DE2445505B2

DE2445505B2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE2445505B2
Application number: DE2445505A
Authority: DE
Inventors: Pierre Saint Priest Lakodey; Paul Sainte Foy Les Lyon Mollard
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE (FRANKREICH)
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1980-02-28
Also published as: US4004988A; NO142872C; NO142872B; SE7412016L; ES430360A1; DE2445505A1; CH587782A5; CA1049951A; FI277074A; NO743414L; FI59267C; DD114388A5; BR7407642D0; FR2244708B1; FI59267B; GB1474593A; FR2244708A1; DE2445505C3; IT1020856B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung unter Zusatz eines Komplexbildners. Das Verfahren bewirkt die Ausschaltung der Nachteile und Störungen, die durch die Anwesenheit von Erdalkalikationen im Elektrolyten verursacht werden.

Natriumchlorat wird großtechnisch im wesentlichen durch Elektrolyse einer Natriumchloridlcsung hergestellt. Technisches Natriumchlorid und Industriewasser, die hierbei verwendet werden, enthalten praktisch immer Erdalkalimetallkationen, z. B. Calcium. Diese Calciumkationen scheiden sich bei Verwendung von Graphitanoden in Form von Carbonat und bei Verwendung von metallischen Anoden in Form von Calciumhydroxid an der Kathode ab. Die Ansätze bilden sich auf der Kathode um so schneller, je höher die Arbeitstemperatur und die Stromdichte sind.

Diese Ablagerungen und Ansätze, die ein dichtes Gefüge haben, haften fest an der Kathode. Sie isolieren die Kathode elektrisch und erfordern demzufolge eine Steigerung der Gesamtspannung an den Klemmen der Zelle, damit die Stromstärke konstant gehalten wird.

Eine weitere nachteilige und abträgliche Wirkung tritt bei Verwendung von Anoden ein, die aus einem Metallträger und einer elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht bestehen. Die Erdalkalimetallkationen können den Aufbau von Schichten und Ablagerungen, die gutes Funktionieren der Anode beeinträchtigen, auf den Anoden erleichtern.

Die Anwesenheit von Erdalkalimetallkationen im Elekrolyten, der zur Herstellung von Natriumchlorat verwendet wird, führt somit einerseits zu einer Steigerung des spezifischen Energieverbrauchs und andererseits zu'der Notwendigkeit, periodische Reinigungen der Kathoden und Zellen vorzunehmen, und dies um so häufiger, je höher die Arbeitstemperatur und die Stromdichte sind. Diese Reinigungen müssen bei Verwendung von Anoden, die aus einem metallischen Träger und einer Oberflächenschicht bestehen und deren Hauptvorteil gerade darin besteht, eine Elektrolyse bei hoher Temperatui und bei hoher Stromdichte zu ermöglichen, sehr häufig durchgeführt werden. Die Reinigungen bestehen aus den folgenden Phasen:

1) Abbrechen der Elektrolyse

2) Leeren der Zelle

3) Reinigen der Anoden

4) Spülen der Zelle

5) Wiedereinfüllen des Elektrolyten

6) Erneute Inbetriebnahme der Zelle

Durch die Unterbrechung des Betriebs der Zelle, die Notwendigkeit umfangreicher Handarbeit und d"» Gefahr einer Beschädigung der Anoden sind die Reinigungen somit sehr kostspielig.

In Chemie-Ingenieur-Technik, 43,176 (1971), wird der Zusatz eines Komplexbildners zum Natriumchloridelektrolyten bei der elektrolytischen Herstellung von Natriumchlorat kurz erwähnt. Der Autor kommt jedoch zu dem Schluß, daß die Zugabe von Komplexbildnern die Ausfällung der Verunreinigung in den Zellen nicht ganz verhindern kann und daß deshalb eine sorgfältige

Überwachung der Solereinigung und gelegentliche Waschung der Zellen am wirtschaftlichsten sei.

