DE1592010B1 - Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem NatriumchloridInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid
aus einer Natriumchloridlösung, in der Calciumsulfat aufgelöst ist.
Praktisch das ganze natürlich vorkommende Natriumchlorid enthält Verunreinigungen, unter welchen
sich auch Calciumsulfat befindet, das wahrscheinlich die unangenehmste Verunreinigung darstellt. Beispielsweise
befindet sich in rohem Steinsalz, sowie es abgebaut wird, Calciumsulfat in merklichen Men- ίο
gen, die bis zu 3 Gewichtsprozent oder darüber betragen können. Ferner ist die Löslichkeit von Calciumsulfat
umgekehrt proportional zu der Temperatur, was zur Folge hat, daß bei einem Erhöhen der
Temperatur der Sole Calciumsulfat in zunehmendem Maße zu einem Ausfällen neigt. Das Ausfällen von
Calciumsulfat aus Natriumchloridsolen ist aus vielen Gründen unerwünscht, beispielsweise deshalb, weil
das auskristallisierte Natriumchlorid mit Calciumsulfat verunreinigt ist und außerdem das Calciumsulfat
dazu neigt, sich auf der Kristallisationsvorrichtung niederzuschlagen, wodurch der Wärmeübergang
und/oder der Wirkungsgrad des Verfahrens verschlechtert werden.
Ein Natriumchlorid mit hoher Reinheit ist für viele Zwecke erforderlich, beispielsweise zur Herstellung
von metallischem Natrium und Chlor mittels eines Elektrolyseverfahrens.
Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von Natriumchlorid vorgeschlagen,
und zwar insbesondere im Hinblick auf die Entfernung von Calciumsulfat. Eines dieser Verfahren
besteht darin, der Sole zur Ausfällung von Calciumsälzen verschiedene Reagenzien zuzusetzen. Beispielsweise
wird in der USA.-Patentschrift 2 433 601 die Verwendung eines Alkalicarbonate oder -orthophosphats
zur Ausfällung von Calciumcarbonat oder -orthophosphat aus der Sole beschrieben. Ein derartiges
Verfahren erfordert jedoch verschiedene Stufen, da das ausgefällte Material zuerst von der Sole
abgetrennt werden muß, worauf eine Kristallisation zur Gewinnung von Natriumchloridkristallen durchgeführt
werden muß. Darüber hinaus liefert ein derartiges Verfahren Salzkristalle, die Alkalisulfate als
Verunreinigungen enthalten.
Ein anderes Verfahren besteht darin, eine Sole mit höherer Reinheit aus einem mit Calciumsulfat verunreinigten
Natriumchlorid herzustellen. Beispielsweise lehrt die USA-Patentschrift 2 906 599 die
Verwendung eines Polyphosphats zur Hemmung der Auflösung von Calciumsulfat, während die USA.-Patentschrift
3 140 915 verschiedene Carboxylate, Sulfonate, Sulfate, Phosphate, Phosphite, Phosphonate
und Phosphonite als Zusätze offenbart, mit deren Hilfe die Auflösung von Calciumsulfat gehemmt
werden soll. Derartige Verfahren erfordern jedoch ebenfalls verschiedene Stufen, und zwar insofern,
als der Zusatz dem Wasser beigefügt werden muß, worauf das Wasser mit den unreinen Salzkristallen
unter Bildung einer Sole mit höherer Reinheit kontaktiert werden muß. Die Sole muß anschließend
zur Gewinnung der gereinigten Salzkristalle verarbeitet werden.
