DE918031C - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Cyanurchlorid mit Ammoniak in der Gasphase - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Cyanurchlorid mit Ammoniak in der Gasphase Die Umsetzung von Cyanurchlorid mit wäßrigen Ammoniaklösungen ist bekannt. Es entsteht dabei in Abhängigkeit von der Temperatur zweifach oder dreifach durch Aminogruppen substituiertes Triazin, d. h. Diamino-monochlor-triazin bzw. Melamin. Es ist ferner bekannt, Melamin durch Einwirkung von wasserfreiem verflüssigtem Ammoniak auf Cyanurhalogenide bei roo bis 25o° unter Druck herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auch in der Gasphase bei höheren, etwas oberhalb 25o" liegenden Temperaturen unter Atmosphärendruck Cyanurchlorid mit Ammoniak in Abwesenheit von Wasser zur Reaktion zu bringen und dabei je nach den Bedingungen, unter denen die Umsetzung vor sich geht, r, 2 oder 3 Chloratome durch NH2 zu ersetzen. Der Grad der Substitution ist sowohl von der Verweilzeit wie von der Temperatur abhängig. Die Grenzen sind fließend, wobei jedoch festzustellen ist, daß vor allem bei der Bildung der Mono- bzw. Disubstitutionsprodukte eine stärkere Abhängigkeit von derVerweilzeit als von derReaktionstemperatur zu verzeichnen ist.
• Im Gegensatz zur bekannten Arbeitsweise in wäßrigem Medium gelingt es hier u. a. also auch, Monosubstitution zu erzielen. So wird bei sehr kurzen Reaktionszeiten, die Bruchteile von r Sekunde betragen, und Temperaturen von unter 4oo°, d. h. im wesentlichen zwischen 300 und 4oo°, vorwiegend eines der 3 Chloratome substituiert.
• Wird die Verweilzeit verlängert, beispielsweise auf über 3 Sekunden, vorzugsweise auf 4 bis 5 Sekunden, dann wird als Hauptprodukt Monochlor -diamino-triazin gewonnen, dem untergeordnetere Anteile an Dichlor-monoamino-triazin beigemengt sind.
• Bezieht man die Temperatur als zweite Funktion in die Variation der Versuchsbedingungen ein, so lassen sich alle möglichen Zwischenstufen im Gehalt des Reaktionsproduktes an Dichlor-monoaminotriazin und Monochlor-diamino-triazin erreichen. Ein Gemisch aus gleichen Anteilen fällt beispielsweise an, wenn die Umsetzungstemperatur unter Einhaltung von Verweilzeiten unterhalb von etwa i Sekunde mehr als 400°, etwa 40o bis 45o°, beträgt. Wünscht man vorwiegend Monochlordiamino-triazin zu gewinnen, so wird man mit langen Verweilzeiten von 4 bis 5 Sekunden und gleichfalls hohen Temperaturen von etwa 42o bis 48o° arbeiten. Unter diesen letzten Bedingungen enthält das Reaktionsprodukt etwa 85 % Monochlordiamino-triazin neben 150/9 Dichlor-monoaminotriazin. Geht man schließlich bei der Variation der Versuchsbedingungen ins Extrem, so werden alle 3 Chloratome durch Aminogruppen ersetzt; es entsteht Melamin. Die Umsetzung zu Melamin ist jedoch in diesem Fall nicht immer ausreichend. Wie gefunden wurde, kann hier eine erhebliche Steigerung bis zu nahezu quantitativer Umsetzung erzielt werden, wenn man gleichzeitig Katalysatoren, wie Aktivkohle oder Kupferchlorür, Bariumchlorid oder andere Chlorwasserstoff abspaltende katalytische Stoffe allein oder gemeinsam mit Aktivkohle als Trägersubstanz, verwendet.
• Die technische Durchführung des Prozesses ist wahlweise abhängig von der Art des gewünschten Reaktionsproduktes. Will man vorwiegend nur eine Aminogruppe einführen, so bedient man sich zweckmäßigerweise einer Düse, in welcher Cyanurchloriddämpfe mit überhitztem, gasförmigem, wasserfreiem Ammoniak vermischt und umgesetzt werden, wobei die Reaktionsprodukte unmittelbar nach Verlassen der Düse abgekühlt werden. Will man zweifach substituieren, d. h. vorwiegend Monochlordiamino-triazin erhalten, so kann man sich als Mischorgan gleichzeitig der Düse bedienen, muß jedoch dafür Sorge tragen, daß das die Düse verlassende Dampfgemisch in einem anschließenden geheizten Reaktionsrohr, welches zweckmäßigerweise mit Füllkörpern versehen ist, längere Zeit, d. h. etwa 4 bis 5 Sekunden, auf höherer Temperatur gehalten wird. Bei der Fabrikation von Melamin ist die zweite Apparateanordnung verwendbar, wobei die indifferenten Füllkörper zweckmäßig durch die obenerwähnten Katalysatoren ersetzt werden.
• Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens ist es jedoch auch möglich, die Umsetzung in der Gasphase erfindungsgemäß unter Gewinnung eines Gemisches von Chloramino-triazinen durchzuführen und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen über 9o°, zweckmäßig bei ioo bis i2o°, gegebenenfalls im Autoklav, umzusetzen.
• Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die dadurch entstehen können, daß sichAusgangsmaterial, d. h. Cyanurchlorid mit bereits amidiertem Produkt oder die partiell amidierten chlorhaltigen Reaktionsprodukte untereinander umsetzen, ist es vorteilhaft, mit Ammoniaküberschuß zu arbeiten. Ähnliche Effekte zur Vermeidung von Nebenreaktionen können auch mit indifferenten Gasen, etwa mit Stickstoff, erzielt werden, doch ist im allgemeinen der Verwendung von überschüssigem Ammoniak der Vorzug zu geben.
