DE1543120B2 - Verfahren zur herstellung von gelierbaren polyaccharid schwefelsaeureestern - Google Patents

Description

Es kann jede verfügbare Form der Cellulose ver- Gel gebildet werden soll, besonders brauchbar. Außer

wendet werden. Die Wahl derselben wird im allge- Kaliumionen bilden jedoch auch andere Kationen,

meinen durch die gewünschte. Reinheit und Art des wie Ammoniumionen, mit den erfindungsgemäß her-

Endprodukts bestimmt. So liefert langfasrige Baum- gestellten Cellulosesulfaten Gele; es wurde jedoch

wolle die besten Produkte, ist jedoch relativ teuer. 5 festgestellt, daß Kaliumionen für diesen Zweck zu

Als Cellulose-Ausgangsmaterial dienen vorzugsweise bevorzugen sind.

chemisch bearbeitete Baumwoll-Linters, auch Cellu- Die erfindungsgemäß hergestellten Cellulose-Schwe-

lose aus Holz ist ein geeignetes Cellulosematerial. felsäureester können in freiem Zustand, das heißt

Selbst gemahlenes Holz ist verwendbar, insbesondere in der Säureform verwendet werden, oder teilweise

solche Arten, die relativ reich an Cellulose und arm io oder vollständig mit verschiedenen Basen neutralisiert

an Lignin und anderen Bestandteilen sind, obwohl werden, zur Gewinnung von Alkalisalzen wie Na-

diese zu verhältnismäßig minderwertigen Produkten trium-, Lithium-, Kalium-, Ammoniumsalzen; oder

führen. Der Begriff »Cellulose« umfaßt in der Be- von Salzen mehrwertiger Metalle, wie Calcium-,

Schreibung und in den Ansprüchen verschiedenes Magnesium-, Barium- oder Aluminiumsalzen; oder

Cellulosematerial und in den oben genannten For- 15 von Salzen mit organischen Kationen, insbesondere

men. von durch niedere Alkyl- oder Alkylolgruppen sub-

Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen eine stituierten Ammoniumsalzen, wie Methylammonium-,

Reaktionstemperatur von 0 bis 25° C, vorzugsweise Triäthanolammonium- oder Dimethylbenzylammo-

unter 15° C, angebracht ist. Für eine relativ vollstän- niumsalzen.

dige Veresterung ist eine Reaktionsdauer von einer 20 Wie bereits erwähnt, bilden wäßrige Lösungen der

bis mehreren Stunden erforderlich; sie hängt natür- erfindungsgemäß hergestellten Cellulose-Schwefel-

lich von der gewählten Reaktionstemperatur und von säureester auf Zugabe von Kaliumionen Gele. Die

der relativen Konzentration der Reaktionskompo- Kaliumionen können in Form von wasserlöslichen

nenten, einschl. des Verdünnungsmittels und des Kaliumsalzen, wie Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat

Schwefeltrioxids, im Reaktionsgemisch ab. Im allge- 25 eingebracht werden. Die Festigkeit der Gele hängt ab

meinen beträgt die Reaktionszeit 2 bis 8 Stunden, vom Veresterungsgrad, von der Viskosität und der

vorzugsweise 3 bis 4 Stunden. Konzentration des Cellulosesulfats und der Kalium-

Da der Komplex aus Schwefeltrioxid und Dialkyl- ionen. Es ist wünschenswert, daß in je 100 ecm der

formamid bevorzugt mit Wasser reagiert, sollte die wäßrigen Lösung, in der eine zur Gelbildung ausrei-

verwendete Cellulose trocken sein, damit das Rea- 30 chende Menge Cellulosesulfat, z. B. 1 Gewichtspro-

genz nicht durch die Umsetzung mit Wasser ver- zent, enthalten sind, die Kaliumionen oder andere

braucht wird; dies ist zwar technisch kein großer gelbildende Kationen in einer Menge von über

Nachteil, jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt. 9 Milli-Äquivalent vorliegen. Die Erstarrungs- oder

