FI59267B - Foerfarande foer framstaellning av natriumklorat medelst elektrolys - Google Patents

Description

RjSEin ΙΪΙ Itn KUUIUTUSJULKAISU C ο ο <ς 7 W· ™ ^UTLÄOONINOSSKRII-T 5V26 / • •jSÖ C Patentti myönnetty 10 07 1931

Patent meddelat ^ V ^ (51) Kv.ik?/Int.a.3 C 25 B 1/26

SUOMI—FINLAND (21) p«uM»»wi»»ini 2770/7U

(22) Hakamltpllvi —Am6knln(sda( 23-09-7^ (23) AlkupVvt—GiWgh«tid»f 23-09.71* (41) Tulhit |ulklMkal — BIMt offcntllg 26.03*75 j* rekisterihallltu· (44) NkhttvUulpanon fa kuuLfulkalaun pvm. — 31 03.8l

Patent· och regleterstyrelaen ' ' amNcm utkgd och utUkrifun pubUond (32)(33)(31) Pyydetty «tooil»··»—Begird prioritat 25.09.73

Ranska-Frankrike(FR) 733^2^8 (71) Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25, Boulevard de l'Amiral Bruix,

Paris l6£me, Ranska-Frankrike(FR) (72) Paul Felix Pierre Mollard, Sainte Foy les Lyon, Pierre Lakodey, Saint Priest, Ranska-Frankrike(FR) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi elektrolysoimalla -Förfarande för framställning av natriumklorat medelst elektrolys

Esiteltävä keksintö kohdistuu menetelmään natriumkloraatin valmistamiseksi elektrolyysin avulla ja tarkemmin sanottuna menetelmään, jossa vältytään niistä epäkohdista, joita aiheutuu maa-alkalimetallikationien läsnäolosta elektrolyytissä.

Natriumkloraatin teollinen valmistus tapahtuu pääasiallisesti elektrolysoimalla natriumkloridiliuosta. Teollisesti käytetty natriumkloridi sekä vesi sisältävät käytännöllisesti katsoen aina maa-alkalimetallikationeja, kuten kalsiumioneja. Nämä kalsiumionit saostuvat katodille karbonaattina, jos käytetään grafiittianodeja, ja pääasiassa kalsiumhydroksidina, jos käytetään metallianodeja. Saostumien muodostuminen katodille on sitä voimakkaampaa, mitä korkeampi on toimintalämpötila ja mitä suurempi virtatiheys.

Nämä saostumat, joiden ratkenne on tiivis, kiinnittyvät lujasti katodiin ja pyrkivät eristämään katodin sähköisesti, minkä sähkövirran pitämiseksi vakiona on välttämätöntä korottaa kennon sähköjännitettä.

2 59267

Maa-alkalimetallikationien toinen haitallinen vaikutus esiintyy, jos käytetään anodeja, jotka muodostuvat perusmetallista ja sillä olevasta sähkö-kemiallisesti aktiivisesta päällysteestä. Maa-alkalimetallikationit voivat aiheuttaa anodille saostumia, jotka ovat vahingollisia hyvän anoditoiminnan kannalta.

Maa-alkalimetallikationien läsnäolo elektrolyytissä natriumkloraattia valmistettaessa aiheuttaa täten toisaalta energiakulutuksen kasvua ja toisaalta tarpeen katodien ja kennojen säännölliseksi puhdistamiseksi, jonka täytyy tapahtua sitä useammin, mitä korkeampi on käyttölämpötila ja mitä suurempi on sähkön virta-tiheys .

Näitä puhdistuksia täytyy suorittaa verrattain usein tapauksessa, jolloin käytetään päällystettyjä metallianodeja, joiden tarkoituksena on mahdollistuttaa elektrolyysi korkeassa lämpötilassa ja suurella virtatiheydellä.

