DE1592010C - Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem NatriumchloridInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid
aus einer Natriumchloridlösung, in der Calciumsulfat aufgelöst ist.
Praktisch das ganze natürlich vorkommende Natriumchlorid enthält Verunreinigungen, unter welchen
sich auch Calciumsulfat befindet, das wahrscheinlich die unangenehmste Verunreinigung darstellt. Beispielsweise
befindet sich in rohem Steinsalz, sowie . es abgebaut wird, Calciumsulfat in merklichen Men- ίο
gen, die bis zu 3 Gewichtsprozent oder darüber betragen können. Ferner ist die Löslichkeit von Calciumsulfat
umgekehrt proportional zu der Temperatur, was zur Folge hat, daß bei einem Erhöhen der
Temperatur der Sole Calciumsulfat in zunehmendem Maße zu einem Ausfällen neigt. Das Ausfallen von
Calciumsulfat aus Natriumchloridsolen ist. aus vielen Gründen unerwünscht, beispielsweise deshalb, weil
das auskristallisierte Natriumchlorid mit Calciumsulfat verunreinigt ist und außerdem das Calciumsulfat
dazu neigt, sich auf der 'Kristallisationsvorrichtung niederzuschlagen, wodurch der Wärmeübergang
und/oder der Wirkungsgrad des Verfahrens verschlechtert werden.
Ein Natriumchlorid mit hoher Reinheit ist für viele Zwecke erforderlich, beispielsweise zur Herstellung
von metallischem Natrium und Chlor mittels eines Elektrolyseverfahrens.
Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von Natriumchlorid vorgeschlagen,
und zwar insbesondere im Hinblick auf die Entfernung von Calciumsulfat. Eines dieser Verfahren
besteht darin, der Sole zur Ausfällung von Calciumsalzen
verschiedene Reagenzien zuzusetzen. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 2 433 601 die
Verwendung eines Alkalicarbonate oder -orthophosphats zur Ausfällung von Calciumcarbonat oder
-orthophosphat aus der Sole beschrieben. Ein derartiges Verfahren erfordert jedoch verschiedene Stufen,
da das ausgefällte Material zuerst von der Sole abgetrennt werden muß, worauf eine Kristallisation
zur Gewinnung von Natriumchloridkristallen durchgeführt werden muß. Darüber hinaus liefert ein derartiges
Verfahren Salzkristalle, die Alkalisulfate als Verunreinigungen enthalten. ,
Ein anderes Verfahren besteht darin, eine Sole mit höherer Reinheit aus einem mit Calciumsulfat verunreinigten
Natriumchlorid herzustellen. Beispielsweise lehrt die USA.-Patentschrift 2 906 599 die
Verwendung eines Polyphosphats zur Hemmung der Auflösung von Calciumsulfat, während die USA.-Patentschrift
3 140 915 verschiedene Carboxylate, Sulfonate, Sulfate, Phosphate, Phosphite, Phosphonatc
und Phosphonite als Zusätze offenbart, mit deren Hilfe die Auflösung von Calciumsulfat gehemmt
werden soll. Derartige Verfahren erfordern jedoch ebenfalls verschiedene Stufen, und zwar insofern,
als der Zusatz dem Wasser beigefügt werden muß, worauf das Wasser mit den unreinen Salzkristallcn
unter Bildung einer Sole mit höherer Reinheit kontaktiert werden muß. Die Sole muß anschließend
zur Gewinnung der gereinigten Salzkrislallc verarbeitet werden.