In der GB-PS 2 05 103 ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Tafelsalz beschrieben. Dieses Tafelsalz wird aus den angereicherten kochsalzhaltigen Elektrolyselösungen der Chloralkalielektrolyse gewonnen. Die Chloralkali-Elektrolyse unterscheidet beträchtlich von der Natriumchlorat-Elektrolyse. Bei der Chloralkali-Elektrolyse wird aus der zu elektrolysierenden Sole Calcium und Magnesium durch Zusatz von CO₂ in Form des Carbonats gefällt und anschließend geringe Mengen Natriumtriphosphat zugegeben. Dies dient nicht etwa zu einer glatteren Durchführung der Elektrolyse, sondern zur Gewinnung von calcium- und magnesiumfreiem Tafelsalz, das weniger hygroskopisch ist als verunreinigtes Tafelsalz.

In der US-PS 36 07 688 ist die Elektrolyse von Meerwasser oder Brackwasser mit lonenaustauschmembran-Zellen, die gegebenenfalls ein poröses Diaphragma aufweisen können, beschrieben. Dieses sind typische Bedingungen für die Herstellung von Chlor, unter denen jedoch kein Chlorat hergestellt werden kann. Entsprechend wird an der Anode Chlor erzeugt. Während der Elektrolyse ist Phosphorsäure zugegen, jesoch lediglich im Kathodenteil der Zelle. Damit werden Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium in Form von komplexen Orthophosphaten ausgefällt, die als Düngemittel verwendet werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vielen Nachteile auszuschalten, die auf die Anwesenheit der Erdalkalimetallkationen bei der Elektrolyse von Natriumchlorid zur Herstellung von Natriumchlorat zurückzuführen sind, was sich vom technischen Standpunkt als sehr vorteilhaft erweisen würde.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung unter TLvsüa. eines Komplexbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten eine geeignete Menge eines Alkalioder Hydrogenpolyphosphats der Formel Ρπθ3η+ιΜ_Λ+2, in der M ein Alkalimetall oder ein Wasserstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr als 1 ist, eines Alkali- oder Hydrogenmetaphosphats der Formel (POjM)_n-, worin M die vorstehend

genannte Bedeutung hat und /j'eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und/oder eines Phosphorderivats, das unter den Bedingungen der Elektrolyse Polyphosphate und Metaphosphate zu bilden vermag, zusetzt

Als Beispiel von Polyphosphaten, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Metaphosphorsäure, Natriummetaphosphat, die Natriumtripolyphosphate

$ (n=3), die Natriumpyrophosphate oder Pyrophosphor-

säure (/7=2), die Natriumorthophosphate und Orthophosphorsäure (λ= 1) zu nennen.

Als Beispiele von Phosphorderivaten, die unter den Bedingungen der Elektrolyse Polyphosphate zu bilden vermögen, seien genannt:

PO₃H₂ CH₃-C-OH

PO₃H₂

a) Alle Phosphorderivate, die anodisch oder chemisch zu den vorstehend genannten Polyphosphaten oxydierbar sind, z. B. die folgenden Derivate: Derivate des Phosphors mit dem Oxydationsgrad — 3: Phosphorwasserstoff, Phosphin; Phosphorderivate mit dem Oxydationsgrad 0: elementarer Phosphor; Phosphorderivate mit dem Oxydationsgrad +1: unterphosphorige Säuren oder Alkalihypophosphate; Phosphorderivate mit dem Oxydationsgrad +3: metaphosphorige Säure, orthophosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, polyphosphorige Säure, Alkalisalze dieser Säuren und Phosphortrihalogenide; Phosphorderivate mit dem Oxydationsgrad 4: unterphosphorige Säure P2O6H4 und ihre Alkalisalze.

b) Alle Phosphorderivate, die durch Hydrolyse Phosphate oder Polyphosphate zu bilden vermögen, z. B. die Phosphorpentahalogenide und -oxyhalogenide.

