DE3104531A1

DE3104531A1 - Verfahren zur herstellung neuer o-trimethylsilyl-cellulosen

Info

Publication number: DE3104531A1
Application number: DE19813104531
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 2540 Bad Vöslau Greber; Otto Dipl.-Ing. Dr. 1110 Wien Paschinger
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag 4860 Lenzing Oberoesterreich; Chemiefaser Lenzing AG
Current assignee: Greber Gerhard Dr-Ing 7800 Freiburg De
Priority date: 1980-02-28
Filing date: 1981-02-09
Publication date: 1981-12-03
Also published as: AT364859B; FR2477157A1; IT8147863A0; GB2070612B; ATA110680A; IT1170744B; GB2070612A

Description

Chemiefaser Lenzing Aktiengesellschaft Lenzing, Österreich

Verfahren zur Herstellung neuer O-Trimethylsilyl-Cellulosen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 0-Trimethylsilyl-Cellulosen mit einem Substitutionsgrad bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,6.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um die freien Hydroxygruppen von Cellulose in den Stellungen 2,3 und 6 der Anhydroglucoseeinhexten zu silylieren.

Die bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet zielten darauf ab, Trimethylsilyl- bzw. andere Di- und Triorganosilylderivate der Cellulose, welche in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind, zu erhalten. Die gewünschten Löslichkeitseigenschaften konnten nur an Produkten festgestellt werden, bei denen im statistischen Mittel wenigstens zwei Hydroxygruppen pro Anhydroglucoseeinheiten silyliert waren, d.h. an Produkten mit einem mittleren Substitutionsgrad (DS) von 2 bis 3, möglichst über 2,5.

G. Keilich et al. (Makromol. Chem. 120 (1968), 87-95) stellten unter anderem erstmals 2,3,6-Tris-0-trimethylsilyl-cellulose aus nativer Baumwollcellulose eines gewichtsmittleren Durchschnittspolymerisätionsgrades (^DP _W) von etwa 5SO0 her. Die Cellulose wurde nach Beuchen unter

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Stickstoff mit 0,5 %iger wässeriger NaOH-Lösung mit überschüssigem Trimethylchlorsilan in Pyridin umgesetzt. Die resultierende Tris-O-trimethylsilyl-cellulose (O-TMS-Cellulose, I) war nur in unpolaren Lösungsmitteln, wie η-Hexan und Cyclohexan löslich und aus diesen Lösungen mit Äthanol ausfällbar. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Benzol, Toluol und Chloroform bewirkten lediglich ein Quellen von (I). Keilich et al. stellten auch bereits fest, daß diese O-TMS-Cellulose wesentlich weniger hydrolyseempfindlich ist als etwa die O-TMS-Glucosen. So erfolgt die Hydrolyse einer TMS-Gruppe pro Baustein in der O-TMS-Cellulose durch K₂CO₃ in Methanol erst nach Minuten bei 50 C. Eine vollständige Desilylierung erfolgt unter diesen Bedingungen erst nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß.

Ebenfalls in aliphatischen und aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen lösliche O-TMS-Cellulosen, die pro Anhydroglucoseeinheit 2 bis 3 O-TMS-Gruppen enthalten, sind Produkte des Verfahrens gemäß der US-PS 3 418 312, wonach Cellulose einer Mischung aus Trimethylchlorsilan, einem Mono- oder Disaccharid, einem Lösungsmittel und einem tertiären Amin zugesetzt wird.

Die US-PS 3 418 313 betrifft die Herstellung von O-TMS-Cellulosen mit den gleichen Löslichkeitseigenschaften durch Zusatz von reinem Trimethylchlorsilan - erzeugt durch Reaktion von Hexamethyldisilazan mit wasserfreiem Chlorwasserstoff - zu einer Mischung von Cellulose, einem tertiären Amin und einem Lösungsmittel.

Gemäß der US-PS 3 432 488 werden organosilylierte Cellulosen mit einem Substitutionsgrad (DSJ zwischen 2 und durch Umsetzung eines cellulosischen Materials mit einem Organosilylamid und/oder einem Silazan in einem N-Alkyl-

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pyrrolidon bzw. in Hexamethylphosphorsäuretriamid erhalten; tatsächlich hergestellt wurden O-Trimethylsilylcellulosen mit einem DS von 2,6 und 2,73.