Ein weiteres Verfahren ist Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 155 458. Bei der Durchführung dieses
Verfahrens werden Stärkephosphate dazu verwendet, die Auskristallisation von Calciumsulfat während
der Kristallisation von Kochsalz aus einer unreinen Sole, die Calciumsulfat enthält, zu verhindern. Dieses
Verfahren vermag zwar direkt reine Natriumchloridkristalle aus einer unreinen Sole zu erzeugen, es
erfordert jedoch, daß die Sole im wesentlichen frei von Bicarbonaten ist. Außerdem sind Stärkephosphate
relativ hydrolyseempfindlich, so daß sie unter bestimmten pH- und/oder Temperaturbedingungen abgebaut
oder zersetzt werden.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dem nicht
mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid aus einer
Natriumchloridlösung, in der Calciumsulfat aufgelöst ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid
aus einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines Fällurigsinhibitors auskristallisiert wird, der
als Salz oder als Säure vorliegen kann und folgender Formel entspricht:
(OH)2=P-
\ In
-P=(OH)2
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X für Wasserstoff
oder niedere Alkylgruppen steht und Y Wasserstoff, Hydroxyl oder niedere Alkylgruppen darstellt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Fällungsinhibitoren sind folgende:
1. Methylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PCH2P(O)(OH)2
2. Äthylidendiphosphon-Säure (OH)2(O)PCH(CH)3P(O)(OH)2
3. Propylidendiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(CH2CH3)P(O)(OH)2
4. 1-Hydroxy-äthylidendiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(OH)(CH)3P(O)(OH)2
5. Hexamethylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PCH2(CH2^Ch2P(O)(OH)2
6. Trimethylendiphosphon-Säure (OH)2(O)P(CH2)3P(O)(OH)2
7. Dekamethylendiphosphon-Säure (OH)a(O)P(CH2)10P(OXOH)2
8. 1 -Hydroxypropylidendiphosphon-Säure (Oh)2(O)PC(OH)(CH2CH3)P(O)(OH)2
9. l,6-Dihydroxy-l,6-dimethyl-hexamethylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(CH3)(OH)(CH2^c(CH3)(OH)P(O)(OH)2
10.1,4-Dihydrqxy-l ,4-diäthyl-tetramethylendiphosphon-Säure
(OH)2(O)PC(C2H5)(OH)(CH2)2C(C2H5)(OH)P(OXOH)2
I \
X |
O |
I \
X |
if 1 |
C | —01 + 2NaP(OR)2 —► ■ | C | - \P(OR)2; |
Y | η | Y |
3 4
11. l^-Dmydroxy-l^-dipropyl-trimethylendiphosphon-Säure
(OH)2(O)PC(C3H7)(OH)(Ch2)C(C3H7)(OH)P(O)(OH)2
(OH)2(O)PC(C3H7)(OH)(Ch2)C(C3H7)(OH)P(O)(OH)2
12. 1,4-Dibutyltetramethylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PCH(C4H9)(CH2)2CH(C4.H9)P(O)(OH)2
13. Dihydroxy-diäthyläthylendiphosphon-Säure (OH)2(O)PC(OH)(C2H5)C(OH)(C2H5)P(O)(OH)2
14. Tetrabutyl-butylendiphosphon-Säure (OH)2(O)P[CH(C4H9)]4P(O)(OH)2
15. 4-Hydroxy-6-äthyl-hexamethylendiphosphon-Säure
(OH)2(O)PCH2CH2Ch2CH(OH)CH2CH(C2H5)P(O)(OH)2
(OH)2(O)PCH2CH2Ch2CH(OH)CH2CH(C2H5)P(O)(OH)2
Alkylendiphosphon-Säuren und ihre Salze können durch verschiedene Mittel hergestellt werden, wovon eines
als ersten Schritt die Herstellung des entsprechenden Esters durch die folgenden allgemeinen Reaktionen umfaßt:
1. Für die Alkylidendiphosphon-Säuren und ihre Salze, worin η
> 1 :
D ^ Cl- C" -Cl+ 2 NaP(OR)2 —► C — ^P(OR)2J2 + 2NaCl
2. Alkylidendiphosphon-Säuren und ihre Salze, worin η = 1 :
(O \ (O \ X (O
CH2- ( P(OR)2] 2
CK2- (p(0R)2) 2 + H2 T C- ( P(OR)2] 2 + 2 KCl
3. Für die Alkylendiphosphon-Säuren und ihre Salze:
OO /O
Il Il I
Cl(CH2)nP(0R)2 + NaP(OR)2 — (CH2)- (P-(OR)2] 2 + NaCl
4. Für die 1-Hydroxy-alkylendiphosphon-Säuren und ihre Salze:
O / O
XC- Cl+ 2 HP(OR)2
worin «, X und Y die gleichen sind wie in der vorher- 45 werden unter Verwendung von starken Mineralsäuren,
gehenden allgemeinen Formel und R eine Alkyl- wie etwa Salzsäure od. dgl.