Das erhaltene Produkt kann unmittelbar nach der Fließpunkte solcher Gele hängen von der Konzen-Veresterung durch Zugabe der berechneten Menge 35 tration der Kaliumionen ab. Durch eine Erhöhung einer wäßrigen Lösung eines Alkali-oder Ammonium- der Kaliumionen-Konzentration werden die Erhydroxids, -carbonats oder -bicarbonats neutralisiert starrungs- oder Fließpunkte der Gele erhöht. Nach werden. Das neutralisierte Produkt kann hieraus mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gele her-Alkoholen, Aceton oder anderen wassermischbaren gestellt werden, die thermoreversible Erstarrungs-Lösungsmitteln ausgefällt werden. 40 punkte im Bereich von 0 bis 45° C aufweisen.

Gegebenenfalls kann auch der freie Ester durch Die gemäß der Erfindung hergestellten Cellulose-Ausfällen mit Aceton oder Alkohol oder einem ahn- sulfate zeigen eine gute Reaktionsfähigkeit mit Prolichen Lösungsmittel abgeschieden werden und an- tein, z. B. Casein.

schließend der Niederschlag in Wasser gelöst und Die gelbildenden· Eigenschaften eines erfindungs-

wie oben beschrieben mit Alkali neutralisiert werden. 45 gemäß hergestellten Cellulosesulfats können gemes-

Es versteht sich, daß die erhaltenen Ester Halb- sen werden, indem man eine Probe derselben einer ester der Schwefelsäure sind, so daß eines der ur- Prüfung in einem Gelometer nach Bloom unterwirft, sprünglich in der Schwefelsäure vorhandenen Wasser- Das Gelometer nach Bloom ist ein Meßinstrument, stoffionen noch frei ist und unter Salzbildung reagie- das bei der Precision Scientific Company, 3737 West ren kann. So ist im Falle des Natrium-Cellulose-Sulfats, 50 Cortland Street, Chicago 47, Illinois, käuflich zu das gemäß der Erfindung hergestellt werden kann, erwerben ist. Es wurde entwickelt von Dr. Oscar die eine Valenz der Schwefelsäure mit einer Hydroxyl- Bloom von Swift & Co. und dient zur Bestimmung gruppe der Cellulose verestert und die zweite durch der Gelfestigkeit von Lebensmitteln, wie Gelatine-Salzbildung mit einem Natriumion neutralisiert. Bei speisen und Speisen aus Stärkepuder. Das Meßinstru-Cellulose ist maximal ein Veresterungsgrad von 3,0 55 ment wird nicht nur zur Bestimmung von Gelatinemöglich. Es ist bemerkenswert, daß man mit dem er- speisen, sondern auch von Desserts aus anderen findungsgemäßen Verfahren einen Veresterungsgrad Gelen verwendet. Im allgemeinen ist das Meßinstruvon über 2,0 erreicht, wobei die Cellulose nahezu ment eine Vorrichtung mit einem Stempel, der ein nicht abgebaut wird. Nach dem erfindungsgemäßen bestimmtes Stück, etwa 4 mm, in die Probe einge-Verfahren kann man Cellulosesulfate mit einem Ver- 60 drückt wird. Die Kraft, die nötig ist, um ihn gegen esterungsgrad von 1 bis etwa 3 herstellen. den Widerstand des Gels zu bewegen, ist ein direktes

Das Verfahren zeichnet sich besonders dadurch Maß für die Gelfestigkeit des zu prüfenden Materials, aus, daß die erhaltenen Sulfate in wäßriger Lösung Das Ergebnis wird in Gramm angegeben. Der Verauf Zugabe von Kaliumionen Gele bilden. Die er- such wurde im einzelnen wie folgt durchgeführt: eine findungsgemäß hergestellten Cellulose-Schwefelsäure- 65 2 g-Probe von Natrium-Cellulosesulfat (Veresterungsester mit einem Veresterungsgrad von über 1 und grad 2,1) wurde in 100 ecm Wasser gelöst und einem vorzugsweise von 1,5 bis 2,6 sind für Anwendungen, Geltest nach Bloom unterworfen. Die so hergestellte bei welchen durch Reaktion mit Kaliumionen ein Lösung wurde in ein Bloom-Gefäß gegossen, auf

