DK163674B

DK163674B - Fremgangsmaade til fremstilling af alkalimetalchlorater ved elektrolyse

Info

Publication number: DK163674B
Application number: DK427984A
Authority: DK
Inventors: Gregory Alan Wheaton
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1992-03-23
Also published as: AU2648884A; US4470888A; JPS60149792A; DK427984D0; MX162878B; DK427984A; AU565228B2; DK163674C; DE3469920D1; CA1231915A; BR8402512A; EP0139837B1; EP0139837A1

Description

i

DK 163674 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af alkalimetalchlorat, der er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del angivne.

5 Alkalimetal (M) chlorater fremstilles ved elektrolyse af vandige alkalimetalchlorider i overensstemmelse med nedenstående kemiske reaktion: MCI + 3H20 -* MC103 + 3H2 10 der forbruger 6 faradays til at frembringe 1 gram-mol alkalimetalchlorat. De primære elektrokemiske reaktioner, der forekommer under chloratdannelsen, antages at være oxidation af chlorid ved anoden og reduktion af vand ved 15 katoden på følgende måde: 2C1" - Cl2 + 2e

2H20 + 2e -» H2 + 20H

20

Det antages, at chloret frembragt ved anoden hydrolyseres til dannelse af hypochlorit, der herefter yderligere reagerer til fremstilling af chloratet som angivet nedenfor: 25 Cl2 + H20 f_________Ί H+ + Cl“ + HOC1 H0C1?=*H+ + 0Cl“ 2H0C1 + 0Cl"^m?2H+ + 2Cl“ + CIC^” 30

Cellens energiudnyttelse under elektrolytisk fremstilling af chlorater er uheldigt påvirket af en hel række faktorer, der omfatter et antal sekundære reaktioner, der sker samtidig med de, der bevirker chloratdannelse. Mange af 35 disse sekundære reaktioner er karakteriseret ved udvikling af oxygen. Derfor antages oxygenkoncentrationen i den fra cellen afstrømmende gas sædvanligvis at være et

DK 163674 B

2 mål for cellens ineffektivitet. En sekundær reaktion, der bevirker oxygenudvikling, er dekomponering af mellemproduktets hypochlorit i elektrolytmassen som angivet nedenfor: 5 2H0C1 -► 2H+ + 2C1~ + 02

Hastigheden af hypochloritdekomponering fremskyndes sædvanligvis af overgangsmetalkationer, oxider og/eller hy-10 droxider, dersom de forefindes selv i meget lave koncentrationer i elektrolytten. Det antages, at katalysen af hypochloritdekomponering med overgangsmetalurenheder bidrager betydeligt til frembringelsen af oxygen og som følge heraf tab af energiudnyttelsen under elektrolytisk 15 chloratfremstilling.

En hel række opfindelser er gjort i de senere år rettet mod at forøge energiudnyttelsen ved elektrolytisk chloratf remstilling. Salte indeholdende oxyanioner af hexava-20 lent chrom er blevet sat til elektrolytten og anvendes sædvanligvis for at hæmme korrosionen af stålkatoderne og den katodiske reduktion af hypochlorit og chlorat. En kombination af natriumdichromat og molybdænsyre er blevet tilsat elektrolytten under chloratfremstillingen for at 25 opnå de samme resultater, idet der er anvendt en betydelig reduceret mængde hexavalent chrom, der giver problemer ved rensning af slutproduktet og spildevandsbehand-lingen. Phosphorholdige kompleksdannende midler er blevet tilsat elektrolytten for at kompleksdanne jordalkalime-30 talkationer for at reducere dannelsen af belægninger på metalkatoder, hvorved man får længere perioder af kontinuert forløbende tilfredsstillende drift af cellen.

Fra tysk patentskrift nr. 15 38 59 er en fremstilling af 35 alkalimetalchlorat kendt, hvor man elektrolyserer en vandig opløsning indeholdende alkalimetalchlorid, hvortil der er sat et fluorid. Ved tilsætningen af fluorid opnås

DK 163674 B

3 et forøget udbytte.

Ved opfindelsen tilvejebringes en fremgangsmåde, hvor de uheldige virkninger forårsaget af tilstedeværelsen af 5 kationer, oxider og/eller hydroxider af overgangsmetaller som urenheder i elektrolytten under den elektrolytiske fremstilling af alkalimetalchlorater, specielt den forøgelse af oxygenproduktion, der skyldes nedbrydning af mellemprodukts-hypochloritten, overraskende fjernes eller 10 i det mindste formindskes.

