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Verfahren zur Verminderung der Wasserstoffentwicklung in Sole-Quecksilberkathoden-Elektrolysezellen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung oder Hemmung der Wasser- stoffentwicklung in Quecksilberkathodenzellen und insbesondere auf die Verminderung der unerwünschten
Wasserstoffbildung im Chlor bei Ätzalkali-Chlor-Quecksilberkathodenzellen, beidenen entweder Natrium- oder Kaliumchloridsole verwendet wird.
Beim Betrieb von Quecksilberkathodenzellen zur Elektrolyse von Sole zwecks Herstellung von Ätznatron (oder Ätzkaii) ind Chlor ist die an der Quecksilberkathode aus der Sole entwickelte Wasserstoffmenge ein immer gegenwärtiges Problem. Dieser Wasserstoff vermischt sich mit dem in der Zelle gebildeten Chlorgas, was gefährliche Explosionen zur Folge haben kann, wenn die Konzentration des Wasserstoffs 7% überschreitet. Um die Bildung einer solchen Konzentration zu verhindern, kann Luft in die Chlorleitung eingeblasen werden. Wenn aber die Wasserstoffentwicklung übermässig wird, so muss so viel Luft zugefügt werden, dass die Verflüssigung des Chlors schwierig wird.
Es wurde schon seit geraumer Zeit angenommen, dass die Wasserstoffentwicklung mit der Gegenwart von Verunreinigungen in der zugeführten Sole in Zusammenhang zu bringen ist, weshalb vor der Zufuhr der Sole zur Zelle gewöhnlich eine mehr oder weniger wirksame Reinigung durch chemische Behandlung vorgenommen wurde.
Es wurde nun gefunden, dass durch den Zusatz von bestimmten Chemikalien zum Elektrolyten einer Ätzalkali-Chlor-Quecksilberkathodenzelle die Wasserstoffentwicklung aus der Sole vermindert wird. Zusätzlich wird eine schwache Erhöhung der Ätzalkaliproduktion und eine Verringerung der zur Reinigung der Zellen erforderlichen Zeit erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Schaffung eines Verfahrens, durch welches die Wasserstoffentwicklung in Quecksilberkathodenzellen reduziert wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind demnach der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Im allgemeinen besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass derr Soleelektrolyten wenigstens ein kondensiertes Alkalimetallphosphat, ausgeschlossen ein Pyrophosphat, zugesetzt wird. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise knapp vor oder während des Durchganges der Sole durch die Zelle.
Beispiele kondensierter Phosphate, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind Alkali-
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und Gemische dieser und ähnlicher Materialien sind ebenfalls geeignet.
Allgemein zusammengefasst sind die für den erfindungsgemässen Zweck geeigneten Alkalimetallphosphate die Alkalisalze der Reihen der Phosphorsäuren, die durch Entwässerung der Orthophosphorsäure unter der pyrophosphorischen Stufe erhalten werden. So ist in der Orthophosphorsäure das Verhältnis H, 0:P.O drei, in der Pyrophosphorsäure ist das Verhältnis zwei und in den Säuren, deren Alkylimetallsalze erfindungsgemäss verwendbar sind, ist das Verhältnis weniger als zwei. Vorzugsweise Verbindungen sind erfin- dungsgemäss Natriumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphatglas.
Letztere Verbindung ist nicht genau stöchiometrisch und ihre Zusammensetzung kann schwanken, entspricht jedoch einen Wert ft1rX, der
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Es hängt mit der Nomenklatur zusammen, da, wenn X grösserals 1, 7 ist, die Phosphate kristallisieren und nicht mehr länger als Gläser bezeichnet werden können, obwohl sie noch kondensierte Alkalimetallphos- phate. sind.
Die Konzentration der kondensierten Phosphate im Elektrolyten kann in einem. weiten Bereich variieren,
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B.bar, jedoch mit gereinigten Elektrolyten, wie sie z. B. in den nachstehend angeführten Tests angegeben sind.