5 6

60° erwärmt und 2 g Kaliumchlorid darin gelöst. aus der beim Lagern im Kühlschrank ein Gas ent-

Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur ab- wich. Es wurde versucht, mit diesem Gemisch Cellu-

gekühlt. Sobald die Temperatur etwa unter 45° C lose zu sulfatieren. Es wurde im wesentlichen auf die

absank, begann das Gemisch zu erstarren. Die Gel- gleiche Weise gearbeitet wie bei dem erfindungsge-

festigkeit, bestimmt mit dem Gelometer nach Bloom, 5 mäßen Verfahren zur Sulfatierung von Cellulose mit

betrug bei 20° C, 95 g. einem Schwefeltrioxid/niederen N-Dialkylamid-Kom-

Die obige Prüfung wurde mit einem erfindungs- plex. Es wurden 80 g Cellulose, 400 ecm Formamid

gemäß hergestellten Natrium-Cellulosesulfat mit ei- und 325 g des oben angegebenen Formamid/Schwe-

nem Veresterungsgrad von 1,6 wiederholt. Die Gel- feltrioxid-Gemischs ungefähr 3 bis 4 Stunden bei

festigkeit nach Bloom betrug 55 g. Ein anderes er- io ungefähr 5 bis 15° C gerührt. Nach dieser Zeit zeigte

findungsgemäß hergestelltes Natrium-Cellulosesulfat es sich, daß die Cellulose unverändert zurückgewon-

mit einem Veresterungsgrad von 1,1 hatte eine Gel- nen werden konnte, was zeigte, daß die Reagentien

festigkeit nach Bloom von 14 g. und das Verfahren nicht geeignet sind, um Cellulose

In »Chemical Reviews«, Band 62 (1962), Seiten zu sulfatieren.

549 bis 589, sind verschiedene Umsetzungen von 15 Es folgen einige Beispiele zur Erläuterung des erSchwefeltrioxid und dessen Addukten mit organi- findungsgemäßen Verfahrens. Die Viskosität der sehen Verbindungen beschrieben. In Absatz J, Sei- wäßrigen Lösungen mit der angegebenen Konzenten 554 bis 555 ist unter anderem die Sulfatierung von tration wurde bei 60UpM und 25° C mit einem Chitosan erwähnt. Chitosan ist jedoch auf Grund Viskosimeter nach Brookfield gemessen (Brookfield der in jeder Struktureinheit enthaltenen primären 20 Synchro Electric Viscometer Model LVF).
Aminogruppe wesentlich reaktionsfähiger und in B¹S^-II
verschiedenen organischen Lösungsmitteln erheblich ^

besser löslich als Cellulose. In dem in der oben an- 100 g Cellulose wurden sorgfältig mit 300 g Digegebenen Literaturstelle zitierten Original-Artikel methylformamid gemischt und die erhaltene Masse (Journal of the American Chemical Society [1959], 25 gekühlt. Diese wurde dann in einen mit Eiswasser Band 81, Seiten 1765 bis 1766) heißt es ausdrücklich, gekühlten ummantelten Mischer eingebracht. Zu diedaß die Reaktion zur Sulfatierung von Chitosan mit sem Gemisch wurden 450 g eiskalte SO_3:Dimethyl~ dem angegebenen Schwefeltrioxid-Dimethylforma- formamid-Komplexverbindung gegeben. Das Mimid-Komplex in homogener Phase ablaufen muß. Im sehen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Gegensatz dazu ist Cellulose jedoch unlöslich und 30 Reaktionsgemisch wurde in eiskaltem Wasser gelöst die Reaktion findet in einem zweiphasigen System und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die erhaltene statt. Außerdem tritt bei der Sulfatierung von Chito- Lösung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert, san ein gewisser Abbau des Chitosan-Moleküls ein, Das im Filtrat enthaltene Natrium-Cellulose-Sulfat der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gerade wurde mit Methanol ausgefällt und bei Überleiten eivermieden wird. 35 nes Luftstroms bei 45° C getrocknet. Eine lprozen-