Opfindelsen tilvejebringer således en fremgangsmåde til fremstilling af alkalimetalchlorater med en forbedret energiudnyttelse og af den i krav 1' s indledning angivne 15 art, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Ovennævnte additiver kan anvendes alene eller sammen. Anvendelsen af silicater foretrækkes enten alene eller sam-20 men med mindst ét andet additiv. Anvendelsen af silicater alene er særlig foretrukkent.

Udtrykket "silicat" anvendt i foreliggende beskrivelse med krav betegner enkelte eller sammensatte silicatfor-25 bindeiser herunder orthosilicater, der har den almene formel M^SiO^, kondenserede non-cykliske silicater med den almene formel M2n+2Sin°3n+l' 09 metasilicater med den almene formel M2nsin03n' hvori M betegner alkalimetal, og n er et helt tal lig med eller større end 1 og fortrins-30 vis fra 1 til 3. Silicatadditivet til elektrolytten kan således f.eks. være natriumorthosilicat (Na^SiO^), ka-liumorthosilicat (K^Si04), natriumpyrosilicat (Na^S^O^), kaliumpyrosilicat (KgSi202), tetranatriumdilithiumpyrosi-licat (Na^Li2Si20^), natriummetasilicat (Na2Si0g), ka-35 liummetasilicat (K2Si03), lithiummetasilicat (Li2Si03), natriummetadisilicat (Na^S^Og), kaliummetatrisilicat (KgSigOg), eller natriummetahexasilicat (Na12SigOig).

DK 163674 B

4

Udtrykket "polybasisk hydroxyalkansyre" anvendt i foreliggende beskrivelse med krav betegner forbindelser, der er polybasiske alkansyrer eller deres alkalimetalsalte indeholdende ialt 1 til 6 carbonatomer, og som har mindst 5 1 hydroxysubstituent. Det polybasiske hydroxyalkalsyread- ditiv tilsat elektrolytten kan således f.eks. være: hy-droxymalonsyre (HC^CCHOHCC^H), vinsyre (H02CCH0HCH0HC02H), citronsyre H02CCH2C(C02H)0HCH2C02H, mononatriumcitrat Na02CH2C0H(C02H)CH2C02H eller trina-10 triumcitrat Na02CCH2C0H(C02Na)CH2C02Na.

Udtrykket "sulfid" anvendt i foreliggende beskrivelse med krav betegner forbindelser, der har formlen M0S , hvori M betegner hydrogen eller et alkalimetal eller blandinger 15 heraf, og n er et helt tal lig med eller større end 1 og fortrinsvis 1 til 2. Det svovlholdige additiv tilsat elektrolytten kan således f.eks. være hydrogensulfid (H2S), natriumhydrosulfid (NaSH), natriumsulfid (Na2S) og natriumbisulfid (Na2S2).

20

Virkningsmåden af disse additiver, hvorved de reducerer størrelsen af oxygenproduktionen på grund af hypochlorit-dekomponering, er ikke fuldstændig forstået. Det er ikke blot et spørgsmål om at udfælde opløselige overgangs-25 metalkationer, da additiverne er lige så effektive til at fjerne de uheldige virkninger af uopløste overgangsmetaloxider og/eller hydroxidurenheder opslæmmet i elektrolytten. Additiverne kan anvendes i nærværelse af alkalime-taldichromater eller chromater og griber ikke ind i de 30 fordelagtige virkninger ved disse forbindelser i elektrolytten.

De ved den omhandlede fremgangsmåde anvendte additiver kan tilsættes i hvilken som helst rækkefølge til elektro-35 lytmediet. De kan således sættes til det vand, der anvendes til at opløse alkalimetalchloridet, eller de kan sættes til den vandige moderlud eller elektrolytbadet inde-

DK 163674B

5 holdende alkalimetalchlorid, alkalimetalchlorat og almindelige små mængder af antikorrosive adjuvanser som f.eks. dichromater. De kan også sættes til elektrolysecellerne og det dermed forbundne udstyr som f.eks. rørledninger, 5 beholdere og andet apparatur, gennem hvilket elektrolytten går under fremstillingsprocessen af chloratet. Additiverne kan også dannes in situ inden i elektrolytten fra precursor substanser, der kan omdannes til additiverne ved kemiske eller elektrolytiske trin som f.eks. oxida-10 tion ved anoderne eller ved hjælp af kemiske metoder. Eksempler på siliciumforbindelser, der således er i stand til at frembringe silicater under betingelserne for elek-trolytisk produktion af alkalimetalchlorater, er vandholdigt siliciumoxid (SiC^ * XH20), og silaner (HmSiX4_m), 15 hvor X betegner halogen (Cl, Br, I), og m er et tal fra 0 til 4.