Ein weiteres Verfahren ist Gegenstand der USA.-Patentschrift
3 155 458. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden Stärkephosphate dazu verwendet,
die Auskristallisation von Calciumsulfat während der Kristallisation von Kochsalz aus einer unreinen
Sole, die Calciumsulfat enthält, zu verhindern. Dieses Verfahren vermag zwar direkt reine Natriumchloridkristalle
aus einer unreinen Sole zu erzeugen, es erfordert jedoch, daß die Sole im wesentlichen frei
von Bicarbonaten ist. Außerdem sind Stärkcphosphalc relativ hydrolyseempfindlich, so daß sie unter bestimmten
pH- und/oder Tcmpcraturbcdingungcn abgebaut oder zersetzt werden.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dem nicht
mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften. ■ Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von reinem kristallinem Natriumchlorid aus einer Natriumchloridlösung, in der Calciumsulfat aufgelöst
ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid aus einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit
eines Fällungsinhibitors auskristallisicrt wird, der
als Salz oder als Säure vorliegen kann und folgender Formel entspricht:
(OH)2=P-
Il
-P=(OH)2
In
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X für Wasserstoff
oder niedere Alkylgruppcn steht und Y Wasserstoff, Hydroxyl oder niedere Alkylgruppen darstellt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Fällungsinhibitoren sind folgende:
1. Mcthylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PCH2P(O)(OH)2
2. Äthylidendiphosphon-Säurc (OH)2(O)PCH(CH^P(O)(OH)2
3. Propylidendiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(CH2CHj)P(O)(OH)2
4. 1-Hydroxy-äthylidcndiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(OH)(CH)-1P(O)(OH)2
5. Hexamethylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PCh2(CH2^CH2P(O)(OH)2
6. Trimcthylendiphosphon-Säurc (OH)2(O)P(CH2)JP(O)(OH)2
7. Dekamethylendiphosphon-Säurc (OHyO)P(CH2J10P(O)(OH)2
8. I-Hydroxypropylidendiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(OH)(CH2C]IHj)P(O)(OH)2
9. l,6-Dihydroxy-l,6-dimethyl-hexamethyIendiphosphon-Säure (OHJ2(O)PC(CHJ)(OHKCH2]^C(CHj)(OH)P(OKOH)2
10. M-Dihydroxy-M-diälhyl-tetramethylendiphosphon-Säure
3 4
11. l^-Dihydroxy-l^-dipropyl-trimethylendiphosphon-Säure
(OH)2(O)PC(C3H7)(OH)(Ch2)C(C3H7)(OH)P(O)(OH)2
(OH)2(O)PC(C3H7)(OH)(Ch2)C(C3H7)(OH)P(O)(OH)2
12. 1,4-Dibutyltetramethylendiphosphon-Säure (OHMOJPCHiQHgXCH^CHi
13. Dihydroxy-diäthyläthylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(OH)(C2H5)C(OHkC2H5)P(O)(OH)2
14. Tetrabutyl-butylendiphosphon-Säure (OH)2(O)P[CH(C4H9)I4P(O)(OH)2'
15. 4-Hydroxy-6-äthyl-hexamethyIendiphosphon-Säure
(OH)2(O)PCH2CH2Ch2CH(OH)CH2CH(C2H5)P(O)(OH)2
(OH)2(O)PCH2CH2Ch2CH(OH)CH2CH(C2H5)P(O)(OH)2
Alkylendiphosphon-Säuren und ihre Salze können durch verschiedene Mittel hergestellt werden, wovon eines
als ersten Schritt die Herstellung des entsprechenden Esters durch die folgenden allgemeinen Reaktionen umfaßt:
1. Für die Alkylidendiphosphon-Säuren und ihre Salze, worin π
> 1:
Cl-
Il
—0 + 2NaP(OR)2
Il
— IP(OR)2J2+ 2NaCl
2. Alkylidendiphosphon-Säuren und ihre Salze, worin η = 1: .
(O
ru—\Ptnu\\ 2K metallisch pK
CH2- ^P(OR)2J2 j^j Cl^2
X (O
P(OR)2J2 +H2T C-[P(OR)2J2 +2KCl
3. Für die Alkylendiphosphon-Säuren und ihre Salze:
O O (O
C!(CH2)„P(OR)2 + NaP(OR)2 —* (CH2),- ^P-(OR)2]2 + NaCl
4. Für die 1-Hydroxy-alkylendiphosphon-Säuren und ihre Salze:
C-P(OR)2 2+HCl .
O / O
Il Il
XC- Cl+ 2 HP(OR)2
worin /i, X und Y die gleichen sind wie in der vorher- 45 werden unter Verwendung von'starken Mineralsäuren,
gehenden allgemeinen Formel und R eine Alkyl- wie etwa Salzsäure od. dgl·.
