DE1219683B

DE1219683B - Verfahren zur Herstellung von festen Bisulfit-Additionsprodukten von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1219683B
Application number: DEU9600A
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Welch; Thomas Larry Dawson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-02-26
Filing date: 1963-02-23
Publication date: 1966-06-23
Also published as: US3248355A; GB978543A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT

Int α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Äuslegetag:

1219 683
U96öDIVd/39c
23. Februar 1963
23.Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung praktisch wasserlöslicher Polyacrolein-Bisulfit-Addukte, wodurch diese in einfacher Weise in fester, im allgemeinen körniger Form erhalten "werden.

'Leicht wasserlösliche Polyacrolein-Bisulfit-Addukte sind bekannt und werden z. B. bei der Behandlung von tierischen Häuten und Leder, als Additive zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit von Papier sowie für viele andere Zwecke verwendet. Solche Addukte sind bisher durch Umsetzung von Polyacrolein mit einer wäßrigen Lösung, die entweder schweflige Säure oder ein Metallbisulfit, z. B. Natriumbisulfit, enthielt, hergestellt worden. Typische Reaktionen dieser Art sind z. B. in der USA.-Patentschrift 2 657192, der britischen Patentschrift 797459 und im Artikel von R. C. Schulz in »Kunststoffe«, 47, S. 303 (1957), beschrieben worden. Es wird bemerkt, daß durch solche Reaktionen bisher wäßrige Lösungen wasserlöslicher Polyacrolein-Bisulfit-Addukte erhalten worden sind.

Die Gewinnung fester Polyacrolein-Bisulfit-Addukte aus den nach den bekannten Verfahren erhaltenen wäßrigen Lösungen ist jedoch ungewöhnlieh schwierig und bestenfalls unwirtschaftlich. So ist z. B. die Isolierung der Polyacrolein-Bisulfit-Addukte aus wäßrigen Lösungen durch Gefriertrbeknungsverfahren beschrieben worden. Weiterhin ist bekannt, daß die Addukte durch Ausfällung ge-Wonnen werden können, wenn die wäßrige Lösung in ein großes Volumen einer nichtlösenden FlüssigT keit, z. B. in Isopropanol oder Aceton, gegeben wird. Solche Gewinnungsverfahren sind jedoch langsam und beim großtechnischen Arbeiten auf Grund der zu verwendenden komplizierten Vorrichtung, insbesondere bei Gefriertrocknungsverfahren, und/oder auf Grund des großen Materialvolumens, das ger handhabt werden muß und nicht mehr zurückgeführt öder nicht erneut verwendet werden kann, insbesondere bei der Gewinnung durch Ausfällung, nicht zufriedenstellend. Es ist daher ersichtlich, daß die Herstellung von Polyacrolein-Bisulfit-Addukten direkt in fester Form an Stelle der bisher bekannten wäßrigen Lösungen für ein großtechnisches Arbeiten sehr vorteilhaft wäre und weiterhin den Transport, die Handhabung und Lagerung der Produkte erleichtern würde.

', Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festen Bisulfit-Additionsprodukten von Polyinerisaten aus Acrolein und/oder Methacrolein durch Einwirkung von Bisulfiten igt nun dadurch gekenri-Verfahren zur Herstellung von festen
Bisulfit-Additionsprodukten von Polymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Frank Joseph Welch,
Thomas Larry Dawson,
Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Februar 1962
(175 798)

zeichnet, daß man in einer Lösung, die Wasser und bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Wassers, Methanol, Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglykohnethyläther oder N-Methyl-2-pyrrolidon enthält, 0,1 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Wassers, eines Polymerisates von Acrolein und/oder Methacrolein und mindestens 0,1 Mol pro Mol Acrolein- oder Methacroleineinheiten in diesem Polymerisat eines Bisulfits der allgemeinen Formel M(HSO₃)_m, in der M ein Ammoniumion oder ein Metall der Gruppe IA, IIA oder ΠΙΑ des Periodischen Systems und m die Wertigkeit von M bedeutet, suspendiert, die so erhaltene Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 100° C hält und das so gebildete feste Produkt gewinnt.