Den effektive mængde additiv anvendt ved den omhandlede fremgangsmåde kan være fra ca. 1,0 til 100 gange koncen-20 trationen støkiometrisk svarende til overgangsmetalkoncentrationen, Mængden af additivet vil sædvanligvis være fra ca. 5 til ca. 20 000 ppm i opløsningen (0,005 til 20 g pr. kg opløsning). Koncentrationen af additiv, der skal anvendes i elektrolytten, vil variere med det anvendte 25 additiv. Som en rettesnor for at justere den mængde additiv, der skal anvendes, analyseres elektrolytten og eventuelle uopløste opslæmmede aflejringer sædvanligvis for overgangsmetalkationer, og mindre justeringer for at optimere udbyttet foretages empirisk, medens man holder de 30 mange parametre ved elektrolysen konstant som f.eks. temperaturen, der kan være fra ca. 25 °C til 100 “C og fortrinsvis fra ca. 35 °C til 85 °C; pH, der kan være fra ca. 5 til 10, strømstyrken og arten af anoden. Under anvendelse af det foretrukne silicatadditiv er den fore-35 trukne koncentration for additiv i elektrolytten fra ca.

2 til 12 gange koncentrationen støkiometrisk ækvivalent med overgangsmetalkoncentrationen. Dette er sædvanligvis 6

DK 163674 B

i området fra ca. 10 til 500 ppm.

De variable koncentrationer, pH, temperatur, strømstyrke og adskillige andre elektrolyseparametre griber statis-5 tisk ind i hinanden. Den optimale kombination af disse variable kan bestemmes ved statistisk analyse af kontrollerede forsøg til opnåelse af den ønskede balance af de parametre, der indvirker.

10 Når den omhandlede fremgangsmåde udføres er det foretrukne alkalimetalchlorat frembragt ved elektrolyse af en vandig opløsning af alkalimetalchlorid fremstillingen af natriumchlorat fremstillet ved elektrolyse af vandig opløsning af natriumchlorid. Når fremgangsmåden ifølge op-15 findelsen udføres foretrækkes det, at dersom eventuelt additiv sættes til elektrolytten, at dette indeholder et alkalimetal, idet alkalimetallet er natrium. Det foretrækkes specielt, at additivet, der sættes til elektrolytten indeholdende natriumchlorid og natriumchlorat, er 20 natriummetasilicat. Andre alkalimetalchlorater som f.eks. kaliumchlorat kan fremstilles ved den omhandlede fremgangsmåde, og det foretrækkes, skønt det ikke er nødvendigt, at dersom eventuelt additivet sat til elektrolytten indeholder et alkalimetal, at alkalimetallet er det samme 25 som findes i det frembragte alkalimetalchlorat.

Følgende sammenlignende forsøg A, B og C viser de uheldige virkninger af tilstedeværelsen af overgangsmetalkat-ion-, oxid- og/eller hydroxidurenheder i elektrolytten, 30 specielt med henblik på oxygenudvikling på grund af den kemiske dekomponering af hypochlorit.

35 7

DK 163674 B

Forsøg A

En blanding af 30 ml destilleret vand, der var mættet med natriumchlorid, og 30 ml af en alkalisk kommerciel blege-5 opløsning indeholdende 5,25 vægt-% natriumhypochlorit om-rørtes mekanisk i en kolbe udstyret med et termometer og en pH-elektrode. Kolben var forbundet med et eudiometer, der var delvis neddyppet i et vandbad, hvorved rumfanget af det udviklede oxygen kunne måles. Kolben, der inde-10 holdt den vandige natriumchlorid og blegeopløsningen, neddyppedes i et termostatisk kontrolleret oliebad og opvarmedes til 63-64 °C under kraftig omrøring. I løbet af 1 time var gennemsnitsstørrelsen af oxygenudviklingen korrigeret til 25 °C og 1 atmosfæres tryk 0,024 ml/min.

15

Forsøg B

Metoden fra forsøg A blev gentaget, bortset fra at en 1 ml portion af en opløsning 0,099 vægt-% nikkel (II) i 20 form af chloridsaltet i destilleret vand tilsattes kolben. Efter opvarmning ved 63-64 eC i 10 minutter under kraftig omrøring var gennemsnitsstørrelsen af oxygenudviklingen 20,80 ml/min.