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Geeignet sind außerdem die organischen Säuren des Phosphors, z. B. Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure (Formel 1), Aminotrimethanphosphonsäure (Formel 2) und Hydroxyäthandiphosphonsäure (Formel 3):

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H₂PO₃-CH₂ CH₂-PO₃H₂

^SN—CH₂-CH₂-N (1)

H₂PO₃-CH₂ CH₂-PO₃H_{2 4},

CH₂-PO₃H₂

N-CH₂-PO₃H₂

CH₂-PO₃H₂ Die kumplexbildenden Derivate der Äihylenpolyaminopolyessigsäuren (z. B. die Äthylendiaminotetraessigsäure oder Diäthylentriamincpentaessigsäure) und die aus der organischen Chemie allgemeiner bekannten Komplexbildner sind ungeeignet, da sie chemisch und elektrochemisch oxydieren und hierbei zerstört werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten. Polyphosphate sowie ihre Vorstufen verhindern zwar nicht jede Calciumablagerung auf der Kathode oder auf den Kathoden oder in der Zelle. Sie ermöglichen jedoch die Bildung von Ansätzen auf den Kathoden, die viel weniger dicht und kompakt sind, eine wesentlich geringere Haftfestigkeit haben und keinen Spannungsanstieg hervorrufen, sowie die Bildung von Caiciumabscheidungen, deren Ursprung in höherem Maße chemisch ist und einen großen Teil der in der Lösung vorhandenen Erdalkalimetallkationen im Verlauf der Elektrolyse entfernen.

Unter den gegebenen allgemeinen Bedingungen der Elektrolyse ist es vom Standpunkt im wesentlichen der Temperatur und der Stromdichte und je nach den Gehalten an verschiedenen Erdalkalikationen (im wesentlichen Calcium und Magnesium) und den Mengenverhältnissen dieser Kationen möglich, auf die Dosierung des Polyphosphats, den pH-Wert der Elektrolyse und auf die Bewegung des Elektrolyten so einzuwirken, daß die Wirkung der Polyphosphate erleichtert und entweder in Richtung der chemischen Ausfällung der Erdalkalimetallkationen oder in Richtung ihrer Abscheidung auf der Kathode gelenkt wird.

Die dem Elektrolyten gemäß der Erfindung zuzusetzende Menge des Polyphosphats kann das 0,5- bis lOfache der Menge betragen, die stöchiometrisch notwendig ist, um die Erdalkalimetallkationen in einem Komplex zu binden. Diese Menge wird unter Berücksichtigung der verschiedenen Bedingungen der Elektrolyse wie Temperatur, pH-Wert, Stromdichte, Art der Anode usw. bestimmt.

Der pH-Wert des Elektrolyten, der einzustellen ist, um den optimalen Effekt hinsichtlich der Aufhebung der nachteiligen Wirkungen der Erdalkalimetallkationen zu erzielen, hängt ebenfalls von den verschiedenen (2) Bedingungen der Elektrolyse ab, insbesondere auf

so Grund der engen Wechselbeziehungen, die zwischen den beiden Hauptgruppen der Umwandlung vorliegen:

Polyphosphat - (im weiten Sinne) —1
Vorstufe + Erdalkalipolyphosphat
+ gegebenenfalls Wasser J

^elektrochemische Abscheidungen
und/oder
chemische Fällungen

von einfachen oder komplexen (mehr oder weniger basischen) Erdalkaliphosphaten oder -polyphosphaten

Ein sehr wichtiger Vorteil der Verwendung der Polyphosphate oder ihrer Vorstufen gemäß der Erfindung besteht darin, daß aus dem im Gesamtprozeß der Herstellung von Natriumchlorat umlaufenden Elektrolyten die Erdalkalikationen, die chemisch ausgefällt werden, vollständig entfernt werden können. Es genüt hierzu eine einfache Filtration des Elektrolyten zwischen der /n.ten und der (/n+l)ter· Zelle, um als 65

Beispiel den häufigsten Fall von Zellen zu nennen, die zur Speisung mit Elektrolyt hintereinandergeschaltet sind. Wenn in geeigneter Weise die Menge des Polyphosphats oder der Vorstufe, der pH-Wert, die Bewegung des Elektrolyten usw. eingestellt werden, wird die Fällung der Erdalkaliverbindungen in Form eines dichten Sediments aus ziemlich großen Teilchen gebildet, das sich selbst bei einem Elektrolyten mit einer

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hohun Dichte von beispielsweise 1,3 bis 1,4 g/cr.i* sehr gut von selbst absetzt und sich nach dem Durchgang durch die erste Zelle (/?= 1) leicht abfiltrieren läßt.

