DE3104529A1

DE3104529A1 - Verfahren zur herstellung von geformten erzeugnissen, insbesondere fasern und folien, aus regenerierter cellulose

Info

Publication number: DE3104529A1
Application number: DE19813104529
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 2540 Bad Vöslau Greber; Hans Dr. 4863 Seewalchen Krässig; Ingo Dr. 4860 Lenzing Marini; Otto Dipl.-Ing. Dr. 1110 Wien Paschinger
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag 4860 Lenzing Oberoesterreich; Chemiefaser Lenzing AG
Current assignee: Greber Gerhard Dipl-Ingdr-Ing 7800 Freiburg
Priority date: 1980-02-28
Filing date: 1981-02-09
Publication date: 1981-12-03
Also published as: IT8147865A0; GB2070508A; FR2477185A1; AT366725B; ATA110880A; GB2070508B; IT1170746B

Description

Chemiefaser Lenzing Aktiengesellschaft Lenzing, Österreich

Verfahren zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose.

Die Herstellung von regenerierten Cellulosefasern erfolgte bisher hauptsächlich nach dem sogenannten Viskose- oder Kupferoxydammoniakverfahren, wobei die nach diesen Verfahren herstellbaren Reyon- oder Zellwoll-Fasern wertvolle Gebrauchseigenschaften besitzen.

Bei diesen Verfahren ergeben sich jedoch Probleme mit der C^emikalienrückgewinnung sowie hinsichtlich des Umweltschutzes. Besonders unangenehm ist die Abwasserbelastung und die Geruchsbelästigung beim Viskoseverfahren durch Schwefelwasserstoffe und unumgesetzten Schwefelkohlenstoff.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem die Herstellung von geformten Erzeugnissen aus regenerierter Cellulose mit mindestens- den bisherigen Fasern aus regenerierter Cellulose vergleichbaren Gebrauchseigenschaften ermöglicht wird, ohne Probleme des

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ümweltschutzes zu haben; weiters ist es Aufgabe der Erfindung, eine fast vollständige Rückgewinnung der eingesetzten Chemikalien und deren Kreislaufführung zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 0-Trimethylsilyl-(0-TMS)-Cellulosen der allgemeinen Formel

CH₂OR

worin η den mittleren Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) bedeutet und für .Zahlenwerte von 30 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 2000, steht, und R Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellt, mit der Maßgabe, daß der Substitutionsgrad (DS), d.h. die Anzahl der durchschnittlich pro Anhydroglucoseeinheit vorhandenen Trimethylsilylgruppen, 1 bis 3, vorzugsweise 1,0 bis 1,7, beträgt/ in organischen Lösungsmitteln löst, die Lösung in geformte Erzeugnisse überführt und gleichzeitig oder in einem nachfolgenden Arbeitsschritt die Erzeugnisse in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser, vorzugsweise in saurem Medium, quantitativ entsilyliert und daß man die erhaltenen Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose gewünschtenfalls in bekannter Weise einer Nachbehandlung, wie Verstrecken, Waschen, Trocknen, Avivieren, Färben öder Mattieren, unterwirft.

Zur Herstellung von Fasern wird die Lösung der O-Trimethylsilyl-Cellulosen entweder nach dem Trockenspinnverfahren durch Abdampfen des Lösungsmittels und Entsilylierung mit einem, sauren Reagenz in geformte Fasern übergeführt oder nach dem Naßspinnverfahren in ein Fällbad versponnen.

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Vorteilhaft wird zu diesem Zweck beim Naßspinnen eine etwa 16 Gew.%ige Lösung einer 0-TMS-CeIIuIose eines DP von etwa 400 und eines DS von etwa 1,5, mit einer Viskosität zwischen 30.000 und 32.000 cP in Dimethylacetamid (DnA) oder Dimethylformamid (DMF), in ein wässeriges Fällbad mit 0,25 g Schwefelsäure/1, welches gegebenenfalls auch eines oder mehrere Salze wie Na₃SO₄ enthält, versponnen.

Es liegen zwar bereits zum Stand der Technik gehörende Arbeiten zur Herstellung von Trimethylsilyl-Derivaten der Cellulose vor, doch wurden die bisher bekannten silylierten Produkte ausschließlich unter Beibehaltung ihres Silylierungsgrades als Überzugsmaterialien verwendet bzw. in geformte Erzeugnisse umgewandelt. Zum Verspinnen ihrer Lösungen nach dem herkömmlichen Naßspinnverfahren etwa in wässerige Spinnbäder waren diese O-TMS-Cellulosen nicht geeignet.