Puhdistus käsittää seuraavat vaiheet: - elektrolyysin keskeyttäminen - kennon tyhjentäminen - anodien puhdistus - kennon huuhtelu - elektrolyytin johtaminen takaisin - elektrolyysin käynnistäminen

Puhdistus on siten verrattain kallista johtuen kainon toiminnan keskeytymisestä, huomattavasta työmäärästä ja osittain myös anodien vaurioitumisesta.

Natriumkloraatin teollisessa valmistuksessa elektrolyyttisesti natrium-kloridista menetelmällä maa-alkalimetallikationien aiheuttamien epäkohtien poistamiseksi on siten suuri merkitys.

GB-patenttijulkaisussa j6h 013 on esitetty menetelmä natriumkloridin elektrolyysin suorittamiseksi lisäämällä elektrolyyttiin polyfosfaatteja joko sellaisenaan tai yhdessä liukenevien kalsiumsuolojen, tavallisesti kalsiumkloridin kanssa. Pyrkimyksenä ei suinkaan ole vaikeasti poistettavien maa-alkalimetalli-pitoisten saostumien estäminen katodille, vaan natriumkloridin puhdistaminen sulfaatti-ionipitoisuutta alentamalla. Polyfosfaatteja lisäämällä kalsiumsulfaatin (jota raakasuola aina sisältää) liukeneminen natriumkloridiliuokseen estetään, jolloin saadaan liuos, jonka sulfaattipitoisuus on alhainen. GB-patenttijulkaisun esittämässä menetelmässä estetään kalsiumsulfaatin liukeneminen elektrolyyttiin ennen elektrolyysiä, kun sen sijaan esillä olevassa keksinnössä maa-alkalimetalli-suolojen haittavaikutukset estetään elektrolyysin kuluessa. GB-patenttijulkaisun esittämällä menetelmällä ei pystytä poistamaan natriumkloridin sisältämiä muita elektrolyysiä haittaavia epäpuhtauksia.

3 59267

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että elektrolyyttiin itse elektrolyysin kuluessa lisätään maa-alkalimetallikationien kanssa kompleksin muodostaviksi aineiksi a) alkalimetallipolyfosfaatteja tai polyfosforihappoja, joilla on yleinen kaava M PO n+2 n 3n+1 jossa M on vety tai alkalimetalli, ja n on kokonaisluku, joka on 1 tai sitä suurempi, tai b) alkalimetallimetafosfaatteja tai metafosforihappoja, joilla on yleinen kaava (MPOJ .

3 n1 jossa M tarkoittaa samaa kuin edellä, ja n' on kokonaisluku, joka on 1 tai sitä suurempi, tai c) fosforiyhdisteitä, jotka elektrolyysiolosuhteissa pystyvät muodostamaan kohdissa a) ja b) mainittuja poly- tai metafosfaatteja.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi sopivista fosforihapoista ja fosfaateista voidaan mainita metafosforihappo, natriummetafosfaatit, natrium-tripolyfosfaatit (n = 3), natriumpyrofosfaatit tai pyrofosforihappo (n = 2), natriumortofosfaatti tai ortofosforihappo (n = 1).

Niistä fosforipitoisista johdannaisista, jotka pystyvät muodostamaan poly-tai metafosfaatteja elektrolyysiolosuhteissa, mainittakoon esimerkiksi seuraavat: a) yhdisteet, jotka pystyvät hapettumaan anodisesti tai kemiallisesti muodostaen edellä mainittuja fosfaatteja, näistä mainittakoon: - hapetustilan -3 omaavat fosforijohdannaiset: fosfidivety - hapetustilan 0 omaavat fosforijohdannaiset: alkuainefosfori - hapetustilan +1 omaavat fosforijohdannaiset: hypofosforihapoke tai aikaiimetallihypofosfaatit - hapetustilan +3 omaavat fosforijohdannaiset: metafosforihapoke, orto-fosforihapoke, pyrofosforihapoke, polyfosforihapoke, näiden happojen alkalimetalli-suolat, fosforitrihalogenidit, - hapetustilan +i* omaavat fosforijohdannaiset: hypofosforihappo Hj^P Og tai sen alkalimetallisuolat, b) fosforipitoiset yhdisteet, jotka pystyvät hydrolyysissä muodostamaan metafosfaatteja tai polyfosfaatteja, kuten fosforipentahalogenidit ja -oksi- halogenidit.