gruppe darstellt. Die niederen Alkylidendiphosphon-Säuren und die
Die freien Alkylen-diphosphon-Säuren und ihre wasserlöslichen Salze davon, wobei die genannten
Salze können durch Hydrolyse des Esters hergestellt Salze von der folgenden Formel sind:
OX O
Il I Il
(HO)2=P C P=(OH)2 (II)
worin X Wasserstoff oder ein niederes Alkyl darstellt den Erfindung bevorzugt. Verbindungen, die niedere
(1 bis 4 Kohlenstoffatome)-und Y Wasserstoff, Hydro- Alkylidendiphosphon-Säuren illustrieren, umfassen
xyl oder ein niederes Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome) die folgenden:
bedeutet, werden als Inhibitoren in der vorliegen- 6o
1. Methylendiphosphon-Säure CH2[P(O)(OH)2]2
2. Äthylidendiphosphon-Säure CH3CH[P(O)(OH)2I,
3. Isopropylidendiphosphon-Säure (CH3)2C[P(O)(OH)2]2
4. 1-Hydroxy-äthyliden-diphosphon-Säure CH3C(OH)[P(OXOH)2]2
5. 1 -Hydroxy-butyliden-diphosphon-Säure CH3CH2CH2C(OH)[P(OXOH)2]2
C-P(OR)2 2+ HCl
Obwohl im allgemeinen jedes beliebige wasserlösliche Salz der Alkylidendiphosphon-Säuren verwendet
werden kann, werden die Natriumsalze bevorzugt, insbesondere das Di-, Tri- und Tetra-Na-
stellen, die den Inhibitor enthält, oder der Inhibitor kann dem Wasser zugefügt werden und danach mit
den unreinen Natriumchloridkristallen vermischt werden, um die unreine Salzlake herzustellen. Es wird
triumsalz. Jedoch können andere Alkalimetallsalze, 5 jedoch vorgezogen, den Fällungsinhibitor direkt einer
wie etwa Kalium, Lithium od. dgl., sowie auch Mi- Natriumchloridlake beizugeben, in der Kalziumsulfat
schungen der Alkalimetallsalze an deren Stelle treten. aufgelöst ist. Die Konzentration der Salzlake kann
Zusätzlich kann jedes beliebige wasserlösliche Salz, beträchtlich schwanken, sollte aber mindestens unwie
etwa die Ammoniumsalze und die Aminsalze, gefahr 1 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthalten
die die Merkmale der Alkalimetallsalze zeigen, zur io und sollte vorzugsweise eine gesättigte oder überDurchführung
der Erfindung verwendet werden. Ins- sättigte Salzlake sein. Das Natriumchlorid kann aus
besondere sind Aminsalze, die aus Aminen niedrigen der unreinen Salzlake durch verschiedene Verfahren
molekularen Gewichts hergestellt sind, d. h. ein Mole- kristallisiert werden, wie etwa Entfernen des Wassers
kulargewicht unter ungefähr 300 haben, und insbe- durch Verdampfen einschließlich Vakuumverdampsondere
die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanol- 15 fung, Kristallisation durch Kühlen einer relativ heißen,
amine, die nicht mehr als zwei Amingruppen ent- im wesentlichen gesättigten, wäßrigen Salzlakenlösung,
wobei die Verbindung aus der im wesentlichen gesättigten Lösung durch Impfen der Lösung mit Impfkristallen
od. dgl. kristallisiert. Verschiedene Abwand-20 lungen der vorstehend beschriebenen Kristallisierungsverfahren
können verwendet werden, wie etwa die Verwendung von Vakuumpfannen oder das Verdampfungsverfahren,
wie im USA.-Patent 3155 458 beschrieben.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Kristallisieren von Natriumchlorid umfaßt das kontinuierliche oder intermittierende
Zuführen einer im wesentlichen gesättigten Natriumchloridlösung mit darin aufgelöstem
Kalziumsulfat in ein geeignetes Gefäß, Konzentrieren
halten, wie etwa Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin,
n-Butyläthanolamin, Triäthanolamin od. dgl., die bevorzugten Aminsalze.
Unter dem Ausdruck »hydrolytisch stabiler« Fällungsinhibitor, wie hierin verwendet, ist eine wesentliche
Stabilität des Inhibitors gegen Hydrolyse oder Zersetzung unter verschiedenen pH- und Temperaturbedingungen
zu verstehen. Beispielsweise 25 wurde eine 20-g-Probe von Methylen-diphosphon-Säure
CH2[P(O) (OH)2]2 in 100 ml Wasser aufgelöst.
25 ml der Lösung wurden mit 25 ml einer 12 n-HCl vermischt, um eine 10%ige Lösung des Mittels in
HCl zu erhalten. Weitere 25 ml der Lösung wurden 30 und/oder Verdampfen der Lösung in Anwesenheit
25 ml einer 10%igen NaOH-Lösung hinzugefügt, um einer wirksamen Menge eines Fällungsinhibitors nach
eine 10%ige Lösung des Inhibitors in einer 5%igen der vorliegenden Erfindung und Abziehen von Na-Lösung
von NaOH zu erhalten. Die vorstehenden triumchlorid aus dem Gefäß sowie der erschöpften
10%igen Lösungen wurden über einen Zeitraum von Mutterlauge mit solch einer Geschwindigkeit, daß
4 Stunden gekocht, und danach zeigten beide Lösun- 35 Kalziumsulfat in der Lösung während der Konzengen
keine Veränderung in ihren physikalischen Eigen- trierung und/oder Verdampfung der Lösung aufgeschaften.