Es war nicht zu erwarten, daß nach dem Verfahren der Erfindung ein festes Polyacrolein-Bisuhit-Addukt hergestellt werden kann, da beide Reaktionsteilnehmer sowie das Produkt selbst im verwende^ ten flüssigen Verdünnungsmittel praktisch unlöslich sind. Ein solches Verfahren steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein-Bisulfit-Addukten, die, wie angegeben, von

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der Anwesenheit des Bisulfits in Lösung abhängen, oder Suspensionssystem und unter atmosphärischem um ein im verwendeten Verdünnungsmittel lös- oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchliches Produkt zu erhalten, das daher selbst in geführt worden sein.
Lösung erhalten wird. Die Polyacrolein-Bisulfit-Addukte können nach

Es besteht auch ein Unterschied im physikalischen 5 dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt erhalten Aussehen der erfindungsgemäß hergestellten festen werden. Polyacrolein wird zusammen mit einem Polyacrolein-Bisulfit-Addukte gegenüber den festen Metallbisulfit in einer Lösung, die aus Wasser und Produkten, die durch bekannte Verfahren und durch mindestens einer der im Anspruch 1 genannten orga-Gefriertrocknung, 'Lösungsmittelabdampfung oder nischen Flüssigkeiten besteht, suspendiert oder auf-Ausfällung erhalten wurden; die erfindungsgemäß io geschlämmt. Die besondere verwendete organische hergestellten Addukte werden im allgemeinen als Flüssigkeit ist in dieser Hinsicht von entscheidender kugelförmige Körner von hoher Schüttdichte er- Wichtigkeit, da sich überraschenderweise nur behalten und unterscheiden sich in ihrem physikalischen stimmte derartige Flüssigkeiten als geeignet erwiesen Aussehen nicht wesentlich von dem des unmodifi- haben, und zwar ungeachtet der allgemeinen Unlöszierten Polyacrolein-Ausgangsproduktes, während 15 lichkeit der Polyacrolein-Bisulfit-Addukte in diesen die bekannten Produkte gewöhnlich glasig sind und Flüssigkeiten. Geeignete organische Flüssigkeiten nach Zerkleinerung als unregelmäßig geformte sind: Methanol, Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, scharfe Teilchen vorliegen. Die erfindungsgemäß Ν,Ν-Dimethylacetamid, 2-Methoxyäthanol, Dihergestellten Addukte können daher leichter trans- äthylenglykolmethyläther und N-Methyl-2-pyrroportiert, gehandhabt und gelagert werden, und auf 20 lidon. Von diesen werden Methanol und/oder Grund der genannten physikalischen Eigenschaften Äthanol auf Grund der leichten Zugänglichkeit und lassen sie sich leichter für Zwecke verwenden, die der anschließenden leichten Gewinnung aus dem von der Wasserlöslichkeit der Produkte abhängen. Reaktionssystem besonders bevorzugt.

Es war weiterhin überraschend, daß bestimmte Andere inerte, mit Wasser mischbare, organische

der erfindungsgemäß hergestellten Polyacrolein- 25 Flüssigkeiten, z. B. n-Propanol, Isopropanol, tert.-Bisulfit-Addukte als Verdickungs- oder Gelierungs- Butanol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, mittel für wäßrige Lösungen oder Suspensionen ge- Butyrolacton und 2-Methoxyäthylacetat, haben sich eignet sind. Dieses sind insbesondere solche Addukte, als ungeeignet erwiesen. In diesen Fällen wurde gein welchen 20 bis 60 Molprozent der polymerisierten funden, daß sich das Verdünnungsmittel, d. h. eine Acroleineinheiten in die entsprechenden Bisulfit- 30 einphasige Lösung aus Wasser und der organischen Addukt-Einheiten umgewandelt worden sind. Diese Flüssigkeit, in Anwesenheit eines Metallbisulfits in Addukte bilden nicht gießbare Gele, wenn sie mit zwei flüssige Phasen scheidet. Die Einverleibung von Wasser bei Zimmertemperatur in Konzentrationen Polyacrolein in ein solches System lieferte ein PoIyzwischen nur 1 Gewichtsprozent des Adduktes, be- acrolein-Bisulfit-Addukt, das anschließend in der zogen auf das Gewicht von Wasser, verrührt werden; 35 wäßrigen Phase anquoll oder sich darin löste und bei etwas niedrigeren Konzentrationen sind sie als nicht leicht als festes Produkt gewonnen werden Verdickungsmittel geeignet. Nur durch Erhitzen konnte. Andere, nicht mit Wasser mischbare Flüssigoder langes. Stehen werden daraus echte Lösungen keiten, z. B. Heptan oder Cyclohexan, sind aus ähnerhalten. Die letztgenannten der erfindungsgemäß liehen Gründen ungeeignet. Wiederum andere, mit hergestellten Addukte stehen damit in weiterem 4° Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, wie z: B. Gegensatz zu Polyacrolein-Bisulfit-Addukten ahn- Aceton, N-Methylformamid, Äthylenglykol und Dilicher chemischer Zusammensetzung, d. h. ähnlichem methylsulfoxyd, liefern beim Mischen mit Wasser Molverhältnis von Polyacrolein zu Bisulfit, die je- in Anwesenheit eines Metallbisulfits ein einphasiges doch nach den obengenannten bekannten Verfahren Verdünnungsmittel, jedoch wieder mit einer quelhergestellt und gewonnen worden sind; die bekann- 45 !enden oder lösenden Wirkung auf das erhaltene ten Produkte sind nämlich in jedem Fall wasser- Polyacrolein-Bisulfit-Addukt, wodurch die Gewinlöslich und haben sich nicht als Dickungs- oder nung eines festen Produktes, wie oben angegeben, Gelierungsmittel geeignet erwiesen. nicht leicht möglich ist. Andererseits werden in Ab-