Damit soll jedoch nicht gesagt sein, dass die brfindung auf solche Soleelektrolyten beschränkt ist, son- dern dass die Konzentration des zu verwendeten Inhibitors vom Gehalt an Verunreinigungen im jeweiligen
Soleelektrolyten abhängt. In einigen Fällen, bei welchen zu wenig kondensiertes Alkalimetallphosphat zu einer einen hohen Gehalt an löslichen Verunreinigungen aufweisenden Sole zugesetzt wird, kann ein Niederschlag erhalten werden, welcher eine erhöhte Wasserstoffentwicklung verursacht. Demgegenüber kann der Zusatz eines geringen Überschusses an Inhibitor die Wiederauflösung des Niederschlagesund eher eine Hemmung als eine Förderung der Wasserstoffentwicklung zur Folge haben.
Dies trifft insbesondere zu, wenn die Sole relativ grosse Mengen an gelöstem Kalzium als Verunreinigung enthält, obgleich es gebräuchlich ist, den grössten Teil des Kalziums aus der Sole durch Fällung mit kalzinierter Soda zu entfernen. Der Grund dafür, dass die Pyrophosphate von vorliegender Erfindung ausgeschlossen sind, ist darin zu erblicken, dass sie über längere Verwendungsperioden nur unbefriedigend die Wasserstoffentwicklung hemmen und überdies äusserst unlösliche Kalziumsalze bilden, die in den diese Verunreinigung enthaltenden Solen ausfallen können.
Es war bekannt, dass die Wasserstoffentwicklung mit der Gegenwart von Verunreinigungen in der Sole in Zusammenhang steht. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird jedoch nicht nur bei Verwendung verunreinigter Solen, sondern auch dann, wenn die Verunreinigungen im Quecksilber zugegen sind, die Wasserstoffentwicklung vermindert. Weiters ist die Behandlung sowohl bei löslichen als auch bei feinteiligen Verunreinigungen, wie z. B. Graphitstaub, durch welchen oft die Sole verunreinigt wird, wirksam.
Durch nachstehende Beispiele, in welchen vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, wird vorliegende Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel l : Mit einer üblichen horizontalen Sole-Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode wurde eine Vielzahl von Versuchen durchgeführt. Der für diese Versuche vorgesehene, gereinigte Soleelektrolyt enthält etwa 25% NaCl, 100 - 400 TpM Ca, 0 - 2 TpM Mg, Spuren anderer unbestimmter Verunreinigungen sowie eine schwankende unbedeutende Sulfationenkonzentration.
In jedem Fall wurde der für den Versuch verwendete Inhibitor in destilliertem Wasser zwecks Bildung einer Stammlösung gelöst. Diese Lösung wurde dem Soleeinlass einer Zelle durch Fallspeisung zugeführt.
Die Zufuhr erfolgte durch ein mit dem Soleeinlass verbundenes Standrohr. Zur Förderung der Durchmischung von Zusatz und Sole wurde ein Stück Gummischlauch, welches lang genug war, um eine Schleife um die Zelle zu bilden, in den Soleeinlass zwischen dem Standrohr und dem Eintritt in die Zelle eingesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Sole wurde gewöhnlich durch eine am Gummischlauch angeordnete Klemme geregelt, um das Niveau in einem Glas T auf einer vorbestimmten, kalibrierten Höhe zu halten. Die normale Fliessgeschwindigkeit zur Zelle betrug etwa 16 l/min. Dadurch war ein vollkommener Austausch der Sole in der Zelle etwa jede 1/2 Stunde möglich.
Zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse wurden Zellen mit einem Anodenalter zwischen 45 und 190 Tagen und mit einer Tendenz zur Bildung hoher Wasserstoffkonzentrationen verwendet. Es wurde als zweckmässig erachtet, Zellen mit Bildung höherer Wasserstoffkonzentrationen als jener normaler zu verwenden, um die Wirksamkeit der verschiedenen Inhibitoren zutreffender festzulegen.
Vor dem Versuch wurde die Wasserstoffkonzentration in diesen Zellen überprüft, so dass die Versuche schnell ablaufen konnten und eine geeignete Bewertung der Brauchbarkeit der Inhibitoren möglich war.