Nuklearmagnetische Resonanzspektren zeig- löst bleibt. Verschiedene Temperaturen können anten,
daß die beiden 10%igen Lösungen identisch mit gewendet werden, obwohl eine Temperatur unter
einer frischen unerhitzten 10%igen Lösung des Inhi- 1500C bevorzugt wird, insbesondere ein Temperaturbitors
in Wasser bei den gleichen Säure-und Alkali-40 bereich von 40 bis ungefähr 1300C. Zusätzlich
Bedingungen waren, wodurch die Stabilität des Inhi- kann die Natriumchloridlösung, in der Kalziumsulfat
bitors gegen Hydrolyse-Bedingungen auch bei Koch- aufgelöst ist, im pH-Wert über einen weiten Bereich
temperatur bewiesen war. schwanken, obwohl ein pH-Wert über ungefähr 2
Im allgemeinen kann jeder beliebige wirksame und mehr bevorzugt wird, insbesondere ein pH-Inhibitor,
d. h. jegliche Menge des Inhibitors, der 45 Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 10. Die Lösung
die Kristallisation von Kalziumsulfat während der kann andere Verunreinigungen enthalten, wie etwa
Kristallisation von Natriumchloridkristallen aus einer
Natriumchlpridlösung hemmt, die zugleich Kalziumsulfat enthält, verwendet werden, und obwohl die
einzelnen Mengen mitunter auch an Kalziumsulfat 50
in der Natriumchloridlösung sowie der pH-Wert
der Lösung od. dgl. schwanken, sind üblicherweise
Mengen an Inhibitor, die größer sind als ungefähr
1 Teil je 25 Teile Kalziumsulfat (CaSO4), genügend.
Natriumchlpridlösung hemmt, die zugleich Kalziumsulfat enthält, verwendet werden, und obwohl die
einzelnen Mengen mitunter auch an Kalziumsulfat 50
in der Natriumchloridlösung sowie der pH-Wert
der Lösung od. dgl. schwanken, sind üblicherweise
Mengen an Inhibitor, die größer sind als ungefähr
1 Teil je 25 Teile Kalziumsulfat (CaSO4), genügend.
Es wird vorgezogen, mit einer Gewichtsverhältnisbasis 55 Kalziumsulfat angegeben) mit einem Inhibitor nach
von Inhibitor zu Kalziumsulfat von ungefähr 1:10 der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu einer
bis ungefähr 1:1 zu arbeiten. Üblicherweise sind für Probe, der kein Inhibitor eingegeben wurde, verKonzentrationen
von Kalziumsulfat, wie sie gewöhn- glichen wurde.
lieh in Salzlaken gefunden werden, wie etwa von un- Die Versuche bestanden darin, Lösungen herzu-
gefähr 0,01 bis ungefähr 3%, Mengen des Inhi- 60 stellen, die 300 g Wasser, 90,2 g NaCl, 0,4827 g
bitors nach der vorliegenden Erfindung von ungefähr CaSO4 · 2H2O enthielten (1275 ppm), und wenn ein
100 bis ungefähr 2000 ppm auf Salzlakenbasis ge- Inhibitor verwendet wurde, diesen in Mengen um
nügend, wobei ungefähr 500 bis ungefähr 1000 ppm 500 ppm einzusetzen. Die sich ergebenden Lösungen
bevorzugt werden. wurden bei einer Temperatur von ungefähr 13O0C
Im allgemeinen kann der Inhibitor nach der vor- 65 unter konstantem Rühren eingedampft. Wenn 250 g
liegenden Erfindung unreinen Natriumchloridkristal- Wasser verdampft waren, wurde der sich ergebende
len hinzugefügt und Wasser in genügenden Mengen Schlamm gefiltert und zweimal mit je 150 ml einer
beigegeben werden, um die unreine Salzlake herzu- gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Die Feststoffe
Bikarbonate (Kalziumkarbonat), die oft zusammen mit Kalziumsulfat als Verunreinigungen vorhanden
sind.