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung als Wesenheit von Wasser bei unabhängiger Verwendung Reaktionsteilnehmer verwendeten unmodifizierten 5° von z. B. Heptan, Cyclohexan, Toluol und Iso-Polyacroleine, aus denen die Bisulfitaddukte erhalten propanol als einziges flüssiges Verdünnungsmittel werden, sind hochmolekulare Produkte mit einer nur sehr geringe Umwandlungen in praktisch wasserreduzierten Viskosität von 0,2 bis 15, vorzugsweise unlösliche Polyacrolein-Bisulfit-Addukte erzielt. Davon 0,5 bis 10 (gemessen bei einer Temperatur von her wird die überraschende Wirkung der Erfindung 30° C in einer wäßrigen gesättigten Schwefeldioxyd- 55 besonders betont.

lösung, in welcher 0,2 g Polymerisat gelöst ist). Wie Das Verhältnis von organischer Flüssigkeit zu

oben angegeben, ist das Polymerisat im allgemeinen Wasser in dem im erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser und verwendeten Verdünnungsmittel kann von 2 bis Alkoholen, unlöslich. 10 Gewichtsteilen organischer Flüssigkeit pro Teil

Die Grundpolymerisate können nach verschiede- 60 Wasser variieren und liegt vorzugsweise zwischen nen Verfahren hergestellt sein. So kann das Poly- 2 und 4 Gewichtsteilen organischer Flüssigkeit pro merisat z. B. durch thermische Polymerisation von Teil Wasser. Die Verwendung eines niedrigeren Acrolein oder vorzugsweise durch Polymerisation Verhältnisses von organischer Flüssigkeit zu Wasser mit freien Radikalen hergestellt worden sein. Es kön- soll allgemein vermieden werden, da das Bisulfitnen auch andere übliche Polymerisationskatalysa- 65 addukt dann gewöhnlich als klebriges Agglomerat toren verwendet worden sein. Weiterhin kann die erhalten und nicht leicht nach dem Trocknen als Polymerisation in Masse, in einem Lösungsmittel für festes, körniges Produkt gewonnen werden kann. Es das Monomere oder in einem wäßrigen Emulsions- kann dagegen ein etwas höheres Gewichtsverhältnis

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von organischer Flüssigkeit zu Wasser verwendet werden und braucht nur zur Erzielung des gewünschwerden, obgleich dies mit einem Absinken der Re- ten Produktes auszureichen, was durch den Fachaktionsgeschwindigkeit .zwischen dem Polyacrolein mann leicht bestimmt werden kann. Zweckmäßig und dem Metalibisulfit verbunden ist. sind z. B. Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 5 10 Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis zu

Verhältnis von Wasser zu Polyacrolein kann zwi- 2 Stunden, obgleich das erfindungsgemäße Verfahren

sehen 1 und 10 Gewichtsteilen Wasser pro Teil Poly- in dieser Hinsicht nicht begrenzt ist.

acrolein variieren und liegt vorzugsweise zwischen Das erhaltene Polyacrolein-Bisulfit-Addukt, das