Die bisher bekannten silylierten Produkte waren lediglich in unpolaren Lösungsmitteln löslich und hatten einen mittleren Substitutionsgrad (DS) von 2 bis 3, meist über 2,5. Folgende Verfahren zur Herstellung von silylierten Cellulosederivaten wurden bereits vorgeschlagen:

G. Keilich et al. (Makromol. Chem. 120 (1968), 87-95) stellten u.a. erstmals 2,3,6-Tris-O-trimethylsilyl-Cellu- lo£3 aus nativer Baumwollcellulose eines gewichtsmittleren Durchschnittspolymerisationsgrades (DP ) von etwa 5800 her. Die Cellulose wurde nach Beuchen unter Stickstoff mit 0,5 %iger wässeriger NaOH-Lösung mit überschüssigem Trimethylchlorsxlan in Pyridin umgesetzt. Die resultierende Tris-O-trimethylsilyl-cellulose (O-TMS-Cellulose, I) war nur in unpolaren Lösungsmitteln, wie η-Hexan und Cyclohexan löslich und aus diesen Lösungen mit Äthanol ausfällbar. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Benzol, Toluol und Chloroform bewirkten lediglich ein Quellen von (I). Keilich et al. stellten auch bereits fest, daß diese O-TMS-Cellulose wesentlich weniger hydrolyseempfindlich ist als et⁷-"*, die O-TMS-Glucosen. So erfolgt die Hydrolyse einer

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TMS-Gruppe pro Baustein in der O-TMS-Cellulose durch K„CO-, in Methanol erst nach 75 Minuten bei 50 C. Eine vollständige Desilylierung erfolgt unter diesen Bedingungen erst nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß.

Ebenfalls in aliphatischen und aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen lösliche O-TMS-Cellulosen, die pro Anhydroglucoseeinheit 2 bis 3 O-TMS-Gruppen enthalten, sind Produkte des Verfahrens gemäß der US-PS 3,418,312, wonach Cellulose einer Mischung aus Trimethylchlorsilan, einem Mono- oder .Disaccharid, einem Lösungsmittel und einem tertiären Amin zugesetzt wird.

Die US-PS 3,418,313 betrifft die Herstellung von O-TMS-Cellulosen mit den gleichen Löslichkeitseigenschaften durch Zusatz von reinem Trimethylchlorsilan - erzeugt durch Reaktion von Hexamethyldisilazän mit wasserfreiem Chlorwasserstoff - zu einer Mischung von Cellulose, einem tertiären Amin und einem Lösungsmittel.

Gemäß der US-PS 3,432,488 werden organosilylierte Cellulosen mit einem Substitutionsgrad (DS) zwischen 2 und 3 durch Umsetzung eines cellulosischen Materials mit einem Organosilylamid und/oder einem Silazan in einem N-Alkylpyrrolidon bzw. in Hexamethylphosphorsäuretriamid erhalten; tatsächlich hergestellt wurden O-Trimethylsilylcellulosen mit einem DS von 2,6 und 2,73.

K. Bredereck und Mitarbeiter (Makromolekulare Chem. 126 (1969), 139-146) verwendeten gleichfalls N-Trimethylsilylacetamid als Silylierungsmittel in Tetralin bzw. Cyclohexanon für aus Celluloseacetat regenerierte oder native Cellulose. Bei Umsetzung von Cellulose in einer N-Trimethylsilyl-acetamid-Schmelze wurde ein DS von 2,95 erreicht. Die ungewöhnliche Stabilität der O-TMS-Cellulosen

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gegen Hydrolyse wird auch von diesen Autoren hervorgehoben .

J. Nagy et al. (Period. Polytechn. Chem. Eng. J_8, 91-98, 1972) wählten zur Silylierung von als Modellsubstanz eingesetztem Cellophan Hexamethyldisilazan in Pyridin in Gegenwart katalytischer Mengen von Trimethylchlorsilan. Das erhaltene Produkt war in Toluol löslich. Die Widersprüchlichkeit von Literaturangaben hinsichtlich des Löslichkeitsverhaltens von mit Trialkylchlorsilanen silylierten Cellulosederivaten in organischen Lösungsmitteln wurde in dieser Veröffentlichung aufgezeigt.