gruppe darstellt. . Die niederen Alkylidendiphosphon-Säuren und die
Die freien Alkylen-diphosphon-Säuren und ihre wasserlöslichen Salze davon, wobei die genannten
Salze können durch Hydrolyse des Esters hergestellt Salze von der folgenden Formel sind:
Il
(HO)2= P-
-P=(OH)2
worin X Wasserstoff oder ein niederes Alkyl darstellt den Erfindung bevorzugt. Verbindungen, die niedere
(1 bis 4 Kohlenstoffatome) und Y Wasserstoff, Hydro- Alkylidendiphosphon-Säuren illustrieren, umfassen
xyl oder ein niederes Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome) die folgenden:
bedeutet, werden als Inhibitoren in der vorliegen- 6o
bedeutet, werden als Inhibitoren in der vorliegen- 6o
1. Mcthylendiphosphon-Säure CH2[P(O)(OH)2],
2. Äthylidendiphosphon-Säure CH3CH[P(O)(OHy2
3. Isopropylidendiphosphon-Säure (CH3)2C[ P(O)(OH)2],
4. l-Hydroxy-äthyliden-diphosphon-Säure CH3C(OH)[P(O)(OH)2]2
5. 1-Hydroxy-butyliden-diphosphon-Säure CH3CH2CH,C(OH)[P(O)(OH)2]2
Obwohl im allgemeinen jedes beliebige wasserlösliche Salz der Alkylidendiphosphon-Säuren verwendet
werden kann, werden die Natriumsalze bevorzugt,· insbesondere das Di-, Tri- und Tetra-Natriumsalz:
Jedoch können andere Alkalimetallsalze, wie etwa Kalium, Lithium od.'dgl., sowie auch Mischungen
der Alkalimetallsalze an deren Stelle treten. Zusätzlich kann jedes beliebige wasserlösliche Salz, ,
wie etwa die Ammoniumsalze und die Aminsalze, die die Merkmale der Alkalimetallsalze zeigen, zur
Durchführung der Erfindung verwendet werden. Insbesondere sind Aminsalze, die aus Aminen niedrigen
molekularen Gewichts hergestellt sind, d. h. ein Molekulargewicht unter ungefähr 300 haben, und insbesondere
die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine, die nicht mehr als zwei Amingruppen enthalten,
wie etwa Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylidendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin,
n-Butyläthanolamin, Triäthanolamin od. dgl., · die bevorzugten Aminsalze. ,
Unter dem Ausdruck »hydrolytisch stabiler« Fällungsinhibitor,
wie hierin verwendet, ist eine wesentliche Stabilität des Inhibitors gegen Hydrolyse oder
Zersetzung unter verschiedenen pH- und Temperaturbedingungen zu verstehen. Beispielsweise
wurde eine 20-g-Probe von Methylen-diphosphon-Säure CH2[P(O)(OH)J2 in 100 ml Wasser aufgelöst.
25 ml der Lösung wurden mit 25 ml einer 12 n-HCI
vermischt, um- eine 10%ige Lösung des Mittels in HCl zu erhalten. Weitere 25 ml der Lösung wurden
25 ml einer 10%igen NaOH-Lösung hinzugefügt, um eine 10%ige Lösung des Inhibitors in einer 5%igen
Lösung von NaOH zu erhalten. Die vorstehenden 10%igen Lösungen wurden über einen Zeitraum von
4 Stunden gekocht, und danach zeigten beide Lösungen keine Veränderung in ihren physikalischen Eigenschaften.
Nuklearmagnetische Resonanzspektren zeigten, daß die beiden 10%igen Lösungen identisch mit
einer frischen unerhitzten 10%igen Lösung des Inhibitors in Wasser bei den gleichen Säure- und Alkali-Bedingungen
waren, wodurch die Stabilität des Inhibitors gegen Hydrolyse-Bedingungen auch bei Kochtemperatur
bewiesen war.
Im allgemeinen kann'jeder beliebige wirksame
Inhibitor, d.h. jegliche Menge des Inhibitors, der die Kristallisation von Kalziumsulfat während der
Kristallisation von Natriumchloridkristallen aus einer Natriumchloridlösung hemmt, die zugleich Kalziumsulfal
enthält, verwendet werden, und obwohl die einzelnen Mengen mitunter auch an Kalziumsulfat
in der Natriumchloridlösung sowie der pH-Wert der Lösung od. dgl. schwanken, sind üblicherweise
Mengen an Inhibitor, die größer sind als ungefähr 1 Teil je 25 Teile Kalziumsulfat (CaSO4), genügend.