2 und 5 Gewichtsteilen Wasser pro Teil Polyacrolein. wie die Reaktionsteilnehmer, aus welchen es erhal-

Wie oben angegeben, kann das erfindungsgemäß io ten wird, im Verdünnungsmittel unlöslich ist, wird

verwendete Metallbisulfit durch die allgemeine For- als Feststoff gebildet und kann durch Filtrieren,

mel M(HSO₃)_m dargestellt werden, wobei M ein Dekantieren oder in anderer geeigneter Weise ab-

Ammoniumion oder ein Metallatom von Metallen getrennt werden. Dann wird das Addukt vorzugs-

der Gruppen IA, HA und IHA des Periodischen weise mit einer inerten organischen Flüssigkeit, z.B.

Systems (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 15 einer solchen, wie sie als Komponente im Verdün-

38. Auflage, S. 394, 395) ist und m die Wertigkeit nungsmittel verwendet wurde, gewaschen und wird

Von M bedeutet. Von diesen werden die Alkali- nach dem Trocknen, gewöhnlich bei einer Tempe-

metallbisulfite, insbesondere Natriumbisulfit und ratur bis zu 100° C, als festes, gewöhnlich körniges

Kaliumbisulfit, bevorzugt. Die Suspension des Bi- Produkt gewonnen.

sulfits kann durch Einverleibung des Metallbisulfits 20 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

als solches oder als entsprechendes Pyrosulfit (Meta- weiter veranschaulicht. Die angegebenen Werte der

bisulfit) in das Verdünnungsmittel bewirkt werden; reduzierten Viskosität wurden bei 30° C und einer

letzteres bildet dabei nach der Einverleibung das Lösung aus 0,2 g Polymerisat in 100 ecm einer ge-

Metallbisulfit. sättigten Lösung aus Schwefeldioxyd in Wasser ge-

Die verwendete Metallbisulfitmenge muß aus- 25 messen. Die reduzierte Viskosität eines Polymerireichen, um das Polyacrolein nach Adduktbildung sates gilt als Maß für das Molekulargewicht des praktisch wasserlöslich zu machen. Bei der Durch- Polymerisates, wobei höhere Werte höhere Moleführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten kulargewichte anzeigen,
mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise von 0,2 bis .
0,8 Mol Bisulfit pro Mol Acroleineinheiten im 30 Beispiel 1
Acroleinpolymerisat verwendet werden, wobei prak- Eine Lösung aus 27 g Natriumbisulfit in 60 g tisch vollständige Umwandlungen in das entspre- Wasser wurde innerhalb von 5 Minuten unter Rühchende Bisulfitaddukt erfolgt. Wenn das Bisulfit- ren zu einer Aufschlämmung aus 7,27 g pulverisier-Polyacrolein-Verhältnis unterhalb 0,2 Mol Bisulfit tem Polyacrolein (mit einer reduzierten Viskosität pro Mol Polyacrolein absinkt, wird ein entsprechend 35 von 4,1) in 300 ecm Methanol getropft. Die Suspenleichter Rückgang der Wasserlöslichkeit des erhalte- sion wurde 1 Stunde bei 50° C gerührt, die erhaltene nen Adduktes festgestellt; wird ein Verhältnis unter Suspension dann abgekühlt, filtriert, mit Methanol 0,1 Mol Bisulfit pro Mol Polyacrolein verwendet, gewaschen und über Nacht in einem Vakuumwird kein im wesentlichen wasserlösliches Produkt Exsikkator getrocknet. So wurden 16,24 g eines erhalten. Andererseits kann auch ein wesentlicher 40 Polyacrolein-Natriumbisulfit-Adduktes als feines, Bisulfitüberschuß bis zu 2 Mol pro Mol Polyacrolein weißes Pulver erhalten. Eine 2,32-g-Probe dieses verwendet werden, obgleich dadurch nur ein geringer Produktes löste sich in einer Stunde bei Zimmerzusätzlicher Vorteil erreicht wird. temperatur vollständig in 100 ecm Wasser. Zwei