In dem gleichen Artikel in »Chemical Reviews« üge Lösung des so hergestellten Natrium-Cellulose-

ist auf Seite 561 letzter Absatz bis Seite 562 1. Absatz Sulfats hatte eine Viskosität von 280 cP. Die Ausbeute

neben der oben erwähnten Sulfatierung von Chitosan an Natrium-Cellulosesulfat betrug 260 g, Vereste-

auch die Sulfatierung von Alginsäure, Xylan, Peptin rungsgrad: 2,4.

und Methyl-Cellulose erwähnt. Aus der dort zitierten 40 Der im obigen Beispiel verwendete SO₃-Dimethyl-Original-Literatur deutsche Patentschrift 924 211 formamid-Komplex wurde hergestellt, indem Schwegeht jedoch hervor, daß bei der Reaktion kein Schwe- feltrioxid (1 Mol) langsam und unter Kühlung zum feltrioxid/Dimethylformamid-Komplex verwendet Doppelten der theoretischen Menge Dimethylformawird, sondern die Reaktion die Verwendung von mid (2 Mol) gegeben wurde. Der erhaltene Komplex Chlorsulfonsäure in Formamid als ReaktionsmediunT" 45 war ein kristallines, farbloses Material, das mit Diumfaßt. Chlorsulfonsäure ist eine sehr viel weniger methylformamid durchfeuchtet war. Diese Komplexreaktionsfähige Substanz als der Schwefeltrioxid/ verbindung wurde in Beispiel 1 ohne Filtrieren verniedere N-Dialkylamid-Komplex, der gemäß der vor- wendet. In allen folgenden Beispielen wurde ein so liegenden Erfindung verwendet wird. Daher enthält hergestellter SO₃-Dimethylformamid-Komplex verdie Verwendung von Chlorsulfonsäure bei den an- 5° wendet.

gegebenen Sulfatierungs-Reaktionen keinen Hinweis Zur Bestimmung des Veresterungsgrads im obigen

auf das erfindungsgemäße Verfahren. und in den nachfolgenden Beispielen wurde eine

In der an der gleichen Stelle in dem »Chemical- Probe von 0,5 g des erhaltenen Produkts 12 Stunden

Reviews«-Artikel auf Seite 562 erwähnten schweizeri- mit 50 ecm einer lOprozentigen Salzsäurelösung am

sehen Patentschrift 305 572 ist die Sulfatierung von 55 Rückfluß erhitzt. Die hierbei gebildete Schwefelsäure

Polysacchariden mit Hilfe von Schwefeltrioxid und wurde mit Bariumchlorid ausgefällt und das erhaltene

Formamid beschrieben. In dieser Patentschrift ist Bariumsulfat gewogen. Der Veresterungsgrad wurde

jedoch nur die Sulfatierung von Xylan und Stärke an- aus dem Gewicht des Bariumsulfats berechnet,

gegeben, die sich von Cellulose deutlich unterschei- _n . · 1 ο

den. 60 Beispiel ζ

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustel- A) 100 g Baumwoll-Linters mit hohem Polymeri-

len, ob das in der schweizerischen Patentschrift 305 572 sationsgrad wurden gründlich mit 400 g Dimethyl-

beschriebene Verfahren auch für die Sulfatierung formamid gemischt und gekühlt. Dieses Gemisch

von Cellulose geeignet ist. Bei diesem Versuch wur- wurde dann in einen mit Eiswasser gekühlten, um-

den 901 g Schwefeltrioxid langsam unter Rühren 65 mantelten Mischer eingebracht. In das Gemisch