K. Bredereck und Mitarbeiter (Makromolekulare Chem. 126 (1969), 139-146) verwendeten gleichfalls N-Trimethylsilylacetamid als Silylierungsmittel in Tetralin bzw. Cyclohexanon für aus Celluloseacetat regenerierte oder native Cellulose. Bei Umsetzung von Cellulose in einer N-Trimethylsilyl-acetamid-Schmelze wurde ein DS von 2,95 erreicht. Die ungewöhnliche Stabilität der O-TMS-Cellulosen gegen Hydrolyse wird auch von diesen Autoren hervorgehoben.

J. Nagy et al. (Period. Polytechn. Chem. Eng. V8_, 91-98, · 1972)) wählten zur Silylierung von als Modellsubstanz eingesetztem Cellophan Hexamethyldisilazan in Pyridin in Gegenwart katalytischer Mengen von Trimethylchlorsilan. Das erhaltene Produkt war in Toluol löslich. Die Widersprüchlichkeit von Literaturangaben hinsichtlich des Löslichkeitsverhaltens von mit Trialkylchlorsilanen silylierten Cellulosederivaten in organischen Lösungsmitteln wurde in dieser Veröffentlichung aufgezeigt.

R.E. Harmon und Mitarbeiter (Carbohydrate Research, 21 (1973), 407-409) setzten verschiedene Polysaccharide mit Hexamethyldisilazan in Formamid bei 70°C um und gelangten durch Fällung der Reaktionsprodukte mit wasserfreiem Aceton unter anderem zu Tris-O-trimethylsilyl-cellulose, welche in Benzol, Toluol und Chloroform löslich war.

Keine der bisher hergestellten O-Trimethylsilyl-Cellulosen war in polaren Lösungsmitteln löslich. Die Möglichkeit der Verarbeitung solcher Lösungen zu Formkörpern aus regenerierter Cellulose in größerem Maßstab konnte noch nicht ernsthaft in Betracht gezogen werden, da Lösungen

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in unpolaren Lösungsmitteln beispielsweise nach den üblichen Naßspinnverfahren unter Verwendung wässeriger Fällbäder nicht verarbeitet werden können.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von O-Trimethylsilylcellulosen zu schaffen, die in polaren, insbesondere in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind und wofür Cellulosen unterschiedlichen Polymerisationsgrades sowie beliebiger Herkunft als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß O-Trimethylsilylcellulosen mit einem DS bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,6, den erwähnten Löslichkeitsanforderungen entsprechen.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung substituierter Cellulosen des angegebenen DS dadurch gelöst, daß Holz- oder Baumwollcellulosen in trockenem, flüssigem Ammoniak gequollen, sodann mit Trimethylchlorsilan umgesetzt, das Reaktionsprodukt in einem stark polaren äprotischen Lösungsmittel gelöst und gegebenenfalls durch Ausfällen zu einem trockenen Produkt verarbeitet wird.

Als stark polare aprotische Lösungsmittel kommen in Betracht: Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methlypyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO).

Die Silylierungsreaktion in Anwesenheit von Ammoniak verläuft über das intermediär entstehende Hexamethyldisilazan ^TcH₃)--Si-NH-Si-(CH₃)_ /. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann deshalb auch darin bestehen, das Hexamethyldisilazan vorgebildet der mit Ammoniak gequollenen Cellulose zuzusetzen.

Als Fällungsmittel können Wasser, aliphatische Äther oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Wasser wird bevorzugt.

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Es ist aber auch möglich, die O-Trimethylsilylcellulosen · statt durch Ausfällen aus dem Lösungsmittel durch Abdampfen des Lösungsmittels in trockener Form zu gewinnen.

Zweckmäßig wird Ammoniak nach Umsetzen der gequollenen Cellulose mit Trimethylchlorsilan durch Erwärmen und Evakuieren entfernt. Ammoniak kann auch durch Neutralisieren entfernt werden. Eine weitgehende Entfernung des Ammoniaks ist für die hydrolytische Stabilität und damit Handhabbarkeit der Trimethylsilylcellulosen bedeutsam.

Das Reaktionsprodukt wird vorteilhaft durch Lösen in Dimethylacetamid oder Dimethylformamid und Abtrennen des unlöslichen Ammoniumchlorides gereinigt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Cellulosen mit mittleren Durchschnittspolymerisationsgraden von etwa 30 bis etwa 3000 verwendet werden.