Das Polyacrolein und das Metallbisulfit werden, 1-g-Proben des Produktes wurden zur Bestimmung

vorzugsweise in feinzerteilter Form, in irgendeiner 45 der Menge an freiem Bisulfit in Wasser gelöst und

geeigneten Weise im flüssigen Verdünnungsmittel mit 0,0998 n-Jodlösung titriert. Es wurden weniger

suspendiert. So können die Reaktionsteilnehmer z. B. als 0,05 g nicht gebundenes Bisulfit gefunden, was

gleichzeitig oder nacheinander im Verdünnungsmittel anzeigte, daß mehr als 90 % des Natriumbisulfits im

aufgeschlämmt oder gemischt werden; oder eine Produkt chemisch mit Polyacrolein gebunden wor-

Lösung des Bisulfits in Wasser kann unter Rühren 50 den sind.

zu einer Suspension des Polyacroleins in der als Beisoiel2
Komponente des Verdünnungsmittels verwendeten

organischen Flüssigkeit zugegeben werden, worauf Eine Lösung von 20 g Natriumbisulfit in 60 ecm

ein einphasiges flüssiges Verdünnungsmittel gebildet Wasser wurde unter Rühren zu einer Aufschläm-

und das Bisulfit als Suspension im Verdünnungs- 55 mung von 10 g pulverisiertem Polyacrolein (redu-

mittel ausgefällt wird. Das Bisulfit kann auch nach zierte Viskosität = 4,1) in 160 ecm Methanol zu-

der Suspension von Polyacrolein im Verdünnungs- gegeben und die Suspension 1 Stunde bei einer Tem-

mittel suspendiert werden. Dagegen sollten die Re- peratur von 65° C gerührt. Die erhaltene Suspension

aktionsteilnehmer aus Polyacrolein und Bisulfit nicht wurde dann abgekühlt, filtriert, dreimal mit je

nur in Anwesenheit von Wasser, d. h. ohne oder vor 60 150 ecm Methanol gewaschen und getrocknet. So

der Einführung der organischen flüssigen Kompo- wurden 25,9 g eines Polyacrolein-Natriumbisulfit-

nente des Verdünnungsmittels, gemischt werden, um Adduktes als feines, weißes Pulver erhalten. Eine

ein Quellen und/oder Agglomerieren des erhaltenen 2,59-g-Probe des Produktes löste sich in 20 bis

Polyacrolein-Bisulfit-Adduktes zu vermeiden. 30 Minuten bei Zimmertemperatur vollständig in

Die so gebildete Suspension wird dann auf einer 65 100 ecm Wasser. In ähnlicher Weise wurde das entTemperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise zwischen sprechende Addukt aus Polyacrolein mit Kalium-20 und 80° C, gehalten, um die gewünschte Reaktion bisulfit, Calciumbisulfit, Magnesiumbisulfit und AIuzu bewirken. Die Reaktionsdauer kann stark variiert miniumbisulfit erhalten, wenn das Natriumbisulfit im

gleichen Molyerhältnis hinsichtlich der verwerideteri Polyacröleiiimenge durch" die'■ entsprechenden Bi-

.--. ... Beis-pisJ 3 - ....

*^; Eine Lösung aus ■ 30 g Natriumbisulfit in 60 ecm Wasser wurde unter Rühren ^;zu einer Aufschlämmung 'aus 30"/g pulverisiertem Polyacrölein (reduzierte Viskosität = 4,1)'in T60 ecm Methanol zugefügt und die Suspension 1 Stunde bei 65 bis 70° C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde' dann" abgekühlt, 'filtriert, ^dreimal mit je' 150 ecm Methanol gewaschen und getrocknet. So wurden 63,6 g eines Pölyacrolem-Nätriumbisuhit-Addüktes als weißer, körniger Feststoff "erhalten. Eine 2,12-g-Probe * des Produktes loste sich in 50 Minuten bei einer Temperatur von 75° C in 100 ecm Wasser.

Beispiel 4 -.·.-.-.

Eine" Lösung aus 20 g Kah'ummetabisulfit in 60 ecm Wasser wurde unter Rühren zu einer Aufschlämmung aus TO g pulverisiertem Polyacrölein (reduzierte Viskosität = 2,2) in 160 ecm Methanol gegeben und die Mischung 1 Stunde bei 65° C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde dann abgekühlt, filtriert, dreimal mit je 150 ecm Methanol gewaschen und getrocknet. So wurden 20,27 g eines Polyacrolem-Kaliumbisulfit-Adduktes als feines weißes Pulver erhalten. Eine 2,02-g-Probe des Produktes löste sich in 45 Minuten bei 75° C vollständig in 100 ecm Wasser. - '

Beispiel 5

' Es wurde eine Reihe ' von Versuchen durchgeführt, um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten; festen Polyacrölein-Metallbisulfit-Addukte mit solchen festen Addukten zu vergleichen, die nach den oben angegebenen bekannten Verfahren hergestellt worden waren: In jedem Fall waren das unmodifizierte Polyacrölein sowie das Verhältnis von Metallbisulfit zu Polyacrölein bei der Herstellung der Addukte gleich.