• Das neue Verfahren bietet besondere technische Vorteile in Kombination mit dem in der Gasphase nach Patent 833 49o hergestellten Cyanurchlorid, da das dabei anfallende dampfförmige Cyanurchlorid ohne besonderen zusätzlichen Apparateaufwand mit überhitztem Ammoniak zur Reaktion gebracht werden kann. Es ist damit gleichzeitig der Vorteil verbunden, daß das Cyanurchlorid nicht durch einen besonderen Verfahrensvorgang als Sublimat niedergeschlagen zu werden braucht.
• Die Chloramino-triazine stellen wertvolle Rohstoffe für die Gewinnung von Textilhilfsmitteln, Kunstharzen und Lackharzen dar, da sie infolge der Reaktionsfähigkeit der Chlor- und Aminogruppen in bekannter Weise vielfältig modifiziert werden können. Das nach dem neuen Verfahren gewinnbare Melamin zeichnet sich durch besonders hohen Reinheitsgrad und Farblosigkeit aus. Beispiel i Pro Stunde wurden 749 Cyanurchloriddampf und i io bis i2o 1 Ammoniakgas zur Reaktion gebracht. Der Cyanurchloriddampf hatte eine Temperatur von 22o°, das Ammoniak war auf 42o bis q.80° vorgewärmt worden. Die Umsetzung erfolgte in einer mit elektrischer Heizwicklung versehenen Düse. Das Reaktionsprodukt verließ die Düse noch im Dampfzustand und schied sich in der angeschlossenen Vorlage als schneeweißes Sublimat ab, das aus einem Gemisch von Ammoniumchlorid, Dichlor-monoamino-triazin und - Monochlor-diamino-triazin bestand und in einer Menge von 82,2 g anfiel.
• Dieses Produkt wurde in einem i-1-Autoklav aus korrosionsfestem Stahl mit 3269 250/0iger wäßriger Ammoniaklösung und 166 ccm Wasser 3 Stunden auf ioo bis io5' erhitzt, nach dem Abkühlen abgenutscht und mit Wasser chlorfrei gewaschen. Es wurden nach dem Trocknen bei 120' 45,1 g = 90,31/o, bezogen auf eingesetztes Cyanurchlorid, Melamin erhalten, das in der 5ofachen Wassermenge bei beginnendem Sieden klar löslich war. Die Analyse ergab 66,55% N, o % Cl. Aus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurden mit Salpetersäure noch 2,5 g Melaminnitrat, entsprechend i,6 g Melamin, ausgefällt, so daß die Gesamtausbeute 93,5 % betrug.
• Bei größerer Ammoniakmenge wurde das gleiche Ergebnis erzielt. Zum Beispiel ergaben 73,8 g CYanurchloriddampf und 1971 Ammoniakgas pro Stunde 45 g Melamin = 90.3 0/0 des eingesetzten Cyanurchlorids mit demselben Reinheitsgrad wie oben. Aus Mutterlauge und Waschwasser wurden 2,7 9 Meiaminnitrat entsprechend 1,8 g Melamin erhalten, so daß sich die Gesamtausbeute auf 93,7 0/0 stellte.
• Beispiel e Pro Stunde wurden q.o g Cyanurchloriddampf von 22o° und 1201 Ammoniakgas von q.2o bis q.50° in einer Düse gemischt und in einem mit 6 mm Füllkörperringen beschickten Glasrohr bei einer Temperatur von 420 bis q.50° zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit im Rohr betrug dabei 5,3 Sekunden. Das nach 212 Stunden erhaltene weiße Sublimat, das aus Ammoniumchlorid und Chloramino-triazinen bestand, wurde in seine Bestandteile zerlegt, wobei 10,2 g Dichlor-monoamino-triazin und 52,7 g Monochlor-diamino-triazin erhalten wurden entsprechend i 1,4% bzw. 66,5%, also insgesamt 77,9% des eingesetzten Cyanurchlorids.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Cyanurchlorid und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte in der Gasphase bei Normaldruck und Temperaturen über 25o° kontinuierlich miteinander zur Reaktion gebracht und die Umsetzungsprodukte aus der Gasphase, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Trägergas, laufend rasch abgeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von vorwiegend aus Dichlor-monoamino-triazin bcstehenden Reaktionsprodukten die Umsetzung rasch, zweckmäßig unter gemeinsamem Verdösen von dampfförmigem Cyanurchlorid und Ammoniak, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere zur Herstellung von Umsetzungsprodukten, bei denen vorteilhaft mindestens 2 Chloratome des Cyanurchlorids durch Aminogruppen ersetzt sind, die Ausgangsprodukte bei einer Temperatur über 4oo°, vorzugsweise bei q.2o bis 48o°, durch ein Reaktionsrohr mit Füllkörpern, z. B. Füllkörperringen, geleitet werden, wobei eine Verweilzeit der Reaktionsmischung im Rohr von mehr als 3 Sekunden, vorzugsweise q. bis 5 Sekunden, aufrechterhalten wird. q.. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Herstellung von Melamin in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aktivkohle, Kupferchlorür oder anderen Chlorwasserstoff abspaltenden katalytischen Stoffen, durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung des Cyanurchlorids mit Ammoniak das Ammoniak im Überschuß angewendet wird. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Melamin die zu einem wesentlichen Teil aus Chloramino-triazinen bestehenden Reaktionsprodukte in einer zweiten Stufe bei Temperaturen über 9ö°, zweckmäßig bei ioo bis i20°, mit wäßrigem Ammoniak, gegebenenfalls im Autoklav, behandelt werden.