25 Forsøg C

Metoden fra forsøg A blev gentaget, bortset fra at 4,90 g af et slam, der var aflejret på bunden af en chloratelek-trolysecelle i drift, der især bestod af jernoxider Fe20g 30 og Fe^O^, og som indeholdt små mængder calcium, chrom, kobber, mangan og nikkel, tilsattes kolben. Efter opvarmning af denne blanding ved 64-65 °C i 1 time under kraftig omrøring for at opslæmme det faste slam var gennemsnitsstørrelsen af oxygenudviklingen 4,250 ml/min.

Som vist ved ovennævnte tre forsøg bevirker overgangsmetalurenheder, uafhængig af om disse urenheder findes i 35

DK 163674B

8 form af opløselige overgangsmetalkationer eller som uopløselige, udfældede oxider og/eller hydroxider eller blandinger heraf en signifikant forøgelse i den hastighed, med hvilken oxygen udvikles fra den hypochlorithol-5 dige elektrolyt.

Effektiviteten af additiverne anvendt ved den omhandlede fremgangsmåde til at fjerne de uheldige virkninger af overgangsmetalurenheder, specielt den forøgede oxygenpro-10 duktion fra en elektrolytopløsning indeholdende hypochlo- rit ved forhøjede temperaturer, er illustreret ved følgende eksempler 1-5, der ikke er ifølge opfindelsen, og ved eksempel 6, der angiver fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Apparatet anvendt i disse eksempler er det samme 15 som det, der er anvendt i forsøg A for at måle størrelsen af oxygenproduktionen. Udtrykket "slam" anvendt i de følgende eksempler har samme betydning som det aflejrede materiale anvendt i forsøg C.

20 EKSEMPEL 1

Til en opslæmning af ca. 96 g slam i ca. 950 mættet van dig natriumchloridopløsning sattes 1,9 vægt-% (i forhold til den samlede vægt af slammet og den vandige natrium-25 chloridopløsning) natriummetasilicat (Na2Si0g) under kraftig omrøring. Portioner af den fremkomne opslæmning indeholdende ca. 5,0 g opslæmmet slam (ca. 40 ml opslæmning) udtoges på forskellige tidspunkter og anbragtes i kolben i det apparat, der er anvendt i forsøg A. Opslæm-30 ningen af slam opvarmedes til 64-65 °C og 30 ml alkalisk kommerciel blegeopløsning indeholdende ca. 5,56 vægt-% natriumhypochlorit tilsattes kolben. Den fremkomne blanding opvarmedes under omrøring ved 64-65 eC, og oxygenproduktionens hastighed måltes i 1 time. Resultaterne i 35 løbet af en 14 dages periode er angivet i tabel 1 nedenfor:

DK 163674 B

9

TABEL I

Forsøg Tid efter tilsætning af Gennemsnitsstørrelse 5 Na2Si03 til slamopslæm- for oxygenudvikling ning (timer) (ml/min) 1 0,1 0,133 2 70 0,117 10 3 94 0,089 4 170 0,114 5 264 0,127 6 300 0,112 7 340 0,133 15 - EKSEMPEL 2

Til blandingen til kommerciel blegeopløsning og slamop-20 slæmning behandlet med natriummetasilicat i 300 timer anvendt i forsøg 6 i eksempel 1 sattes ved 64-65 eC under kraftig omrøring 1,0 ml af opløsningen af nikkel (II) chlorid anvendt i forsøg B. I løbet af 1 time efter tilsætningen af nikkelopløsningen var gennemsnitsstørrelsen 25 for oxygenudvikling 0,342 ml/min.

EKSEMPEL 3

For at vise in situ dannelsen af natriummetasilicat gen-30 toges behandlingen af en opslæmning af slam i mættet vandig natriumchlorid fra eksempel 1, bortset fra at natriummetasilicat erstattedes med 1,0 vægt-% enten kiselsyre eller siliciumoxid i form af en colloidal vandig suspension (LUDOX© SM, teknisk grad; 17,2 % tørstof op-35 nået fra E.I. duPont de Nemours % Co., Inc.). Efter henstand i 120 timer ved stuetemperatur blev 40 ml portioner af den behandlede slamopslæmning slået sammen med 30 ml

DK 163674B

10 kommerciel blegeopløsning som beskrevet i forsøg A og opvarmet i 1 time ved 64-65 °C. Resultaterne er angivet nedenfor i tabel II:

5 TABEL II

Na2SiOg Precursor Gennemsnitsstørrelse for oxygen udvikling (ml/min) 10 Kiselsyre 0,201

Colloidal siliciumoxid (LUDOX®)SM 0,164 15 EKSEMPEL 4

Til 40 ml af en opslæmning af slam i mættet vandig na-triumchlorid i en kolbe fra det i forsøg A anvendte apparat blev sat 1,00 vægt-% vandfrit citronsyre. I løbet af 20 de 75 minutter var gennemsnitsstørrelsen for oxygenudvik ling 0,947 ml/min.