und Kühlen sowie unter Feuchtigkeits-Ausschluß wurden 450 g eiskalter SCVDimethylformamid-Kom-

zu 906 cm³ Formamid (1 mol SO₃ je 2mol Forma- plex gegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden fortgesetzt,

mid) zugegeben. Es entstand eine farblose Lösung, Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in eis-

kaltem Wasser gelöst und mit Natriumhydroxid neu- eine Viskosität von 145 cP. Die Ausbeute betrug

tralisiert. Die gewonnene Lösung wurde durch einen 230 g, Veresterungsgrad: 2,2. _; .;,

Büchner-Trichter filtriert. Aus diesem Filtrat.wurde _n.B) Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wier

das Natriumsalz des Cellulose-Schwefelsäureestersmit derholt, wobei die Cellulose durch 100 g ungebleichte Methanol ausgefällt und bei Überleiten eines Luft- .5 Kraft-Pulpe ersetzt und die Menge der SO₃-Dimethyl*

Stroms bei 45° C getrocknet.Eine Iprozentige Lösung formamid-Komplexverbindung von .450 g auf. .300:g

des so gewonnenen Natrium-Cellulosesulfats hatte herabgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt hatte in

eine Viskosität von 490 cP. Die Ausbeute betrug lprozentiger Lösung eine Viskosität von 170 cP. Die

250 g, Veresterungsgrad: 2,3. Ausbeute betrug 130 g, Veresterungsgrad: 1,8.

B) Das in Beispiel 2 A beschriebene Verfahren ₁₀ Beispiel5
wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Baum-

woll-Linters mit hohem Polymerisationsgrad Baum- A) 100 g gebleichte Pulpe wurde sorgfältig mit

woll-Linters mit mittlerem Polymerisationsgrad ver- ⁹⁴⁵ g Dimethylformamid gemischt und die Masse

wendet wurde. Das erhaltene Produkt hatte in lpro- gekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde dann in einen

zentiger Lösung eine Viskosität von 200 cP, Vereste- ₁₅ mit Eiswasser gekühlten, ummantelten Mischer ein-

rungsgrad: 2,3. gebracht. Zu diesem Gemisch wurden 650 g eiskalte

_,. -^ .„..,„., ,., ,Ti, SOs-Dimethylformamid-Komplexverbindung gegeben.

C) Das in Beispiel 2 A beschriebene Verfahren _{Das Mischen wurde3 Stunde}£ _fortgesetzt ß°_s %_rhal.

wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Men- _tene Reaktionsgemisch wurde dann in eiskaltem Wasser ge der Komplexverbindungen 450 auf 600 g er- _{löst und} ^ Ammoniumhydroxid neutralisiert,

höht wurde Alle ubngen Versuchsbedingungen wa- *° _{Die hierbd wonnene Lösun}^ _{wrde durch einen} ren die gleichen wie in Beispiel 2 A Das erhaltene Büchner-Trichter filtriert. Das Ammonium-Cellulose-Produkt hatte einen Veresterungsgrad von 2,7. _sulfat ^_nJ_{6 aus dem Fütrat mit Methanol} ausgefällt.

D) Das in Beispiel 2 A beschriebene Verfahren Eine lprozentige Lösung des Ammonium-Cellulosewurde wiederholt, jedoch wurden anstelle vonBaum- sulfats hatte eine Viskosität von 65 cP, die Ausbeute bewoll-Linters mit hohem Polymerisationsgrad Baum- trug 270 g, Veresterungsgrad: 2,5.

woll-Linters mit mittlerem Polymerisationsgrad ver- B) Das in Beispiel 5 A beschriebene Verfahren

wendet und die Menge der Komplexverbmdung von wurde wiederholt, wobei an Stelle der gebleichten

450 auf 600 g erhöht. Das erhaltene Produkt hatte Pulpe Cellulosepulver (Whatman standard grade) ver-

wieder, wie in Beispiel C einen Veresterungsgrad wendet wurde. Das so gewonnene Ammonium-Cellu-

von 2,7. losesulfat hatte in lprozentiger Lösung eine Viskosität

„ . . , „ von 45 cP. Die Ausbeute betrug 260 g, Veresterungs-

^BeisP^ie13 grad:2,4.