R.E. Harmon und Mitarbeiter (Carbohydrate Research, 3J_ (1973), 407-409) setzten verschiedene Polysaccharide mit Hexamethyldisilazan in Formamid bei 70° C um. und gelangten durch Fällung der Reaktionsprodukte mit wasserfreiem Aceton unter anderen zu Tris-O-trimethylsilyl-cellulose, weir ehe in Benzol, Toluol und Chloroform löslich war.

Die Erfindung ermöglicht erstmals die Formgebung und die Regenerierung von Cellulose durch Verarbeitung von O-Trimethylsilyl-cellulosen mit dem definierten- mittleren Durchschnittspolymerisationsgrad und dem definierten Substitutionsgrad, gelöst in organischen Lösungsmitteln, u.rw« von hochsilylierten ümsetzungsprodukten in unpolaren Lösungsmitteln und von niedriger silylierten ümsetzungsprodukten in polaren Lösungsmitteln. Dabei kann man bei Verwendung stark polarer aprotischer Lösungsmittel je nach DP bis zu Konzentrationen von etwa 30 Gew.% und bei Verwendung von unpolaren oder wenig polaren Lösungsmitteln je nach DP zu Konzentrationen bis 10 Gew.% gelangen.

Als Lösungsmittel für silylierte Cellulosen kommen hauptsächlich Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA),

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N-Methylpyrrolzdon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe in Frage. Als Fällungsmittel für silylierte. Cellulosen beim Naßspinnen sind neben Wasser Alkohole, wie Methanol/ Äthanol und Butanol, für hochsilylierte Cellulosen beispielsweise auch Aceton geeignet.

Die Desilylierung erfolgt besonders rasch in wässerigen Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, aber auch in säurehaltigen Alkoholen, wobei zur rascheren Koagulation Salze und andere Elektrolyte zugesetzt werden können.

Beim Naßspinnverfahren kann die Ausfällung zunächst in reinem Wasser oder Alkohol, die Desilylierung sodann in einem zweiten Bad mit Schwefelsäure erfolgen, wobei sowohl bei der Ausfällung als auch bei der Desilylierung verstreckt werden kann, gegebenenfalls unter jeweils erhöhter Temperatur eines oder beider Bäder. Es ist jedoch ebenso möglich, direkt in ein saures Fällbad, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, zu spinnen und zu recken, wobei ebenfalls die Temperaturführung variiert werden kann. Ähnliche Varianten sind auch beim Trockenspinnprozeß möglich. Hier kann die Desilylierung entweder bereits beim Verspinnen durch sauren Wasserdampf oder nachträglich in einem sauren Wasserbad bei verschiedenen Temperaturen und Verstreckungsgraden durchgeführt werden.

Durch die vielseitig variierbaren Parameter ist es möglich, ähnlich wie beim Viskoseverfahren, eine Palette von Fasern mit verschiedenen Eigenschaftsprofilen herzustellen, die sich wiederum für verschiedene Anwendungen besonders eignen.

Das bei der Hydrolyse der O-TMS-Cellulosen zunächst entstehende Trimethylsilanol kondensiert unter den sauren Be-

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- 9 dingungen sofort zur Hexamethyldisiloxan und Wasser:

2 Me₃Si-OH *■ Me₃Si-Q-SiMe₃+H₂O

Das Hexamethyldisiloxan ist völlig unlöslich in Wasser, scheidet sich als obere Phase ab und ist daher einfach abzutrennen.

Durch Umsetzung mit HCl kann aus Hexamethyldisiloxan wieder Trimethylchlorsilan erzeugt werden, welches dann wieder zur Silylierung von Cellulosen zur Verfügung steht. Anderseits könnte Hexamethyldisiloxan auch für andere technische Anwendungen eingesetzt und auf solche Weise nutzbar gemacht werden. Ein Beispiel hierfür wäre die Herstellung von durch Trimethylsiloxy-Gruppen endgestoppten linearen Polysiloxanen, die für die Erzeugung von Silikonkautschuken verwendet werden können. Hexamethyldisiloxan besitzt einen angenehmen Geruch und ist außerdem physiologisch unbedenklich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht nur umweltfreundlich - es entstehen keinerlei Abluft- und Abwasserprobleme - sondern auch aus dem Gesichtspunkt der Rohstoffbilanz betrachtet sehr günstig und ermöglicht die Herstellung regenerierter Cellulosefasern von hoher Variatit nsbreite und Qualität.

In den folgenden Arbeitsvorschriften ist die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten silylierten Cellulosen beschrieben.