Da etwa 1/2 Stunde Zeit erforderlich war, ehe die Sole in einer Zelle vollkommen ausgetauscht war, wurde mit dem Ablesen der Wasserstoffkonzentrationen in den Zellen etwa 3/4 Stunden vor dem Zusatz des Inhibitors begonnen. Diese Ablesungen wurden so oft als möglich während des Zusatzes des Inhibitors und gewöhnlich bis wenigstens 1 1/2 Stunden nach dem Abbruch des Inhibitorzusatzes durchgeführt. Gleich- artige Ablesungen wurden auch an einer Kontrollzelle vorgenommen, die unmittelbar an der Testzelle angeordnet und der Testzelle hinsichtlich Wasserstoffbildung, Alter und Art der Anode und Zeitdauer seit ihrer letzten Reinigung so weit als möglich gleich war.
Der Wert eines jeden Materials wurde sorgfältig durch Beachtung der Bedingungen vor, während und nach den einzelnen Versuchen und durch Vergleich des Verhaltens der Testzelle und jenes der Kontrollzelle bestimmt.
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Die Ergebnisse und Bedingungen, unter welchen die verschiedenen Versuche stattfanden, sind in Tabele I zusammengefasst.
Tabelle I
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<tb>
<tb> % <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> Zellengas
<tb> Konzentration
<tb> Zusatz <SEP> TpM <SEP> vor <SEP> dem <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> nach <SEP> während <SEP> desw <SEP> nach <SEP> dem <SEP> % <SEP> Änderung <SEP> wähZusatz <SEP> TpM <SEP> P2O5 <SEP> Versuch <SEP> Versuchsbeginn <SEP> weiteren <SEP> Versuch <SEP> rend <SEP> des <SEP> witeren
<tb> Verlaufes <SEP> Verlaufes <SEP> des
<tb> des <SEP> Versuches <SEP> in
<tb> Versuches <SEP> Vergleich <SEP> zur
<tb> Kontrollzelle
<tb> Kontroll
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 8,5 <SEP> 5,8 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> -32
<tb> Natriumhexa- <SEP> -35
<tb> metaphosphat <SEP> 500 <SEP> 348 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 8--35 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 300 <SEP> 209 <SEP> 7,1 <SEP> 4,0 <SEP> 2,3 <SEP> 4,
4 <SEP> -50
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 170 <SEP> 118 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 9-60 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 170 <SEP> 118 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1,25 <SEP> 1,2 <SEP> 1,5 <SEP> -20
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 340 <SEP> 236 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5--50 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 340 <SEP> 236 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3..
<SEP> -50 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 160 <SEP> 111 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 3--25 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 160 <SEP> 111 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7-30 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 400 <SEP> 278 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> -50 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 400 <SEP> 278 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> -55 <SEP>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 200 <SEP> 139 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> -25 <SEP>
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 300 <SEP> 174 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 6-20 <SEP>
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 500 <SEP> 290 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,
<SEP> 8-30 <SEP>
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 200, <SEP> 600 <SEP> 116-348 <SEP> 1,7 <SEP> 2,4 <SEP> 1,2 <SEP> 1,7 <SEP> -29
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 1000 <SEP> 580 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9--35 <SEP>
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 600 <SEP> 348 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> -29 <SEP>
<tb>
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Die in der Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen, dass kondensierte Alkalimetallphosphate ausgezeichnete Inhibitoren der Wasserstoffbildung in Quecksilberzellensolen sind. Sie sind sogar dann wirksam, wenn das Amalgam Wasserstoff bildende Verunreinigungen enthält und wenn in der Sole eine Graphitsuspension zugegen ist.
Bemerkenswert ist weiters, dass ihre inhibierende Wirkung eher an Zellen, die relativ grosse Wasserstoffmengen erzeugen, zu beobachten ist.
Beispiel 2 : In einem ähnlich wie nach Beispiel 1 durchgeführten Versuch wurden 200 TpM Na- triümhexametaphosphat einer mit Kaliumchloridsole beschickten Zelle zugesetzt. Die Sole enthielt 26, 00/0 Kaliumchlorid, geringe Mengen Natriumchlorid, Chlorat- und Sulfationen und 50 TpM Kalzium, 0,3 TpM Magnesium und 0,2 TpM Eisen. Die zugeführte Sole hatte ein PH von 4, die Zelle wurde bei 17 Kiloampere betrieben.