A) 100g unbehandelte Baumwolle (2. Schnitt) Beispiel 6

wurde mit einer relativ großen Menge Dimethylfor- ,_s ·, , · ,,· ,- « , * ■· _μ· i_ mamid durchtränkt und anschließend der Überschuß .⁵⁰J mikrokristalline Cellulose wurden gründlich entfernt, bis eine Menge von 600 g Dimethylforma- ¹^..⁹* g Dimethylformamid gemischt und die Masse mid in der Baumwolle zurückblieb Dieses Gemisch g*^uhlt· Dieses kalte Gemisch wurde in einen mit wurde gekühlt und in einen mit Eiswasser gekühlten, Eiswasser gekühlten, ummantelten Mischer eingeummantelten Mischer eingebracht. Zu diesem Ge- _4O bracht Zu diesem Gemisch wurden dann 400 g eismisch wurden 500 g eiskalter SO₃-Dimethylforma- kalte SC^-Dimethylfonnamid-Komplexverbindunggemid-Komplex gegeben. Das Mischen wurde 3 Stun- g^ebe,ⁿ· Das Mischen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das den fortgesetzt. Das Gemisch wurde wieder, wie in erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Isopropanol Beispiel!, in Wasser gelöst, mit Natriumhydroxid gemischt, ^Feststoffe> durch Filtrieren abgetrennt, neutralisiert, filtriert und das erhaltene Produkt mit ₄₅ ^m Wasser gelost, mit Ammomumhydroxid neutrah-Methanol ausgefällt. Eine lprozentige Lösung des er- ^sie,^{rt und} das A^nonium-Cellulosesulfat mit Methahaltenen Produkts hatte eine Viskosität von 500 cP. ^no1 ausgefällt. Eine lprozentige Lösung des Ammo-Die Ausbeute an Natrium-Cellulosesulfat betrug nium-Cellulosesulfats hatte eine Viskosität von 15 cP, 200 g, Veresterungsgrad: 2,0. ^{dle Ausbeute betru}g ⁷⁹ g> Veresterungsgrad: 0,8.

B) Der in Beispiel 3 A beschriebene Versuch 5° Beispiel 7

wurde wiederholt, wobei an Stelle von Natrium- ^q _g Baumwoll-Linters in Plattenform wurden heftig

hydroxid Kaliumhydroxid verwendet wurde. Aus der mit lOOO g Dimethylformamid gemischt und der

erhaltenen wäßrigen Lösung von Kalium-Cellulose- Überschuß bis auf 450 g Dimethylformamid entfernt,

sulfat fiel sofort nach Zugabe des Kaliumhydroxids Die erhaltene Masse wurde gekühlt. Dieses kalte

bei niedriger Temperatur das Kalium-Cellulosesulfat 55 Gemisch wurde in einen mit Eiswasser gekühlten,

aus und wurde isoliert. Eine lprozentige Lösung des ummantelten Mischer eingebracht. In das Gemisch

so gewonnenen Kalium-Cellulosesulf ats hatte eine Vis- wurden 240 g eiskalter SO₃-Dimethylf ormamid-Kom-

kosität von 310 cP. Die Ausbeute betrug 270 g, Ver- _pi_ex gegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden fortge-

esterungsgrad: 2,4. _setzt- o_as erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in

Die Farbe der erhaltenen Produkte war in Bei- ^6o eiskaltem Wasser gelöst und mit Natriumhydroxid

spiel 3 A und 3 B schwach lohfarben. neutralisiert. Die Lösung wurde durch einen Büchner-

. -IA Trichter filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Natrium-

Beispiel 4 Cellulosesulfat mit Methanol ausgefällt und bei Über-

A) Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wie- leiten eines Luftstroms bei 45° C getrocknet. Eine

derholt, wobei die Cellulose aus Beispiel 1 durch ⁵ lprozentige Lösung des so gewonnenen Natrium-Cellu-

100 g ungebleichte Kraft-Pulpe ersetzt wurde. Das losesulfats hatte eine Viskosität von 232 cP. Die Aus-

hierbei erhaltene Produkt hatte in lprozentiger Lösung beute betrug 139 g, Veresterungsgrad: 1,74.