Arbeitsvorschrift 1: Herstellung von O-Trimethylsilylcellulose mit DS 1,46

In einen Dreihalskolben eines Volumens von 100 ml, ausgestattet mit Rührer,. Einleitungsrohr und Methanol-Trocken-

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eisbad werden 2g (12,34 mMol)· Cellulose vorgelegt und 50 ml über festem KOH und Calciumspänen getrocknetes Ammo- " niak einkondensiert. Danach wird noch 1/2 bis 1 h bei dieser Temperatur quellen gelassen. Nun werden 4 g (37,04 mMol) Trimethylchlorsilan zugetropft und die Mischung wird über Nacht bei der gleichen Temperatur reagieren gelassen. Das Ammoniak wird durch langsames Erwärmen des . Gemisches abgedampft, die letzten Reste werden durch Anlegen eines WasserstrahlVakuums unter Zwischenschaltung einer mit KOH gefüllten Trockenpatrone während 3 bis 4 h entfernt. Ist'noch zuviel Ammoniak vorhanden, kann bereits während des anschließenden Lösevorganges Hydrolyse und Ausfällung stattfinden.

Durch Zugabe von DMA wird'die Siiy.loellulose gelöst und das unlösliche Ammoniumchlorid durch Zentrifugieren entfernt. Das Produkt wird mit Wasser gefällt, abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Wäscht man nicht chloridfrei, so wird die Silylcellulose bei der anschließenden Trocknung im Hochvakuum zumindest teilweise hydrolysiert.

Ausbeute: 3 g (90 % d.Th.), Si: 15,3 %, DS: 1,46

Arbeitsvorschrift 2: Herstellung von O-Trimethylsilylcellulose mit DS 2,65

In einem Dreihalskolben eines Fassungsvermögens von 100 ml, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, welcher über ein Trockenrohr mit der umgebenden Atmosphäre in Verbindung steht, werden 2 g (12,34 mMol) Cellulose und 50 ml wasserfreies Pyridin vorgelegt und das Gemisch vier Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden 6 g (55,6 mMol) Trimethylchlorsilan bei Raumtemperatur zugetropft und der Kolbeninhalt drei Stunden.lang gerührt. Durch Zugabe von Methanol wird die Quellung der Silylcellulose

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verringert und die silylierte Substanz nach dem Absaugen mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Petroläther gelöst und mit etwa 0,1 g Natriumcarbonat versetzt, um noch vorhandene geringe Mengen an Pyridiniumhydrochlorid zu neutralisieren, welche sonst ausreichen würden, die silylierte Cellulose zu hydrolysieren. Die Lösung wird zentrifugiert oder druckfiltriert und die O-TMS-Cellulose aus der resultierenden klaren Lösung mit Äthanol gefällt. Nach dem Trocknen erhält man ein weißes, in unpolaren Lösungsmitteln, wie den Kohlenwasserstoffen, oder in Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff lösliches Produkt.

Ausbeute: 3,75 g (85 % d.Th.), Analyse: Si: 21 %·, DS: 2,65

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1: 140 g O-Trimethylsilylcellulose mit einem DS von 1,45 und einem nach dem Kupferäthylendiamin ("Cuen")-Verfahren bestimmten DP von 400 wurden in 800 g DMA gelöst und die Lösung filtriert. Die erhaltene klare Lösung wurde mit Druckluft durch eine 200-Loch-Edelmetalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,06 mm in ein wässeriges Spinnbac mit einem Gehalt von 50 g Na₂SO₄A und 0,25 g H₂SO₄/1 gepreßt. Das erhaltene Faserbündel wurde mit Hilfe einer Galette aus dem Spinnbad abgezogen und in einem zweiten Bad, das Heißwasser mit einer Temperatur von 70 C enthielt, um 21 % verstreckt. Die erhaltenen Fasern wurden in kalter, verdünnter Schwefelsäure, die 1 g H₃SO₄/1 enthielt, 10 min lang nachbehandelt, anschließend mit Kaltwasser und danach mit Heißwasser gewaschen, aviviert und bei 70 C getrocknet. Sie hatten einen Titer von 0,95 dtex und wiesen eine konditionierte Faserfestigkeit von 14,5 cN/tex bei einer Dehnung von 17,8 % sowie eine Naßfestig-

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keit von 6 cN/tex bei einer Dehnung von 11 % auf. Der Naßmodul betrug 35 cN/tex. , -

