20°C temperiert und im Vakuum (1600Pa) bei 4O⁰C NH₃ vollständig entfernt. Zur Sulfatierung werden 4,9g (0,06mol) Schwefeltrioxid gelöst in 50ml DMF innerhalb von 30min zugetropft, nach 1 h Reaktionszeit bei 2O⁰C 50ml eines Gemisches aus 1 Volumenteil Essigsäure und 2 Volumenteilen Wasser zugesetzt. Nach 30min Rühren wird der Schwefelsäurehalbester der Stärke in Aceton ausgefällt und analog Beispiel 3 gewaschen, neutralisiert und getrocknet. Das wasserlösliche Produkt hat einen DS von 0,91.

Bfllsplel 8

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch werden als Ausgangs- Polysaccharid statt 5g Stärke 4,1 g (0,03mol) trockenes Buchenxylan eingesetzt. Das erhaltene wasserlösliche Na-Xylansulfat hat einen Substitutionsgrad an Sulfatestergruppen von 0,53. Beispiel 9

30g (0,18mol) trockener Fichtensulfitzellstoff (DP_n, = 600) werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit einem Gemisch aus 62g(2mol) Monomethylamin und 500g Dimethylsulfoxid bei +5"C 3h unter Rühren aktiviert. Anschließend werden 20g (0,18rnol)

Chlortrimeihylsilan innerhalb von 1,5h bei +5⁰C zugetropft und 4h weitergerührt. Zur Entfernung des Amins wird auf 40°C temperiert und anschließend 1 h bei 1600Pa im Wasserstrahlvakuum entgast. Zur Sulfatierung der gebildeten Trimethylsilylcellulose wird bei +5⁰C eine Lösung von 14g (0,18mol) Schwefeltrioxid in 200 g DMSO innerhalb von 1 h zugetropft und 1 h weitergerührt. Anschließend werden 200ml destilliertes Wasser zugefügt. Nach 2 h Rühren bei +5⁰C wird der Schwefelsäurehalbester der Cellulose mit Ethanol gefällt und mit Ethanol gewaschen, bis keine Sulfationen mehr im Filtrat nachweisbar sind, mit 2%iger etiianolischer NaOH neutralisiert und schließlich im Vakuum bei

13,3Pa und 6O⁰C getrocknet. Das erhaltene Natriumcellulosesulfat ist wasserlöslich und hat einen DS von 0,42.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelsäurehalbestern der Cellulose und verwandter Polysaccaride durch Umsetzung mit Sulfatierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder Sulfurylchlorid in Gegenwart aprotischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose oder verwandte Polysaccharide in Gegenwart von 1-50 Masseteilen eines primären aliphatischen Amins mit 1-4 C-Atomen oder Ammoniak, bezogen auf 1 Masseteil Polysaccharid, in 1-200 Masseteilen eines aprotischen organischen Lösungsmittels pro Masseteil Polysaccharid, in einer Zeit von 0,5 bis 3 Stunden und bei einer Temperatur zwischen -78°C und +25⁰C, mit 0,2 bis 3 mol Trimethylchlorsilaneri je Hydroxylgruppe der Monomereinheit des Polysaccarids in einem aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -78⁰C und +6O⁰C und über einen Zeitraum von 0,1 bis 3 Stunden zudosiert sowie bei Temperaturen zwischen -78⁰C und +8O⁰C in einem Zeitraum von 0,2 bis 10 Stunden umgesetzt, das überschüssige Amin oder der Ammoniak in üblicher Weise durch Temperaturerhöhung und/oder Unterdruck entfernt, dem verbliebenen Reaktionsgemisch 0,1 bis 3mol Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder Sulfurylchlorid je Hydroxylgruppe der Monomereinheit des Aubüoigs-Polysaccharids in Form eines gelösten Komplexes in 1 bis 20 Masseteilen aprotischen organischen Lösungsmitteln unter ständiger Durchmischung innerhalb 5 Minuten bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen -15°C und +40⁰C zugesetzt die Reaktion 0,25 bis 5 h durchgeführt wird, durch Zugabe von 2 bis 200 Masseteilen eines fällend wirkenden protischen Lösungsmittels, bezogen auf 1 Masseteil Polymer, vor, während oder nach diesem Schritt ein nicht fällend wirkendes, Trimethylestergruppen abspaltendes protisches Medium in Konzentrationen von 1 bis 50 Masseteilen, bezogen auf 1 Masseeinheit Polysaccarid, während einer Zeit von 5 Minuten bis 24 Stunden und Temperaturen von -15°C bis +40⁰C einwirken läßt, den vorliegenden sauren Schwefelsäurehalbester des Polysaccharids in üblicher Form abtrennt, mit einem oder einer Mischung der genannten Fällungsmittel in bekannter Weise zur stabilen Salzform aufarbeitet, auswäscht, mit entsprechenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in die Salzform überführt, nachwäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daßzurSiiylierungO,3 bis 1,5 mol Chlortrimethylsilan je Hydroxylgruppe der Monomereinheit des Polysaccarids eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Aktivierung und Silylierung des Polysaccharids eingesetzte Menge Ammoniak oder Amin 2 bis 20 Masseteile pro Masseteil Polysaccharid beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als primäres aliphatisches Amin Monomethylamin eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß während der Aktivierung und Silylierung zusätzlich zum Ammoniak oder Amin 10 bis 100 Masseteile aprotische organische Lösungsmittel pro Masseteil Polysaccharid zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Aktivierung innerhalb von 1 bis 2 Stunden, bei Temperaturen zwischen -50⁰C bis +1O⁰C vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Zudosierung des Chlortrimethylsilans als Lösung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -5O⁰C und +25⁰C, über einen Zeitraum von 0,2 bis 2 Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Silylierung über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden, bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und +60⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß als aprotische Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oderTetrahydrofuran eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sulfatierungsagens in einer Menge von 0,2 bis 1,5 mol je Hydroxylgruppe der Monomereinheit des Ausgangs-Polysaccharids eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Zudosierung des Sulfatierungsmittels unter ständiger Durchmischung innerhalb von 15 Minuten bis 1 Stunde vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1,10 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfatierungsreaktion in einer Zeit von 30 Minuten bis 2 Stunden vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 und 10 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Zudosierung des Sulfatierungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 25⁰C erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 10 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfatierung bei Temperaturen von 0 bis 25⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Durchführung der Desilylierung als protisches Medium Wasser, Eisessig oder deren Gemische eingesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß das protische Medium für die Desilylierung in Konzentrationen von 3 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 1 Masseteil Polysaccharid, angewendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1,15 und 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Desilylierung in einer Zeit von 15 Minut η bis 2 Stunden durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 und 15 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Desilylierung bei Temperaturen zwischen 0 und 25⁰C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das als Ausgangsmaterial ν rwendete Polysaccharid Stärke ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Polysaccharid Xylan ist.

21. Verfahren nach ^spruch 1 bis 6 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das protische Fällungsmittel nach der Silylierung Ethanol oder wasserhaltiges Aceton ist.