* Bei Ansatz Nr. 1 wurde eine Lösung aus 20 g Natriumbisulfit in 60 ecm Wasser unter Rühren zu einer Aufschlämmung aus 20 g pulverisiertem Polyacrölein in 160 ecm Methanol zugegeben und die Suspension 2 Stunden bei 65 bis 70° C gerührt. Dann wurde die erhaltene Suspension abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht in einem Luftzirkulationsofen bei 60° C getrocknet. So wurde ein festes Pölyacrolein-Natriumbisulrit-Addükt/als" weißes Pulver erhalten. ■ ' -'■* ":" ■"■■■·" "■■'■ " -"'■'

Bei Ansatz Nr. 2 wurde "ein¹ Teil "einer wäßrigen Lösung aus einem" ' Pölyacrolem-NaMumbrsulfit-Addukt (hergestellt durch Umsetzung gleicher Mengen Polyacrölein und Natriumbisulfit, d. h. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels) in einen 3-1-Kolben eingeführt; Eine Schicht der Lösung -wurde an den Kolben-

lö wänden angefroren, indem der Kolben in einem Bad aus Trockeneis und Aceton rotierte. Der Kolben wurde unter Vakuum gehälfen, bis alles'Wasser äbr gedampft war. Die Lösung des Adduktes blieb''während der Abdampfung gefroren. Dann würde das Polyacrolein-Natriumbisulfit-Addükt als gläsiger Feststoff aus dem Kolben gewonnen.

Bei Ansatz Nr. 3 wurde ein Teil der bei Ansatz Nr. 2 beschriebenen wäßrigen * Lösung in einen 500-ccm-Kolben eingeführt, wobei der Kolben stän-

zb dig in einem Wasserbad bei Zimmertemperatur rotierte, um ein' Einfrieren zu vermeiden. Zur Beschleunigung der Abdampfung des vorhandenen Wassers wurde der Kolben unter Vakuum gehalten. Dann wurde das Polyacrolein-Natriumbisulfit-Addukt als glasiger Feststoff 'aus dem Kolben gewonnen. '

Bei Ansatz Nr. 4 wurde ein Teil der bei Ansatz Nr. 2 beschriebenen wäßrigen Lösung mit einem gleichen Anteil Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung dann langsam in einen Becher gegeben, der 1200 ecm auf 5° C abgekühltes Methanol enthielt. Während der Zugabe der Lösung wurde das Methanol schnell gerührt. So wurde ein Polyacrolein-Natriumbisulfit-Addukt ausgefällt, das nach dem FiI-trieren und anschließenden Trocknen über Nacht in einem Luftzirkulationsofen bei 60° C als glasiger Feststoff gewonnen wurde.

Zum Vergleich von Form und Aussehen wurden von jedem Addukt Mikrophotographien hergestellt, worauf 3,5 g eines jeden Adduktes zu 50 ecm Wasser bei Zimmertemperatur gegeben wurden, um die Löslichkeit zu vergleichen. Um jedoch Photographien von starker Vergrößerung zum Vergleich mit unmodifiziertem Polyacrölein (Kontrolle) und dem erfindungsgemäß hergestellten Polyacrolein-Bisulfit-Addukt (Ansatz Nr. 1) zu erhalten, war es nötig, die durch Gefriertrocknung (Ansatz Nr. 2), Abdampfung (Ansatz Nr. 3) und Ausfällung (Ansatz Nr. 4) erhal-. tenen Addukte aufzubrechen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A angegeben.