Es wird vorgezogen, mit einer Gewichtsverhältnisbasis von Inhibitor zu Kalziumsulfat von ungefähr 1:10
bis ungefähr 1 :1 zu arbeiten, üblicherweise sind für
Konzentrationen von Kalziumsulfat, wie sie gewöhnlich in Salzlaken gefunden werden, wie etwa von ungefähr
0,01 bis ungefähr 3%, Mengen des Inhibitors nach der vorliegenden Erfindung von ungefähr
100 bis ungefähr 2000 ppm auf Salzlakcnbasis genügend, wobei ungefähr 500 bis ungefähr 1000 ppm
bevorzugt werden.
Im allgemeinen kann der Inhibitor nach der vor--6S
liegenden Erfindung unreinen Nalriumchloridkristallcn
hinzugefügt und Wasser in genügenden Mengen beigegeben werden, um die unreine Salzlake herzu- ■
stellen, die den Inhibitor enthält, oder der Inhibitor kann .dem Wasser zugefügt werden und danach mit
den unreinen Natriumchloridkristailen vermischt werden, um die unreine Salzlake herzustellen. Es wird
jedoch vorgezogen, den Fällungsinhibitor direkt einer Natriumchloridlake beizugeben, in der Kalziumsulfat
aufgelöst ist. Die Konzentration der Salzlake kann beträchtlich, schwanken, sollte aber mindestens ungefähr
1 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthalten und sollte vorzugsweise eine gesättigte oder übersättigte
Salzlake sein. Das Natriumchlorid kann aus der unreinen Salzlake durch verschiedene Verfahren
kristallisiert werden, wie etwa Entfernen des Wassers durch Verdampfen einschließlich Vakuumverdampfung,
Kristallisation durch Kühlen einer relativ heißen, im wesentlichen gesättigten, wäßrigen Salzlakenlösung,
wobei die Verbindung aus der im wesentlichen gesättigten Lösung durch Impfen der Lösung mit Impfkristallen
od. dgl. kristallisiert. Verschiedene Abwandlungen der vorstehend beschriebenen Krislallisicrungsverfahren
können verwendet werden, wie etwa die Verwendung von Vakuumpfannen oder das Verdampfungsverfahren,
wie im USA.-Patent 3 155 458 beschrieben.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Kristallisieren von Natriumchlorid umfaßt das kontinuierliche oder intermittierende
Zuführen einer im wesentlichen gesättigten Natriumchloridlösung mit darin aufgelöstem
Kalziumsulfat in ein geeignetes Gefäß, Konzentrieren und/oder Verdampfen der Lösung in Anwesenheit
einer wirksamen Menge eines Fällungsinhibitors nach .der vorliegenden Erfindung und Abziehen von Natriumchlorid
aus dem Gefäß sowie der erschöpften Mutterlauge mit solch einer Geschwindigkeit, daß
Kalziumsulfat in der Lösung während der Konzentrierung und/oder Verdampfung der Lösung aufgelöst
bleibt. Verschiedene Temperaturen können angewendet werden, obwohl eine Temperatur unter
1500C bevorzugt wird, insbesondere ein Temperaturbereich
von 40 bis ungefähr 1300C. Zusätzlich kann die Natriumchloridlösung, in der Kaliumsulfat
aufgelöst ist, im pH-Wert über einen weiten Bereich schwanken, obwohl ein pH-Wert über ungefähr 2
.und mehr bevorzugt wird, insbesondere ein pH- (f
Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 10. Die Lösung kann andere Verunreinigungen enthalten, wie etwa
Bikarbonate (Kalziumkarbonat), die oft zusammen mit Kalziumsulfat als Verunreinigungen vorhanden
sind.
Um die vorteilhafte Verwendung des Fällungsinhibitors nach der vorliegenden Erfindung zu illustrieren,
wurden Versuche durchgeführt, bei denen Stärkephosphat als Inhibitor (wie vorstehend erwähnt,
wurde dieses als ein wichtiger Fällungsinhibitor für Kalziumsulfat angegeben) mit einem Inhibitor nach
der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu einer Probe, der kein Inhibitor eingegeben wurde, verglichen
wurde.
