AT119925B - Verfahren zur Gewinnung von schwerlöslichen Fluoriden oder Fluoridgemischen in kolloidaler Form in mittleren und höheren Konzentrationen. - Google Patents

Description

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   Die Veröffentlichungen über die Existenz von kolloidalen Fluoriden beschränken sich im wesentlichen auf die Beobachtung, dass bei der Fällung von Kalziumfluorid aus hoehverdünnten Lösungen unter 
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 haltbaren Solen einengbar sind. 



   Gemäss der Erfindung können nun die meisten schwerlöslichen Fluoride einzeln oder in Gemischen ohne Verwendung von Schutzkolloiden dadurch in Form von konzentrierten und beständigen kolloidalen Lösungen bzw. festen Solen erhalten werden, dass ihre aus mittlerer oder hoher Konzentration (etwa von einem Zehntel normal aufwärts bis zur Sättigung) erhaltenen Gele als solche oder nach ihrem freiwilligen Übergang in klare oder trübe Sole von Elektrolyten befreit werden. Die so schon unmittelbar in hoher Konzentration erhaltenen Kolloide können durch Einengen weiter konzentriert werden. 



   Es tritt nämlich unter den angegebenen Bedingungen in allen Fällen eine Peptisation ein, die je nach der Natur des Mediums, der Art des Kations und der Konzentration der Komponenten entweder momentan oder nach kürzerer oder längerer Zeit erfolgt. Sie führt entweder unmittelbar zu klaren oder trüben Solen, die dann nur von Elektrolyten befreit werden brauchen, oder aber zunächst zu reversiblen Flockungen, die durch die Elektrolyte des Bildungsgemisches bedingt sind und durch Entzug derselben ebenfalls in klare Sole übergehen. 



   Dabei wird in den meisten Fällen die Beständigkeit und Teilchenfeinheit der Sole um so grösser, aus je höherer Konzentration die Bildung erfolgt, derart, dass die unmittelbar aus höherer Konzentration gewonnenen in der Regel stabiler und höher dispers sind als solche, die in gleicher Konzentration durch Einengen aus verdünnteren Bildungsgemischen erhalten werden. Bei vielen Fluoriden, die eine schon erheblicher Löslichkeit besitzen, erfolgt die Peptisation aus verdünnter Lösung überhaupt nicht oder nur unvollkommen. Man arbeitet daher in der Regel von vornherein unter möglichst hohen Konzentrationen, da man nicht nur das nachträgliche Einengen erspart, sondern auch bessere Sole erhält. Unter Umständen kann   natürlich   auch das Arbeiten auf verdünntere Sole angezeigt sein. 



   Das Verfahren soll nun an Hand einiger Beispiele für die Gewinnung von Kolloiden technisch wichtiger Fluoride unter vergleichenden Hinweisen auf die übrigen näher erläutert werden. 



   Für seltene Erden, z. B. Ceritmischfluorid, d. i. das Fluorid des Erdgemisches, wie es in den Rückständen der Thoriumgewinnung aus Monazitsand vorliegt, wird z. B. eine   40-oder   höher prozentige Lösung von technischem Cerchlorid mit einer 50% igen Lösung von Kaliumfluorid, am besten auf einmal und in solcher Menge verrührt, dass das   Erdchlorid   etwas im Überschuss verbleibt. Es entsteht zunächst ein dicker Brei, der aber bald, besonders bei fortgesetztem Schütteln oder Rühren, dünner wird und in ein trübes, noch mit Flocken durchsetztes Sol übergeht. Nach einigen Stunden ist die Peptisation beendet und es resultiert ein   hochviskoses,   gut durchscheinendes, schwach opaleseierendes Sol, dessen geringe Trübung in der Hauptsache von   Kaliumchloridkriställchen   herrührt.

   Durch schwache Ansäuerung, die auch sonst günstig wirkt, kann die Peptisationszeit noch verkürzt werden. Wird das Sol nun der Dialyse unterworfen, so wird es rasch dünnflüssig, vollständig klar und hell. Es kann sehr weitgehend von Elektrolyten befreit werden, so dass man unmittelbar ein   20-und   höher prozentige Sol mit weniger als 
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Sol ergibt. Erst bei noch weiterer Einengung gibt es beim Verdünnen nur. noch Trübungen, und bei   völliger Austrocknung hinterbleibt   eine amorphe, klar durchscheinend Masse, die nicht mehr quellhar ist. 