Während der ersten 10 Minuten des Phosphatzusatzes fiel die Wasserstoffkonzentrationim Austrittsgas von 4,4 auf 3, 0%, auf welcher Höhe der Versuchswert 2 Stunden lang mehr oder weniger konstant blieb.
Beispiel 3 : Es wurde gefunden, dass der Zusatz von kondensierten Alkalimetallphosphaten besonders wirksam ist, wenn Quecksilberzellen in Betrieb genommen werden. Je nach der Stillegungszeit, Temperatur der Sole usw. dauert es normalerweise längere Zeit, oft mehrere Tage, um die Zellen auf volle Belastung zu bringen, weil der Wasserstoffgehalt des Austrittsgases nur langsam sinkt. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens jedoch kann die Belastung sehr beschleunigt werden, wie der Tabelle II zu entnehmen ist.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Strom
<tb> Z <SEP> e <SEP> i <SEP> t <SEP>
<tb> Ampere
<tb> 5000 <SEP> 22, <SEP> 00 <SEP> Uhr <SEP> Erster <SEP> Tag
<tb> 6000 <SEP> 22, <SEP> 30 <SEP> Uhr <SEP> Erster <SEP> Tag
<tb> 7000 <SEP> 23, <SEP> 30 <SEP> Uhr <SEP> Erster <SEP> Tag
<tb> 8 <SEP> 000 <SEP> 23, <SEP> 35 <SEP> Uhr <SEP> Erster <SEP> Tag
<tb> 9000 <SEP> 23, <SEP> 40 <SEP> Uhr <SEP> Erster <SEP> Tag
<tb> 10000 <SEP> 23, <SEP> 45 <SEP> Uhr <SEP> Erster <SEP> Tag
<tb> 12000 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Uhr <SEP> Zweiter <SEP> Tag
<tb> 15000 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> Uhr <SEP> Zweiter <SEP> Tag
<tb> 17000 <SEP> l, <SEP> 30 <SEP> Uhr <SEP> Zweiter <SEP> Tag
<tb> 18000 <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> Uhr <SEP> Zweiter <SEP> Tag
<tb> 20000 <SEP> 2, <SEP> 55 <SEP> Uhr <SEP> Zweiter <SEP> Tag
<tb>
Um etwa 22, 30 - 23,
00 Uhr des ersten Tages war der Wasserstoffgehalt des Gases etwa 4, 7%, wogegen der Chlorgehalt etwa 10% betrug. Es wurde mit dem Zusatz von 200 TpM Natriumhexametaphos- phatglas begonnen und nach etwa 1 Stunde fiel der Wasserstoffgehalt auf 2, 2% bei etwa 300/0 Chlor. Das Natriumhexametaphosphatglas wurde dem Soleeinlass mit einer Geschwindigkeit von etwa 18 kg/Stunde In Form einer Lösung, die 415 g/l enthielt, zugesetzt. Nach etwa 4 Stunden wurde der Zusatz abgebro- chen und 12 Stunden lang ein Wasserstoffgehalt von etwa 1, 2-1, 3% bei etwa 60% Chlor festgestellt.
Drei Tage später wurden 28 weitere Zellen wie folgt belastet : 6000 Ampere um 18, 15 Uhr 15 000 Ampere um 18, 25 Uhr 18 000 Ampere um 20,00 Uhr.
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Schon von Anfang an wurde den Soleeinlässen Natriumhexametaphosphatglas zugesetzt. Kurz nach dem Anlegen der Belastung ergab die Analyse des Austrittsgases 5,6 und 5, 5% Wasserstoff bei 25% Chlor im Durchschnitt. Um 18, 35 Uhr war bei gleichbleibendem Chlorgehalt der Wasserstoffgehalt auf 2, 0 und
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UhrPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verminderung der Wasserstoffentwicklung in Sole-Quecksilberkathoden-Elektrolyse- zellen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Soleelektrolyten wenigstens ein kondensiertes Alkalimetallphosphat, welches ein Salz einer Phosphorsäure ist, in welcher das Verhältnis H20 :PO kiemer als zwei ist, zugesetzt wird.