Beispiel 2: Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die filtrierte Spinnlösung mit Druckluft durch eine 1053-Loch-Edelmetalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,04 mm in ein wässeriges Spinnbad ausgepreßt wurde, welches 50 g Na₂SO₄A und 0,25 g H₂SO₄A enthielt. Das erhaltene Faserbündel wurde mit Hilfe einer Galette aus dem Spinnbad abgezogen und in einem Zweitbad aus Wasser um 21 % verstreckt. Die erhaltenen Fasern, die wie in Beispiel 1 nachbehandelt wurden, hatten einen Titer von 0,70 dtex und wiesen eine konditionierte Faserfestigkeit von 15,1 cN/tex bei einer Dehnung von 16,8 % sowie eine Naßfestigkeit von 6 cN/tex bei einer Dehnung von 14 % auf. Der Naßmodul betrug 52 cN/tex.

Beispiel 3: Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die filtrierte Spinnlösung auf eine Temperatur von 75 C aufgeheizt wurde und mit Druckluft durch eine 1053-Loch-Edelmetalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,06 mm in ein wässeriges Spinnbad ausgepreßt wurde, das 50 g Na„SO./l und 0,25 g H₃SO₄/! enthielt. Das erhaltene Faserbündel wurde mit Hilfe einer Galette aus dem Spinnbad abgezogen und in einem Zweitbad aus Wasser um 43 % verstreckt. Die Fasern, die wie unter Beispiel 1 nachbehandelt wurden, hatten im Mittel einen Titer von 1,75 dtex und wiesen eine konditionierte Faserfestigkeit von 14,0 cN/tex bei einer Dehnung von 19,6 % sowie eine Naßfestigkeit von 5 cN/tex bei einer Dehnung von 16 % auf. Der Naßmodul betrug 46 cN/tex.

Beispiel 4: 90 g O-Trimethylsilylcellulose mit einem DS von 1,40 und einem DP von 830 wurden in 910 g DMA gelöst und die Lösung filtriert. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von 75 C aufgeheizt und durch eine

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200-Loch-Edelmetalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,06 mm.in ein wässeriges Spinnbad ausgepreßt, das 50 g Na₂SO₄A und 0,25 g H₂SO₄/1 enthielt. Das erhaltene Faserbündel wurde mit Hilfe einer Galette aus dem Spinnbad abgezogen und in einem Zweitbad aus Wasser um 50 % verstreckt. Die erhaltenen Fasern, die wie in Beispiel 1 nachbehandelt wurden, hatten einen Titer von 3,0 dtex und wiesen eine konditionierte Faserfestigkeit von 16,5 cN/tex bei einer Dehnung von 13 % sowie eine Naßfestigkeit von 7,5 cN/tex bei einer Dehnung von 10 % auf. Der Naßmodul betrug 65 cN/tex.

Beispiel 5: 180 g O-Trimethylsilylcellulose mit einem DS von 1,48 und einem DP_{CU N} von 200 wurden in 820 g DMA gelöst und die Lösung filtriert. Die erhaltene Lösung wurde durch eine 200-Loch-Edelmetalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,06 mm in ein wässeriges Spinnbad ausgepreßt, das 50 g Na₃SO₄A und 0,25 g H₂SO₄A enthielt. Das erhaltene Faserbündel wurde mit Hilfe einer Galette aus dem Spinnbad abgezogen und in einem Zweitbad aus Wasser um 32 % verstreckt. Die erhaltenen Fasern, die wie in Beispiel 1 nachbehandelt wurden, hatten einen Titer von 4,1 dtex und wiesen eine konditionierte Faserfestigkeit von 12,8-^N/tex bei einer Dehnung von 25,3 % sowie eine Naßfestigkeit von 5 cN/tex bei einer Dehnung von 14 % auf. De₁. Naßmodul betrug 26 cN/tex.

Beispiel 6: 50 g O-Trimethylsilylcellulose mit einem DS von 2,65 und einem DP_,_T7„_M von 400 wurden in 950 g Petrol-

CUJiJN

äther (60 bis 90 C) gelöst und filtriert. Die erhaltene Lösung wurde mit Druckluft durch eine 200-Loch-Edelmetalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,06 mm in ein Spinnbad aus Äthanol ausgepreßt. Das erhaltene Faserbündel wurde mit Hilfe einer Galette aus dem Spinnbad abgezogen und in einem zweiten Bad, das 50 Volumsteile Äthylalkohol und 50 Volumsteile 1N wässerige Schwefelsäure enthielt, um

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20 % verstreckt. Die erhaltenen Fasern wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt und hatten im wesentlichen die gleichen textlien Eigenschaften wie jene nach den voranstehenden Beispielen hergestellten.