   Arbeitet man mit verdünnteren Lösungen, so dauert die Solbildung im allgemeinen etwas länger. 



   Das Gemisch kann auch unmittelbar nach der Fällung, ohne die vollständige Solbildung abzuwarten, dialysiert werden, es erfolgt nebenbei auch die vollständige Peptisation, insbesondere, wenn man von
Zeit zu Zeit Erdsalzlösungen in ganz geringer Menge   nachträgt.   Dies gilt auch für die meisten andern
Fluoride. 



   Bei Verwendung von Flusssäure zur Fluoridbildung   erhält   man bei mittleren Konzentrationen augenblicklich klare Sole, bie hohen tritt aber Ausflockung durch die entstehende Salzsäure ein. In allen
Fällen ergibt aber die Dialyse auch hier vollkommene Solbildung. 



   Natürlich können in gleicher Weise auch die Einzelfluoride aller Metalle und Gruppen der seltenen
Erden als Kolloide erhalten werden. 



   Für Thoriumfluorid wird beispielsweise eine 40% ige Lösung von Thoriumnitrat mit einer 40% igen
Lösung von Kaliumfluorid vermischt, letzteres wieder in unteräquivalenter Menge. Es entsteht zunächst ein Brei, der sich aber sehr rasch in eine wasserklar Lösung verwandelt und auch die wenigen, noch ver- bleibenden, klebrigen   Klümpchen   verschwinden bald. Das klare, fertige Sol zeigt wenig oder gar keine
Opaleszenz, es wird wieder dialysiert und konzentriert. Dieses Kolloid ist gegen weitgehende Dialyse empfindlicher als das obige, insbesondere in hoher Konzentration. Etwas verdünntere Lösungen kann   man hingegen auch sehr weit aus dialysieren und dann konzentrieren. Sehr wirksam ist, wenn man während   des Elektrolytentzuges von Zeit zu Zeit ganz kleine Mengen von Thoriumsalz nachgibt, besonders am
Anfang.

   Auch ein vor-oder nachheriger Zusatz von Erdsalzen wirkt günstig. 



   Für Magnesiumfluorid wird z. B. eine   50-oder auch höllerprozentige   Lösung von Magnesium- ehlorid mit einer 50% igen Lösung von Kaliumfluorid in ungefähr äquivalenter Menge vermischt, der steife Brei geht, besonders rasch bei fortgesetzter Bewegung, bald in eine trübe,   leicht beweglieheFlüssigkeit   über, die zu einem trüben Sol erstarrt. Die Dialyse liefert ein nahezu wasserhelles Sol, das wieder weit- gehend eingeengt werden kann. Beim Arbeiten mit etwas verdünnteren Lösungen erhält man unmittelbar klare Sole, ebenso beim Verdünnen des wie beschrieben konzentriert hergestellten.

   Geht man aber von noch verdünnteren Lösungen aus, so ist die Peptisation langsamer und unvollständiger und   schliesslich   erhält man nur Trübungen, die auch bei der Dialyse nicht so schöne Sole liefern wie die konzentrierter hergestellten. Hier ist also die günstige Wirkung hoher Konzentrationen noch stärker ausgeprägt. Gleiches gilt übrigens von vielen, etwas weniger schwerlöslichen Fluoriden. Z. B. erhält man durch Fällung von einer 60% igen Zinknitratlösung mit einer konzentrierten Fluoridlösung, am besten unter Zusatz von
Magnesiumnitrat, und Dialyse ein klares Sol, während man schon mit einer   15-25%igen Lösung   nur einen   kristallinischen,   nicht mehr peptisierbaren Niederschlag erhält. 



   Verwendet man im obigen Beispiel (Mg) statt eines Fluorsalzes   Flusssäure,   so erhält man feste, eisklare Sole von gelatineartiger Beschaffenheit. 