Organophosphorsäuren, z. B. die vorstehend genannten, eignen sich ebenfalls zur Ausschaltung der nachteiligen Wirkung der Erdalkalimetallkationen. Ihre Wirkung ist mit derjenigen von Natriumtripolyphosphat vergleichbar, erscheint jedoch weniger auf die rein chemische Ausfällung gerichtet.

Die Verwendung der Komplexbildner gemäß der Erfindung (Polyphosphate oder ihre Vorstufe, Organophosphorsäuren) hat zahlreiche Vorteile, die wie folgt kurz zusammengefaßt werden können:

a) Endgültige Entfernung eines großen Teils der Erdalkalimetallkationen durch einfache chemische Ausfällung in Form von Feststoffen, die leicht abfiltriert werden können.

b) Im wesentlichen vollständige Abscheidung des Restes der Erdalkalimetallkationen «n der Kathode, jedoch in einer weniger kompakten, gering haftenden Form, die keinerlei Steigerung der Spannung hervorruft.

c) Leicht zu lösende Abscheidung an der Kathode, zu deren Ablösung ein einfacher Wasserstrahl, der auf die Kathoden gerichtet ist, genügt.

d) Wesentlich geringere Häufigkeit der notwendigen Reinigung der Kathoden, da die Ablagerung nicht zu einem Anstieg der Spannung führt und nur aus einem geringen Bruchteil der Erdalkalimetallkationen gebildet worden ist

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

Natriumchlorat wird unter den folgenden Bedingungen durch Elektrolyse hergestellt:

Zusammensetzung des Elektolyten	l00-14Jg/l
Natriumchlorid	450-600 g/l
Natriumchlorat	etwa 3 g/I
Natriumhypochlorit	5-7 g/l
Natriumbichromat	6-7
pH-Wert	40-00° C
Elektrolysentemperatur	10-30 A/dm²
Stromdichte

Anode: Titan mit einem Überzug auf Basis
von Rutheniumdioxyd

Das Verhältnis des Elektrolytvolumens zur Stromstärke betrug etwa 40 bis 70cmVA. Der Elektrolyt wurde im wesentlichen durch den Aufstieg der durch die Elektolyse erzeugten Gase (Wasserstoff) umgewälzt Die Faraday-Ausbeute für die Herstellung von Natriumchlorat lag bei etwa 95 — 96%. Der in die Zelle eintretende Elektrolyt enthielt etwa 60 bis 100 ppm Calcium, jedoch wurden etwa 0,5 bis 2 g Natriumtrjpolyphosphat pro kg Elektrolyt zugesetzt

Nach dem Durchgang durch eine einzelne Elektrolysezelle enthielt der filtrierte Elektrolyt nicht mehr als 5 bis 10 ppm Calcium.

Das in der isolierten chemischen Fällung enthaltene Calcium machte etwa 20 bis 80% des insgesamt eingeführten Calciums aus. Der Rest des Calciums, der sich an der Kathode abschied (etwa 80 bis 20% des insgesamt eingeführten Calciums) bewirkte nach einer Betriebszeit von mehr als 1000 Stunden keinen Anstieg der Elektrolysenspannung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat uurch Elektrolyse einer wäßrigen Natriunchloridiösung unter Zusatz eines Komplexbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten eine geeignete Menge eines Alkalioder Hydrogenpolyphosphats der Formel Ρ,,θ3_Π+ιΜηΗ.2, in der M ein Alkalimetall oder ein Wasserstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr als 1 ist, eines Alkali- oder Hydrogeiimetaphosphats der Formel (POsM)_n-, worin M die vorstehend genannte Bedeutung hat und n' eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und/oder fines Phosphorderivats, das unter den Bedingungen der Elektrolyse Polyphosphate und Metaphosphate zu bilden vermag, zusetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung unter Zusatz eines Komplexbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten eine organische Säure des Phosphors, z.B. Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Aminotrimethanphosphonsäure oder Hydroxyäthandiphosphonsäure, in geeigneter Menge zusetzt