9 10

B) Das Verfahren von Beispiel 7 A wurde wie- C) Der Versuch von Beispiel 7 A wurde wieder-

derholt, wobei jedoch die Menge an SO₃-Dimethyl- holt, wobei jedoch die Menge an SOs-Dimethylforma-

formamid-Komplex von 240 g auf 220 g reduziert mid-Komplex von 240 g auf 180 g verringert wurde,

wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität Das gewonnene Produkt hatte eine Viskosität von

von 21IcP in lprozentiger Lösung. Die Ausbeute be- 5 17OcP in lprozentiger Lösung. Die Ausbeute betrug

trug 131 g, Veresterungsgrad: 1,61. 88 g, Veresterungsgrad: 1,12.

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Claims (4)

1 2 bei welchen die Cellulose nahezu nicht abgebaut Patentansprüche· wird' Die ernaltenen Endprodukte weisen kolloidale p ' Eigenschaften und den gewünschten Veresterungs grad auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

1. Verfahren zur Herstellung von gelierbaren 5 kann das gewünschte Salz oder die freie Säure mit Polysaccharid-Schwefelsäureestern durch Umset- einem minimalen Aufwand an Material und Arbeitszung von Polysacchariden mit Schwefeltrioxid gangen hergestellt werden.

in Gegenwart eines Säureamids, dadurch ge- Außerdem ermöglicht die Erfindung die Herstel-

kennzeichnet, daß man als Polysaccharid lung von kolloidalen Cellulosesulfaten, die zur Ge-

Cellulose und als Säureamid ein niederes io winnung von thermoreversiblen, wäßrigen Gelen mit

N-Dialkylamid verwendet. gewissen Kationen geeignet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelkennzeichnet, daß man die Veresterung bis zu lung von gelierbaren Polysaccharid-Schwefelsäureeinem. Veresterungsgrad von über 1, Vorzugs- estern durch Umsetzung von Polysacchariden mit weise 1,5 bis 2,6, führt. 15 Schwefeltrioxid in Gegenwart eines Säureamids, das

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polygekennzeichnet, daß man die Cellulose vor der saccharid Cellulose und als Säureamid ein niederes Veresterung mit wenigstens der gleichen Ge- N-Dialkylamid verwendet.

wichtsmenge, vorzugsweise der 1- bis lOfachen Vorzugsweise wird die Cellulose vor der Vereste-

Gewichtsmenge des niederen N-Dialkylamids 20 rung mit wenigstens dem gleichen Gewicht des

vormischt. gleichen niederen N-Dialkylamids vorgemischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Als N-Dialkylamid wird vorzugsweise Dimethylkennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur formamid verwendet, obwohl auch Diäthylformamid, zwischen 0° und 25° C, vorzugsweise zwischen Dimethylacetamid, Diäthylacetamid und Dimethyl-0° und 15° C, einhält. 25 propionamid verwendet werden können.

Das Vormischen der Cellulose mit dem zur Herstellung des Komplexes verwendeten N-Dialkylamid, vorzugsweise Dimethylformamid, erleichtert die

Rückgewinnung dieser Substanz nach der Umset-

30 zung. Außerdem werden durch das vorherige Zugeben eines solchen Verdünnungsmittels zur Cellulose die Heizungsprobleme beträchtlich verringert

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- und der Abbau der Cellulose in der Zeit, in der sie lung von gelierbaren Cellulosesulfaten, die insbeson- mit dem Komplex in Berührung ist, auf ein Minimum dere zur Gewinnung von thermo-reversiblen wäßrigen 35 herabgesetzt.

