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Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid Die Erfindung betrifft
ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid durch Umlagerung
von Hydrazinthiocyanat.
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Als Ausgangsprodukt hierfür dient vorzugsweise ein Hydrazinthiocyanat,
das aus einem wasserlöslichen neutralisierten Hydrazinsalz einer nicht oxydierenden
Säure, insbesondere (N H2 - N H2) 2 ' H2 S 0, durch Umsetzung in wäßrigem
Medium mit einem wasserlöslichen Thiocyanat, besonders Ammonthiocyanat, das mit
diesem reagiert, erhalten worden ist, wobei man das Wasser, das bei dieser Reaktion
entsteht, entfernt. Man erhält so einen Rückstand (pH 5 bis 5,5), der Hydrazinthiocyanat
(N H2 N H2 H S C N) enthält.
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Dieser Rückstand wird dann erfindungsgemäß in einer mit Wasser nicht
mischbaren inerten organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt und dann der so gebildete
Schlamm auf einen pH-Wert unterhalb 6 eingestellt und, zwecks Umlagerung des Hydrazinthiocyanats,
auf über ioo° erhitzt. Als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die mit Erfolg
bei diesem Verfahren angewandt werden, sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol,
Solventnaphtha und Petroleum geeignet, doch sind auch andere inerte organische Flüssigkeiten
mit Siedepunkten zwischen ioo und zoo° geeignet.
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Bei der Herstellung des als Ausgangsstoff angewandten Hydrazinthiocyanats
können auch Alkalithiocyanate verwendet werden; doch ist es dann vorteilhaft, aber
nicht unbedingt notwendig, eine geringe Menge eines Ammoniumsalzes, z. B. Ammoniumsulfat
oder
eine nicht oxydierende Säure, z. B. Schwefelsäure, in den inerten flüssigen Schlamm
oder die Suspension des Rückstandes einzuführen.
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Beispiel i In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem
Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, wurden 92 Gewichtsteile (NH. N H2)
2 - H. S O, und 341 Gewichtsteile Wasser gegeben, dann wurden 88 Gewichtsteile :@mmo
niumthiocyanat zugefügt und alles gut gemischt. Die Lösung wurde auf einen p11-Wert
von 5,o eingestellt; dann wurde das Wassur im Vakuum abdestilliert, wobei ein nahezu
wasserfreier Rückstand erhalten wurde.
| (N H,NH..,)1, - H.SO, -t- 2 NH45CN -@ |
| 2 NH@NH@ - HSCN - (NTH4)2SO4 |
Der Rückstand wurde in annähernd 385 Gewichtsteilen Leuchtpetroleum (Dichte bei
27° o,77o, Siedepunktbereich 115 bis 2o5') aufgeschlämmt. Dann wurde die blasse
am Rückfluß bei vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 12o bis i22° erhitzt.
Der Rückstand zeigte während der gesamten Behandlung ein pii von 5,o bis 5,5.
Die Suspension wurde dann gekühlt und filtriert. Der so erhaltene sandige Filterkuchen
wurde dann in annähernd 375 Ge«-ichtsteilen Wasser aufgeschlämmt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde von restlichen Sulfaten durch Auswaschen befreit und bei
ioo° getrocknet. Man erhielt annähernd 83 Gewichtsteile Thiosemicarbazid (8o°ioige
Ausbeute, berechnet auf Hydrazin).
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Bei dem obigen Beispiel wurde ein bevorzugter p11-Wert von 5,o angewandt;
doch ist es möglich, auch bei niedrigeren pii-Werten zu arbeiten. Man stellt den
pH-@'v'ert mit Ammoniumcarbonat oder Schwefelsäure ein, je nachdem ob man eine Erhöhung
oder Herabsetzung des pii-« ertes für notwendig erachtet.
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Beispiel 2 Es wurde eine wäßrige Lösung von Hydrazinthiocyanat durch
innige Vermischung von i5oo Gewichtsteilen Wasser, 497,3 Gewichtsteilen N H, N H,
- H2 S 04, 152,9 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 3oci,7 Gewichtsteilen Ammoniumthiocyanat
hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer geringen Menge Natriumcarbonat
auf einen Wert zwisclen 5,o und 5,5 eingestellt, und daraufhin wurde die Lösung
bei einem Vakuum von 2o bis -25:nrn Quecksilber zur Trockne eingedampft. Der so
erhaltene wasserfreie Rückstand wurde in zwei gleiche Teile A und B eingeteilt und
jeder Teil in Toluol aufgeschlämmt. Zu der Suspension A wurden annähernd o,i Gewichtsteile
Schwefelsäure zugegeben. Die Suspensionen wurden dann für sich i Stunde lang auf
1o8° am Rückflußkühler erhitzt. Nach dein Abkühlen und Filtrieren der betreffenden
Suspension und nach Isolierung des erhaltenen Produktes wurde festgestellt, daß
man bei B eine an sich gute Ausbeute erhielt, daß diese aber bei A um 6 °o höher
lag. Man konnte bei jedem der Rückflußverfahren den Reaktionsablauf gut beherrschen.
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Außer der bei dem obigen Beispiel zur Neutralisation des Hydrazinsulfats
gebrauchten Lauge können auch andere Substanzen, z. B. gasförmiges Ammoniak, Ammoniumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd u. dgl., benutzt werden. Das zuvor erwähnte Hydrazinsulfat kann auch
mit Hydrazinhydrat neutralisiert werden. An Stelle von Natriumcarbonat in dem obigen
Beispiel kann auch Ammoniumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes benutzt werden.
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Wenn man bei der Herstellung des Hydrazinthiocyanats Alkalithiocyanate
zur Umsetzung mit neutralem Hydrazinsulfat (N H, N H@)2 - HZ S 04 benutzt, so ist
es nicht erforderlich, während des Ablaufs der Reaktion die nicht gelösten Sulfate
zu entfernen. Auch bei der Verwendung von Ammoniumthiocyanat bei der Umsetzung mit
N H, N H2 - H 2 S 01, das mit einem Alkalihydroxyd neutralisiert worden ist, ist
es unnötig, die nicht gelösten Sulfate zu entfernen. Vorzugsweise werden konzentrierte
Lösungen aller Reaktionsteilnehmer angewandt.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorwiegend als Ausgangsstoff
angewandte, Hydrazinthiocyanat enthaltende Rückstand kann bis zu 1 °/o Wasser enthalten.
Ein Gehalt von über 5 % Wasser ist jedoch nachteilig und vermindert die Ausbeute
an Thiosemicarbazid wesentlich.
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Die Umlagerung des I-Iydrazinthiocyanats in Thiosemicarbazid erfolgt
oberhalb ioo°, gewöhnlich bei nicht über 13o° liegenden Temperaturen. Die RückflußbAiandlung
wird vorzugsweise bei 115 bis 125° ausgeführt. Obgleich man atmosphärischen Druck
anwenden kann, ist es doch vorzuziehen, bei vermindert,-m Druck zu arbeiten.