EKSEMPEL 5 25 Fremgangsmåden fra eksempel 4 blev gentaget, bortset fra at citronsyren erstattedes med 2,91 vægt-% natriumsulfid.

I løbet af 75 minutters forløb var gennemsnitsstørrelsen for en oxygenudvikling 1,000 ml/min.

30 EKSEMPEL 6

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af chlorat er illustreret i følgende eksempel.

35 En fuld-skala elektrolytisk produktion af natriumchlorat blev udført i en fuld-skala prototype elektrolysecelle, hvor den vandige elektrolytsammensætning varierer inden

DK 163674 B

11 for følgende niveauer.

TABEL III

5 -:-

Gram/liter

Natriumchlorid 100 til 150

Natriumchlorat 400 til 600

Natriuxnhypochlorat 1 til 3 10 Natriumdichromat 2 til 6

Elektrolytten, der kom ind i cellen, indeholdt ca. 9 ppm jern, ca. 2 ppm calcium og ca. 1 ppm af både kobber, man-15 gan og nikkel. pH-værdien af elektrolytten, der kom ind i cellen, holdtes ved ca. 5,5 til 6,0. Elektrolysen udførtes ved 79-82 °C under anvendelse af en strøm på 38 000 til 40 000 amp. med et cellepotentiale på ca. 3 volt.

Ifølge fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilsattes der 20 kontinuert som en 5 % vandig opløsning ca. 0,05 til 0,30 g natriummetasilicat pr. kg elektrolytopløsning, der kom ind i cellen.

Inden tilsætning af natriummetasilicat under udførsel af 25 fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembragtes natriumchlorat ved en energiudnyttelse på ca. 90 % beregnet under anvendelse af metoden beskrevet af Jaksic, et al., baseret på analyse af gasstrømmen produceret under elektrolyser.

30 100-3 (% 02) - (% Cl2)

Chlorat effektivitet = - 100-% o2 - % ci2 35 Ved påbegyndelsen af tilsætningen af natriummetasilicat ved den omhandlede fremgangsmåde faldt koncentrationen af oxygen til stede i den frembragte gasstrøm under elektro-

DK 163674B

12 lysen hurtigt med ca. 12 relative procent og holdtes på dette niveau. Efter påbegyndelse af tilsætningen af na-triummetasilicat med den omhandlede fremgangsmåde fremstilledes natriumchlorat, idet energiudnyttelsen steg til 5 94,5 %.

10 15 20 25 30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et alkalimetalchlo-5 rat, ved hvilken man elektrolyserer en vandig opløsning af alkalimetalchlorid i en elektrolysecelle i nærværelse af mindst ét additiv,k endetegnet ved, at additivet er valgt blandt alkalimetalsilicater, polybasiske hydroxyalkansyrer eller deres alkalimetalsalte indehol-10 dende 1 til 6 carbonatomer og mindst én hydroxysubsti- tuent og sulfider med den almene formel M0S , i hvilken M z n er hydrogen eller et alkalimetal eller blandinger heraf, og u er et helt tal der er lig med eller større end 1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrolysens temperatur er fra ca. 25 til 100 eC.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at opløsningens pH holdes mellem ca. 5 og 10.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationen af additivet er fra ca. 1 til 100 gange koncentrationen støkiometrisk ækvivalent med kon- 25 centrationen af de tilstedeværende overgangsmetaller.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationen af additivet i opløsningen er fra ca. 5 til 10 000 ppm. 30

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additivet er et alkalimetalsilicat.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 35 ved, at additivet er en polybasisk hydroxyalkansyre med 1-6 carbonatomer og mindst én hydroxysubstituent i en koncentration på op til ca. 10 000 ppm. DK 163674 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at additivet er et sulfid med den almene formel M2Sn' **vor M er hydrogen eller et alkalimetal eller blandinger deraf, og u er et helt tal, lig med eller større 5 end 1 i en koncentration på op til ca. 20 000 ppm.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det fremstillede alkalimetalchlorat er natrium-chlorat.

10 15 20 25 1 35