   Kolloidales Kaliumfluorid wird z. B. erhalten, indem man eine 40-oder höherprozentige Lösung von Kalziumchlorid, die vorteilhaft schwach sauer gemacht wird, unter Rühren oder   Schütteln   mit einer   50%igen Lösung   von Kaliumfluorid in   ungefährem Aquivalentverhältnis,   am besten mit einem Überschuss des Kaliumsalzes, vermischt. Der dicke Brei geht rasch in ein flüssiges, dann zähe werdendes, schwach trübes, aber gut durchscheinendes Sol über. Aus diesem scheidet sich aber, im Gegensatz zu den vor- besprochenen Fällen, bei längerem Stehen oder beim Verdünnen das   Kaliumfluorid   als voluminöser
Niederschlag ab.

   Auch bei der Dialyse tritt zunächst Ausflockung ein, bei fortgesetztem Elektrolyt- entzug bildet sich aber ein reines Sol, das nur nicht so hochdispers ist wie die vorbeschriebenen. Es ist zwar auch vollkommen klar und stabil, zeigt aber etwa stärkere Opaleszenz und hellbraune Durchsicht, die Zeichen einer geringeren Teilchenfeinheit. Es kann ebenfalls weitgehend dialysiert und konzentriert werden. 



   Bei Verwendung verdünnterer Lösungen erhält man hier unmittelbar amorphe, absetzende Nieder- schläge, die aber bei der Dialyse ebenfalls vollkommen klare, beständige Sole ergeben, also   reservibel   sind. 



  Auch hier ist es aber besser, von vornherein auf höhere Konzentration hinzuarbeiten. 



   Auch beim Kalzium können aber noch höher disperse und auch stärker konzentrierbare Sole erhalten werden, wenn man vor, während oder nach der Fällung dispergierend wirkende Stoffe zusetzt. Als solche haben sien für alle Fluoride das Wasserstoffion und die meisten Salze einwertiger Säuren mit fremden 
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 treten dabei meist entweder ganz oder teilweise als Fluorid in das Kolloid mit ein. 



   Diese Peptisatoren wirken auch dann, wenn man sie erst dem schon gebildeten Fluorid zusetzt bzw. wenn man auf irgendeinem Wege erhaltene,   nifht zu stark entwässerte Flioridniederschläge   mit ihnen behandelt. 

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   Das Verfahren kann sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur oder unter   Kühlung     durchgeführt   werden, doch sind in der Regel Temperaturen über 60  C zu vermeiden. In manchen Fällen ist eine künstliche Kühlung angezeigt, besonders dann, wenn die mit der Fluoridfällung stets verbundene   Temperaturerhöhung   sehr stark ist. 
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 Kolloiden, und können z. B. die Fällung von Chlorsilber verhindern, organische Farbstoffe stabilisieren usw. Sie werden sowohl von der tierischen wie pflanzlichen Faser aufgenommen. Sie können überall Anwendung finden, wo entweder ihre allgemeinen   Kolloid-oder Schutzkolloideigenschaften,   oder die 
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 Dochtkohlen, in der Glühlichtindustrie usw. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von schwerlöslichen Fluoriden oder Fluoridgemischen in kolloidaler Form, in mittleren und höheren Konzentrationen, dadurch gekennzeichnet, dass ihre in wässrigen oder nichtwässrigen Mitteln aus mittlerer oder hoher Konzentration erzeugten Gele als solche oder nach teilweisen oder vollständigem freiwilligem Übergang in klare oder trübe Sole in dem nötigen Ausmass von Elektrolyten befreit und allenfalls weiter konzentriert werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Umsetzung einwertige Säuren oder Salze solcher mit fremden mehrwertigen Metallen, oder beide gleichzeitig zugesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass während des Elektrolytentzuges die im Anspruch 2 genannten Stoffe nachgegeben werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoridkomponenten Sole von leichter löslichen Fluoriden verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf beliebigem Wege erhaltene, nicht zu stark entwässerte Fluoridniederschläge durch die im Anspruch 2 genannten Stoffe peptisiert werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung unter Zusatz von die Löslichkeit herabsetzenden oder die Viskosität erhöhenden Stoffen erfolgt.