Um die vorteilhafte Verwendung des Fällungsinhibitors nach der vorliegenden Erfindung zu illustrieren,
wurden Versuche durchgeführt, bei denen Stärkephosphat als Inhibitor (wie vorstehend erwähnt,
wurde dieses als ein wichtiger Fällungsinhibitor für
wurden dann in einem Vakuumofen getrocknet und unter Verwendung von Bariumchlorid auf Sulfat
analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Zuschlag | Sulfatkonzentration in Salzkristallen (ppm) |
1. kein Zuschlag 2. Stärkephosphat 3. HEDP-Trinatriumsalz |
683 158 12,4 |
Bemerkung
1. Stärkephosphat wurde hergestellt gemäß dem USA'.-Patent 2 884 412 durch Auflösen von NaH2PO4 · 2H2O (34,5 g)
und Na2HPO4 · 12H2O (96 g) in 190 g Wasser. Kornstärke
(180 g) wurde der Lösung hinzugefügt, und der sich ergebende
Schlamm wurde 10 Minuten lang gerührt und dann gefiltert. Der Filterkuchen wurde in der Luft getrocknet und in einem
Vakuumofen während ungefähr 4 Stunden bei 15O0C erhitzt.
2. HEDP = 1-Hydroxy-äthyliden-diphosphon-Säure
CH3(OH)C[P(O)(OH)J2.
CH3(OH)C[P(O)(OH)J2.
Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, war der Inhibitor nach der vorliegenden Erfindung,
Trinatrium-1 -hydroxy-äthylidendiphosphat, wesentlich wirksamer als das Stärkephosphat. Der Inhibitor
nach der vorliegenden Erfindung (3) war mehr als lOmal wirksamer als das Stärkephosphat (2) und verringerte
die Sulfatkonzentration in den Salzkristallen auf weniger als 2% der Sulfatkonzentration in den
Salzkristallen, wenn kein Inhibitor verwendet wurde (1).
Bei einem Versuch, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, mit Ausnahme
der Tatsache, daß der pH-Wert der Salzlösung mit p,2n-HCl oder NaOH wie angegeben
eingestellt wurde, wurden die Mengen des Zusatzes Trinatrium-1-hydroxyd-äthylidendiphosphat wie angegeben
verändert, und die Salzkristalle wurden für Sulfat durch ein verändertes turbimetrisches Verfahren
analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Menge | dH | Sulfatkonzentration | |
(ppm | , bezogen auf Wasser) | μη | in Salzkristallen, ppm |
1. | 100 | 3 | <5 |
2. | 100 | 9 | - 215 |
3. | 1500 | 3 | <5 |
4. | 500 | 9 | <5 |
5. | 2000 | 3 | <5 |
6. | 2000 | 9 | 35 |
Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, sind die Inhibitoren nach der vorliegenden Erfindung
in sehr kleinen Mengen und über einen weiten pH-Bereich wirksam, was die vorteilhafte Wirkung dieser
Inhibitoren nach der vorliegenden Erfindung beweist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid aus einer Natriumchloridlösung,
in der Calciumsulfat aufgelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß das
Natriumchlorid aus seiner wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines Fällungsinhibitors auskristallisiert
wird, der als Salz oder als Säure vorliegen kann und. folgender Formel entspricht:
Il
(OH)2=P-
Il
-P=(OH)2
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen steht und
Y Wasserstoff, Hydroxyl oder niedere Alkylgruppen bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fällungsinhibitor als Säure
oder Salz der folgenden Formel entspricht:
O X
Il
-P=(OH)2
(HO)2=P-
worin X Wasserstoff und niedere Alkylgruppen und Y Wasserstoff, Hydroxyl und niedere Alkylgruppen
bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Inhibitor aus
der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1-Hydroxyäthyliden-diphosphon-Säure
und ihren wasserlöslichen Natriumsalzen besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Inhibitor
in Mengen verwendet wird, die größer sind als ungefähr 1 Teil je 25 Teile des Calciumsulfats.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor
im Verhältnis von ungefähr 1:10 bis ungefähr 1 :1 zum Calciumsulfat, bezogen auf
das Gewicht, verwendet wird.
009539/378
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50017165A | 1965-10-21 | 1965-10-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1592010B1 true DE1592010B1 (de) | 1970-09-24 |
Family
ID=23988329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661592010 Pending DE1592010B1 (de) | 1965-10-21 | 1966-10-19 | Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Natriumchlorid |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1592010B1 (de) |
GB (1) | GB1162007A (de) |
-
1966
- 1966-10-19 DE DE19661592010 patent/DE1592010B1/de active Pending
- 1966-10-21 GB GB4730566A patent/GB1162007A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1162007A (en) | 1969-08-20 |
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