^ 59267

Keksinnön mukaisesti käytetyt poly- ja metafosfaatit sekä niiden esivaiheet eivät estä kalsiumyhdisteiden saostumista katodille tai katodeille kennossa.

Niiden vaikutuksesta kuitenkin katodille muodostuneet päällysteet ovat oleellisesti vähemmän tiiviitä ja oleellisesti heikommin kiinnittyneitä, eivätkä aiheuta suurta sähköjännitteennousua. Saostumat ovat myös kemiallisesti puhtaampia ja poistavat suuren osan liuoksessa olevista kalsiumioneista elektrolyysin aikana.

Elektrolyysiolosuhteet, erityisesti lämpötila ja virtatiheys sekä eri maa-alkalimetallikationien (erityisesti kalsiumin ja magnesiumin) pitoisuudet ja keskinäiset suhteet vaikuttavat käytettyyn fosfaattipitoisuuteen, ja poly-fosfaattien vaikutusta voidaan parantaa pH-arvon säädöllä ja elektrolyytin sekoittamisella, jolloin maa-alkalimetallikationit saadaan joko kemiallisesti saostumaan tai saostumaan katodille.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä elektrolyyttiin lisättävän fosfaatin määrä voi olla 0,5~10-kertainen maa-alkalimetallikationien sitomiseen tarvittavan stökiometrisen määrän suhteen. Elektrolyysiparametrit, kuten lämpötila, pH-arvo, virtatiheys, anodien laatu jne vaikuttavat käytettyyn määrään.

Optimaalisen vaikutuksen saamiseksi elektrolyytin pH-arvo poistettaessa maa-alkalimetallikationien haitallinen vaikutus, on myös riippuvainen eri elektrolyysiparametreistä, erityisesti mitä tulee molempien muutostyyppien vuorovaikutukseen. — η „ ~ sähkökemiallinen ^ yksinkertaisia tai polyfosfaatti ) , , , . . .

. , f saostuma kompleksisia maa- ,, ,. ^ ... , > ----- ja/tai \ alkalimetallifosfaat- , . ... . . kemiallinen teja tai -pyrofosfaat- mahdollisesti vettä J , , -7 sakanmuodostus teja (enemmän tai va- — hemmän emäksisiä)

J

Sangen merkittävä etu käytettäessä fosfaatteja tai niiden esivaiheita keksinnön mukaan natriumkloraattia valmistettaessa perustuu siihen, että kemiallisesti saostuneet maa-alkalimetallikationit voidaan täydellisesti poistaa elektrolyytistä. Tähän tarvitaan esimerkiksi kennojen ollessa sarjaan kytkettyjä vain yksinkertainen kierrätetyn elektrolyytin suodatus kennon n:o m ja kennon n:o m+1 välillä. Jos sopivasti säädetään polyfosfaatin tai sen esivaiheen annostus, pH-arvo, elektrolyytin sekoitus jne, saadaan maa-alkalimetalliyhdisteiden muodostuminen tiiviinä sakkana, joka muodostuu verrattain karkeista osasista, joiden erottaminen dekantoimalla on helppoa jopa elektrolyytistä, jonka tiheys on niinkin suuri kuin 1,3-1»U g/cm , ja joka elektrolyytti sopii erittäin hyvin suodatukseen ensimmäisen kennon läpäisyn jälkeen (n=l).