Gelen in Gegenwart von Kalium-Ionen verwendbar Bei der Herstellung der Komplexverbindung sollte

sind. wenigstens 1 Mol — vorzugsweise 2 Mol — N-Dial-

In der Literatur sind bereits mehrere Verfahren zur kylamid, wie Dimethylformamid, je Mol Schwefel-Herstellung von Cellulose-Schwefelsäureestern be- trioxid vorhanden sein. Versucht man die Cellulose schrieben. Diese Verfahren haben jedoch alle ver- 40 mit einem Komplex umzusetzen, der die Bestandteile schiedene Nachteile. So erfolgt z. B. bei vielen der nur in äquimolaren Mengenverhältnissen enthält, so beschriebenen Methoden während der Veresterung sind die Reaktionskomponenten nur schwer miteinein wesentlicher Abbau, das heißt, es tritt eine ander in Berührung zu bringen, da diese in nahezu Depolymerisierung der Cellulose ein. Man erhält so festem Zustand vorliegen. Es ist daher ein Überschuß Schwefelsäureester mit einem wesentlich niedrigeren 45 an N-Dialkylamid im Komplex wünschenswert; Molekulargewicht, als sie ohne Depolymerisierung außerdem sollte vorzugsweise die Cellulose zusätzhaben müßten. Dies führt zu Produkten, die für viele lieh mit wenigstens der gleichen Gewichtsmenge des Zwecke nicht brauchbar sind; sie sind insbesondere bei der Herstellung des Komplexes verwendeten nicht verwendbar auf Anwendungsgebieten, die von N-Dialkylamids vorgemischt werden,
der Gelbildung und der kolloidalen Natur der 50 Enthält der Komplex einen Überschuß an dem Schwefelsäureester und ihrer Salze abhängig sind. Es niederen N-Dialkylamid, so erhält man ein gießbares sind noch andere Methoden bekannt, die in An- Gemisch; dieses hat noch den weiteren Vorteil, daß Wesenheit von tertiären Aminen, wie Triäthylamin bei der Sulfatisierung die Wärmeregulierung erleich- oder Pyridin, durchgeführt werden. Jedoch erhält tert wird. Das N-Dialkylamid, z. B. Dimethylformaman die Ester dann in Form eines organischen SaI- 55 mid, sollte vorzugsweise in der 1 bis lOfachen Menge zes, z. B. eines Pyridiniumsalzes; die organische des Gewichts der Cellulose verwendet werden. So Base muß dann zur Gewinnung des gewünschten kann man z. B. für 100 g Cellulose 100 bis 1000 g Endprodukts und um den Verbrauch einer relativ Dimethylformamid anwenden. Größere Mengen an teuren organischen Substanz zu vermeiden, entfernt Verdünnungsmitteln sind nicht schädlich, jedoch und z. B. durch Natrium- oder Wasserstoff ionen 60 auch nicht erforderlich.

ersetzt werden. Der SO₃-N-Dialkylamid-Komplex mit einem MoI-

Außerdem wird bei den meisten Methoden kein verhältnis von 1:1 sollte im Reaktionsgemisch in

relativ hoher Veresterungsgrad erreicht; für die der 1 bis 8fachen Menge des Cellulosegewichts vormeisten Anwendungsgebiete sind jedoch Schwefel- handen sein. Größere Mengen sind nicht störend, wäsäureester mit einem Veresterungsgrad zwischen 65 ren jedoch unwirtschaftlich. Im allgemeinen ist es

1,0 und 3,0 am vorteilhaftesten. wünschenswert, wenigstens die doppelte Gewichts-

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Her- menge dieses Komplexes — bezogen auf das Gewicht

stellungvongelierbarenCellulose-Schwefelsäureestern, der Cellulose — zu verwenden.