Tabelle A

	Form und Aussehen der Teilchen	Löslichkeit
Kontrolle Ansatz Nr. 1 Ansatz Nr. 2 Ansatz Nr. 3 Ansatz Nr. 4	kugelförmig kugeförmig unregelmäßig und scharf unregelmäßig und scharf unregelmäßig und scharf	unlöslich bildete nichtgießbares Gel¹) löste sich in 2 bis 3 Minuten völlig; gelierte überhaupt nicht löste sich in 4 bis 5 Minuten völlig; gelierte überhaupt nicht löste sich in 3 bis 4 Minuten völlig; gelierte überhaupt nicht

*) Löste sich nach Erhitzen und bildete bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen, in Wasser ah Stelle von Gelen hochviskose Dispersionen. · ■

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die 65 dukte als Dicküngs- oder Gelierungsmittelin wäß-

erfindungsgeinäß uüter Verwendung eines Verhält- rigem Medium bei Zimmertemperatur geeignet sind

nisses von etwa 0,5 Mol Natriumbisulfit pro'Mol und sich nach dem Erhitzen lösen. Iii ähnlicher Weise

Polyacrölein hergestellten Polyacrolein-Bisulfit-Ad- werden gelbildende ' Polyacrölem-Bisuffit-Addükte

Organische Flüssigkeit	Zeit bis zur Lösung
Äthanol Ν,Ν-Dimethylformamid 2-Methoxyäthanol N-Methyl-2-pyrrolidon¹) Ν,Ν-Dimethylacetamid Diäthylenglykolmethyläther ...	15 Minuten 15 Minuten 15 Minuten 10 Minuten 15 Minuten 15 bis 20 Minuten

ίο

erhalten, wenn das Natriumbisulfit durch Kaliumbisulfit, Calciumbisulfit, Magnesiumbisulfit und AIuminiumbisulfit in etwa demselben Verhältnis von 0,5 Mol pro Mol verwendeten Polyacroleins ersetzt wird. Dagegen sind die unter Verwendung eines Verhältnisses wesentlich über 0,6 Mol Bisulfit pro Mol Polyacrolein hergestellten Addukte in allen Fällen leicht in Wasser löslich.

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener organischer Flüssigkeiten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, wurde ein Polyacrolein-Natriumbisulfit-Addukt durch Umsetzung von 2 g Polyacrolein mit 2 g Natriumbisulfit in Suspension in einem einphasigen Verdünnungsmittel bei Zimmertemperatur in der Zeit von 1 bis 2 Stunden hergestellt; das Verdünnungsmittel bestand aus einer Lösung aus 6 ecm Wasser und 16 ecm organischer Flüssigkeit. Die Polyacrolein-Bisulfit-Addukte wurden in jedem Fall durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gemäß Beispiel 1 als weißes Pulver gewonnen. Dann wurde die Zeit bestimmt, die zum Lösen von 1 g jedes Adduktes auf Polyacroleinbasis in 100 ecm Wasser bei einer Temperatur von 75 bis 80° C notwendig war. Die Ergebnisse sind in Tabelle B angegeben.

Tabelle B

Weiterhin wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyacrolein-Natriumbisulfit-Addukte in dieser Versuchsreihe auch als Dickungsund Gelierungsmittel für wäßrige Lösungen oder Suspensionen bei Temperaturen bis zu etwa 30° C oder wenig höher geeignet sind.

*) In diesem Fall wurden 20 g Polyacrolein und 20 g Natriumbisulfit in 60 ecm Wasser und 160 ecm organischer Flüssigkeit 1 Stunde bei 60° C suspendiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Bisulfit-Additionsprodukten von Polymerisaten aus Acrolein und/oder Methacrolein durch Einwirkung von Bisulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Lösung, die Wasser und 2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Wassers, Methanol, Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, 2 - Methoxyäthanol, Diäthylenglykolmethyläther oder N-Methyl-2-pyrrolidon enthält, 0,1 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf das Gewicht des Wassers, eines Polymerisates von Acrolein und/oder Methacrolein und mindestens 0,1 Mol pro Mol Acrolein- oder Methacroleineinheiten in diesem Polymerisat eines Bisulfits der allgemeinen Formel M (HSO₃)_m, in der M ein Ammoniumion oder ein Metall der Gruppe IA, IIA oder ΠΙΑ des Periodischen Systems und m die Wertigkeit von M bedeutet, suspendiert, die so erhaltene Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C hält und das so gebildete feste Produkt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bisulfit in Mengen von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol Acrolein- oder Methacroleineinheiten im Polymerisat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die Wasser und 2 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Wassers, Methanol, Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglykolmethyläther oder N-Methyl-2-pyrrolidon enthält.