Beispiel 7: 50 g O-Trimethylsilylcellulose mit einem DS von 2,65 und einem DP von 400 wurden in 950 g THF gelöst und filtriert. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C aufgeheizt und mit Druckluft durch eine 468-Loch-Edelmetalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,06 mm in ein wässeriges Spinnbad ausgepreßt, das 200 g Na₃SO₄/1 und 100 g H„SO./1 enthielt. Die erhaltenen Fasern wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt und hatten im wesentlichen die gleichen textlien Eigenschaften wie jene nach den voranstehenden Beispielen hergestellten.

Beispiel 8: Wie Beispiel 7, jedoch mit dem Unterschied, daß als Spinnbad reines Wasser mit einer Temperatur von 12°C verwendet wurde und daß das Faserbündel, das mit Hilfe einer Galette aus dem Spinnbad abgezogen wurde, in einem zweiten wässerigen Bad, das 100 g H-SO,/1 enthielt, um 122 % verstreckt wurde. Die erhaltenen Fasern wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt und hatten im wesentlichen die gleichen textlien Eigenschaften wie jene nach den voranstehenden Beispielen hergestellten.

Beispiel 9 (Trockenspinnen): 180 g O-Trimethylsilylcellulose mit einem DS von 1,46 und einem DP von 400 wurden in 82Og Dimethylacetamid gelöst· und die Lösung filtriert. Die erhaltene Lösung wurde auf 80 C erhitzt und in einem Spinnschacht nach Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, aus einer 180-Loch-Düse mit Lochdurchmessern von 0,15 mm trockenversponnen. Die Schachttemperatur betrug 180°C. Das Spinngut wurde auf Spulen gesammelt und zu einem dickeren Band gefacht. Dieses Band wurde in einem wässerigen Bad, das 50 g Na₃SO₄/! und 0,25 g H₂SO₄/! enthielt,

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um 50 % verstreckt. Die Fasern, die wie unter Beispiel 1 nachbehandelt wurden, hatten im Mittel einen Titer von 8,5 dtex und wiesen eine kondxtionxerte Faserfestigkeit von 12,5 cN/tex bei einer Dehnung von 27 % und eine Naßfestigkeit von 5 cN/tex bei einer Dehnung von 17 % auf. Der Naßmodul betrug 22 cN/tex.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Trimethylsilyl-(O-TMS)-Cellulosen der allgemeinen Formel

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OR ^Jn

worin η den mittleren DurchschnittspolymerisationscradlDP) bedeutet und für Zahlenwerte von 30 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 2000, steht, und R Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellt, mit der Maßgabe, daß der Substitutionsgrad (DS), d.h. die Anzahl der durchschnittlich pro Anhydroglucoseeinheit vorhandenen Trimethylsilylgruppen, 1 bis 3, vorzugsweise 1,0 bis 1,7, beträgt, in organischen Lösungsmitteln löst, die Lösung in geformte Erzeugnisse überführt und gleichzeitig oder in einem nachfolgenden Arbeitsschritt die Erzeugnisse in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser, vorzugsweise in saurem Medium, quantitativ entsilyliert und daß man die erhaltenen Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose gewünschtenfalls in bekannter Weise einer Nachbehandlung, wie Verstrecken, Waschen, Trocknen, Avivieren, Färben oder Mattieren, unterwirft. '

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der O-Trimethylsilyl-Cellulosen entweder nach dem Trockenspinnverfahren durch Abdampfen des Lösungsmittels und Entsilylierung mit einem sauren Reagenz in geformte Fasern übergeführt

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wird oder daß die Lösung nach dem Naßspinnverfahren in ein Fällbad versponnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Fasern, dadurch' gekennzeichnet, daß zum Naßspinnen eine etwa 16 Gew.%ige Lösung einer O-TMS-Cellulose eines DP von etwa 400 und eines DS von etwa 1,5, mit einer Viskosität zwischen 30.000 und 32.000 cP in DMA oder DMF, in ein wässeriges Fällbad mit 0,25 g Schwefelsäure/1, welches gegebenenfalls auch eines oder mehrere Salze wie Na₃SO₄ enthält, versponnen wird.

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