5 59267

Keksinnön mukaan käytetyillä kompleksinmuodostavilla aineilla (polyfos-faateilla tai niiden esivaiheilla) saavutetaan monia etuja. Näitä ovat seuraavat: - suurin osa maa-alkalimetallikationeista poistetaan yksinkertaisella suodatuksella, - jäljelle jäänyt osa maa-alkalimetallikationeista saostuu suurimmaksi osaksi katodille mutta verrattain irrallisena ja heikosti kiinnitarttuvana, eikä aiheuta sähköjännitteen nousua, - katodille saostunut aine on helppo poistaa pelkällä vesisuihkulla, - katodipuhdistusta tarvitaan harvemmin, koska saostuma ei aiheuta sähkö-jännitteen nousua ja sisältää vain pienen osan maa-alkalimetallikationeista.

Keksintöä esitellään tarkemmin seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1

Natriumkloraatin elektrolyyttinen valmistus suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: elektrolyytti sisältää: - natriumkloridia 100 - 1+00 g/l - natriumkloraattia 1+50 - 600 g/l - natriumhypokloriittia noin 3 g/l - natriumdikromaattia 5 ~ T g/l - pH noin 6-7

elektrolyysin lämpötila l+0-80°C

virtatiheys 10-30 A/dm2 anodi titaania päällystettynä ruteniumdioksidiperustaisella päällysteellä, elektrolyytin tilavuus sähköisen virtatiheyden suhteen suuruusluokkaa 1+0-70 cm /A, elektrolyytin sekoitus tapahtuu pääasiassa elektrolyysissä vapautuvien kaasujen vaikutuksesta (vetyä), natriumkloraatin valmistuksen Faraday-saanto on tällöin 95“96 %.

Kennoon johdettu elektrolyytti sisältää noin 60-100 ppm kalsiumia ja siihen lisätään noin 0,5-2 g natriumtripolyfosfaattia kg kohti elektrolyyttiä.

Kuljettuaan yksinkertaisen elektrolyysikennon lävitse suodatettu elektrolyytti sisältää korkeintaan 5~10 ppm kalsiumia niin, että poistetun yhdisteen sisältämä kalsium edustaa lähes 20-1+0 % lisätystä kalsiummäärästä ja kalsiumin loppumäärä, joka saostuu katodille (noin 50-70 % lisätyn kalsiumin kokonaismäärästä), ei aiheuta elektrolyysijännitteen nousua vielä 1000 tunnin käytön jälkeen.

Poistetussa kemiallisessa sakassa oleva kalsium vastaa noin 20-80 prosenttia lisätyn kalsiumin kokonaismäärästä ja kalsiumin loppuosa, joka saostuu katodille 6 59267 (noin 80-20 % lisätyn kalsiumin kokonaismäärästä) ei aiheuta elektrolyysijännitteen nousua vielä 1000 tunnin käytön jälkeen.

Seuraavat esimerkit 2 ja 3 valaisevat elektrolyysin suoritusta, kun elektro-lyytti sisältää yleisen kaavan ^n+2^n^3n+-j mukaista fosforihappoa tai fosfaattia (M on alkalimetalli tai vety).

Esimerkki 2

Suoritetaan natriumkloraatin elektrolyyttinen valmistus seuraavissa olosuhteissa: elektrolyytti sisältää: - natriumkloridia 120 g/l - natriumkloraattia 500 g/l - natriumhypokloriittia noin 3 g/l - natriumdikromaattia 7 g/l - pH noin 6,2-6,5

lämpötila 60 tai 80°C

2 virtatiheys 25 A/dm elektrolyyttitilavuuden suhde virran voimakkuuteen 500 1/1000 A.

Katodi on pehmeätä rautaa ja anodi titaania, joka on päällystetty rutenium-dioksidiperustaisella päällysteellä. Elektrolyysin aikana elektrolyytti sekoittuu vedynkehityksen ansiosta.