Die Menge an Trimethylchlorsilan, bezogen auf die eingesetzte Menge an Cellulose, ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung; selbst bei relativ großen stöchiometrischen Überschüssen an Trimethylchlorsilan resultieren in jedem Fall Produkte, deren DS unter 2 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung von O-Trimethylsilylcellulose mit DS 1,46

In einen Dreihalskolben eines Volumens von 100 ml, ausgestattet mit Rührer, Einleitungsrohr und einem Methanol-Trockeneisbad werden 2 g (12,34 mMol) Cellulose vorgelegt und 50 ml über festem KOH und Calciumspänen getrocknetes Ammoniak einkondensiert. Danach wird noch 1/2 bis 1 h bei

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dieser Tempera.tur quellen gelassen. Nun werden 4 g (37,04 mMol) Trimethylchlorsilan zugetropft und die Mischung über Nacht bei der gleichen Temperatur reagieren gelassen. Das Ammoniak wird durch langsames Erwärmen des Gemisches abgedampft, die letzten Reste werden durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums unter Zwischenschaltung einer mit KOH gefüllten Trockenpatrone während 3 bis 4 h entfernt. Ist noch zuviel Ammoniak vorhanden, kann bereits während des anschließenden Lösevorganges Hydrolyse und Ausfällung stattfinden.

Durch Zugabe von 100 ml DMA wird die Silylcellulose gelöst und das unlösliche Ammoniumchlorid durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt. Das Produkt wird mit Wasser gefällt, abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Wäscht man nicht chloridfrei, so wird die Silylcellulose bei der anschließenden Trocknung im Hochvakuum zumindest teilweise hydrolysiert.

Ausbeute: 3 g (90 % d. Th.), Si: 15,3 %, DS: 1,46

Beispiel 2: In einem Dreihalskolben eines Volumens von 200 ml, ausgestattet mit Rührer, Einleitungsrohr und einem Methanol-Trockeneisbad werden 2 g (12,34 mMol) Cellulose vorgelegt und 50 ml trockenes Ammoniak einkondensiert. Nach einer halben Stunde Quellung werden 12g (111,12 mMol) Trimethylchlorsilan zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht reagieren gelassen. Überschüssiges Ammoniak wird durch Erwärmen des Gemisches weitgehend abgedampft, die letzten Reste werden mit einer Pumpe abgesaugt. Durch Zugabe von 100 ml DMF wird die Silylcellulose gelöst, von unlöslichem Ammoniumchlorid abfiltriert, mit Wasser gefällt, abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen.

Ausbeute: 3,1 g (ca. 90 % d.Th.), Si: 15,5 %, DS: 1,50

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Beispiel 3: 2 g (12,34 mMol) Cellulose wurden analog den Beispielen 1 und 2 in flüssigem Ammoniak gequollen und mit 6 g (37,27 mMol) Hexamethyldisilazan umgesetzt. Nach dem Abtreiben des Ammoniak wird der verbliebene Rückstand
zur Reinigung in DMF gelöst. Aus der filtrierten Lösung
wird die Silylcellulose durch Fällen mit Wasser, Waschen und Trocknen in fester Form erhalten.

Ausbeute: 3,1 g (93 % d.Th.), Si: 15,0 %, DS: 1,42

Die erfindungsgemäß hergestellten silylierten Cellulosen sind bis zu Konzentrationen von etwa 16 Gew.% in den genannten polaren Lösungsmitteln löslich. Die Viskositäten der Lösungen hängen vom DP der eingesetzten Cellulosen
ab. Sie liegen bei DP-Werten von etwa 400 zwischen 30.000 und 32.000 cP und sind somit beispielsweise zum Verspinnen hervorragend gut geeignet.

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Claims

Patentansprüche:

1y Verfahren zur Herstellung neuer O-Trimethylsilyl-Cellulosen mit einem Substitutionsgrad bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,6, dadurch gekennzeichnet, daß
Holz- oder Baumwollcellulosen in trockenem, flüssigem Ammoniak gequollen, sodann mit Trimethylchlorsilan umgesetzt, das Reaktionsprodukt in einem stark polaren
aprotischen Lösungsmittel gelöst und gegebenenfalls
durch Ausfällen zu einem trockenen Produkt verarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel Wasser, aliphatische Äther oder
aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Umsetzen der gequollenen Cellulose mit Trimethylchlorsilan Ammoniak durch Erwärmen und Evakuieren entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Umsetzen der gequollenen Cellulose mit Trimethylchlorsilan Ammoniak durch Neutralisieren entfernt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Lösen in Dimethylacetamid und Abtrennen des unlöslichen Ammoniumchlorides gereinigt wird.
6. Abgeänderte Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß mit Ammoniak gequollene Cellulosen mit vorgebildetem Hexamethyldisilazan umgesetzt werden,

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