Die Versuche bestanden darin, Lösungen herzustellen, die 300 g Wasser, 90,2 g NaCI, 0,4827 g
CaSO4 · 2H2O enthielten (1275 ppm), und wenn ein
Inhibitor verwendet wurde, diesen in Mengen um 500 ppm einzusetzen. Die sich ergebenden Lösungen
wurden bei einer Temperatur von ungefähr 130' C unter konstantem Rühren eingedampft. Wenn 250 g
Wasser verdampft waren, wurde der sich ergebende Schlamm gefiltert und zweimal mit je 150 ml einer
gesättigten NaCI-Lösung gewaschen.' Die Feststoffe
| Zuschlag |
Sulfulkonzentralion
in Salzkristallcn (ppm) |
| 1. kein Zuschlag 2. Stärkephosphat 3. HEDP-Trinatriumsa!z |
683 158 12,4 |
| Menge | pH | Sulfatkonzentration |
| (ppm, bezogen auf Wasser) | 3 | in Salzkristallen, ppm |
| 1. 100 | 9 | <5 |
| 2. 100 | 3 | ■ 215 |
| 3. 1500 | 9 | <5 |
| 4. 500 | 3 | <5 |
| 5. 2000 | 9 | <5 |
| 6. 2000 | 35 |
wurden dann in einem Vakuumofen getrocknet und unter Verwendung von Bariumchlorid auf Sulfat
analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Bemerkung
1. Stärkcphosphut wurde hergestellt gemäß dem USA.-Patent
2 884 412 durch Auflösen von NaH2PO4-2H2O (34.5 g)
und Na2HPO4-I2H,O (96g) in 190 g Wasser. Kornstärke
(180 g) wurde der Lösung hinzugefügt, und der sich ergebende "
Schlamm wurde 10 Minuten lang gerührt und dann gefiltert. 1Q
Der Filterkuchen wurde in der Luft getrocknet und in einem Vakuumofen während ungefähr 4 Stunden bei 150 C erhitzt.
2.
HEDP = l-Hydroxy-äthylidcn-diphosphon-Säurc
CH3(OH)C[P(O)(OH),],.
Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, war der Inhibitor nach der vorliegenden Erfindung,
Trinatrium-l -hydroxy-äthylidendiphosphat, wesentlich
wirksamer als das Stärkephosphat. Der Inhibitor nach der vorliegenden Erfindung (3) war mehr als
lOmal wirksamer als das Stärkephosphat (2) und verringerte
die Sulfatkonzentration in den Salzkristallen auf weniger als 2% der Sulfatkonzentration in den
Salzkristallen, wenn kein Inhibitor verwendet wurde (1).
Bei einem Versuch, der nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren durchgeführt wurde, mit Ausnahme der Tatsache, daß der pH-Wert der Salzlösung
mit 0,2n-HCl oder NaOH wie angegeben eingestellt wurde, wurden die Mengen des Zusatzes
Trinatrium-l -hydroxyd-äthylidendiphosphat wie an- 4°- gegeben verändert, und· die Salzkristalle wurden
für Sulfat durch ein verändertes turbimetrisches Verfahren analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse
erzielt wurden:
Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, sind die Inhibitoren nach der vorliegenden Erfindung
. in *sehr kleinen Mengen und über einen weiten pH-Bereich wirksam, was die vorteilhafte Wirkung dieser
Inhibitoren nach der vorliegenden Erfindung beweist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid aus einer Natriumchloridlösung,
in der Calciumsulfat aufgelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß das
Natriumchlorid aus seiner wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines Fällungsinhibitors auskristaüisiert
wird, der als Salz oder als Säure vorliegen kann und folgender Formel entspricht:
45
55
Il
(OH)2=P-
Il
-P=(OH)2
in der η eine ganze Zahl von 1 bis .10 ist, X für
Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen steht und Y Wasserstoff, Hydroxyl oder niedere Alkylgruppen
bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fällungsinhibitor als Säure
oder Salz der folgenden Formel entspricht:
O X
(HO)2=P C^P=(OH)2
worin X Wasserstoff und niedere Alkylgruppen und Y Wasserstoff, Hydroxyl und niedere Alkylgruppen
bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Inhibitor aus
der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1-Hydroxyäthyliden-diphosphon-Säure
und ihren wasserlöslichen Natriumsalzen besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Inhibitor
in Mengen verwendet wird, die größer sind als ungefähr J Teil je 25 Teile des Calciumsulfate.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor
im Verhältnis von ungefähr 110 bis ungefähr 1:1 zum Calciumsulfat, bezogen auf
das Gewicht, verwendet wird.
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