Faraday-saanto kloraatin valmistuksessa 60°C:ssa on 95—96 % ja 80°C:ssa 9^~95 %', elektrolyytti sisältää noin 25 ppm kalsiumia. Jos elektrolyyttiin lisätään UO-50 ppm fosforia ortofosforihappona, tapahtuu jännitteen nousu noin 5 kertaa hitaammin kuin ilman ortofosforihappoa.

Esimerkki 3

Suoritetaan natriumkloraatin elektrolyyttinen valmistus samoissa yleisissä olosuhteissa kuin edellisessä esimerkissä 2.

Elektrolyytti sisältää 25 ppm kalsiumia. Jos elektrolyyttiin lisätään 30-35 ppm fosforia natriumpyrofosfaattina (Na^P^O^), tapahtuu jännitteen nousu 5 kertaa hitaammin kuin ilman natriumpyrofosfaattilisäystä.

Esimerkki k Tämä esimerkki valaisee tapausta, jossa fosfori lisätään elektrolyyttiin metafosfaattina, jolla on yleinen kaava (MPO^)^ jossa n on kokonaisluku, joka on 1 tai sitä suurempi.

Natriumkloraatin elektrolyyttinen valmistus suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: 1 59267 elektrolyytti sisältää: - natriumkloridia 120 g/l - natriumkloraattia 510 g/l - natriumhypokloriittia 2,8 g/l - natriumdikromaattia 7 g/l - pH S,h

lämpötila 60°C

2 virtatiheys 25 A/dm

elektrolyyttitilavuuden suhde virran voimakkuuteen 501/100 A

Elektrolyysin aikana elektrolyytti sekoittuu vedynkehityksen ansiosta. Anodi ja katodi ovat samat kuin esimerkissä 2.

Faraday-saanto on 95 %>

Elektrolyytti sisältää 20 ppm kalsiumia ja siihen lisätään 200 ppm natriumheksametafosfaattia, Näissä olosuhteissa ei 900 tunnin elektrolyysin aikana havaittu minkäänlaista jännitteen nousua, kun vastaavissa olosuhteissa ilman natriumheksameta-fosfaattilisäystä jännite nousi kaikkiaan 0,5 V,

Claims (1)

1. 8 59267 Patenttivaatimus : Menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi natriumkloridin vesiliuoksen elektrolyysillä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiin itse elektrolyysin kuluessa lisätään maa-alkalimetallikationien kanssa kompleksin muodostaviksi aineiksi a) alkalimetallipolyfosfaatteja tai polyfosforihappoja,joilla on yleinen kaava M PO n+2 n 3n+1 jossa M on vety tai alkalimetalli, ja n on kokonaisluku, joka on 1 tai sitä suurempi, tai b) alkalimetallimetafosfaatteja tai metafosforihappoja, joilla on yleinen kaava (MP03)n, jossa M tarkoittaa samaa kuin edellä, ja n' on kokonaisluku, joka on 1 tai sitä suurempi, tai c) fosforiyhdisteitä, jotka elektrolyysiolosuhteissa pystyvät muodostamaan kohdissa a) ja b) mainittuja poly- tai metafosfaatteja. Förfarande för framställning av natriumklorat med elektrolys av en vatten-haltig natriumkloridlösning, kännetecknat därav, att man till elektrolyten under själva elektrolysen tillsätter som komplexbildande ämnen med j ordalkalimetallkatj oner a) alkalimetallpolyfosfater eller polyfosforsyror med den allmänna formeln M ^ 0_ _ n+2 n 3n+1 väri M är väte eller alkalimetall, och n är ett helt tai, som är 1 eller större, eller b) alkalimetallmetafosfater eller metafosforsyror med den allmänna formeln (MP03)n, väri M har ovannämnda betydelse, och n' är ett helt tai, som är 1 eller större, eller c) fosforföreningar, som är i stand att under elektrolysförhällandena bilda under a) och b) nämnda poly- eller metafosfater.