EA025314B1

EA025314B1 - Электролитический способ получения хлората щелочного металла

Info

Publication number: EA025314B1
Application number: EA201390875A
Authority: EA
Inventors: Кристоффер Хеденстедт; Рольф Эдвинссон Альберс
Original assignee: Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2016-12-30
Also published as: US20130292261A1; WO2012084765A1; EP2655692A1; CA2821309A1; EA201390875A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения хлората щелочного металла в электролизере, содержащем анод и катод, в котором в процесс добавляют по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 в количестве от 1 до 200 г хрома на 1 т получаемого хлората, причем указанное по меньшей мере одно соединение хрома окисляется в указанном способе до шестивалентного хрома, и в процесс, по существу, не добавляют шестивалентный хром из внешнего источника. Изобретение относится также к применению водного раствора соединений хрома в качестве добавки в процесс получения хлората.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения хлората щелочного металла в электролизере, содержащем анод и катод, причем в процесс, по существу, не добавляют шестивалентный хром из внешнего источника.

Предпосылки изобретения

При электролизе хлорида натрия с целью получения хлората натрия в электролит обычно добавляют шестивалентный хром, обычно дихромат натрия, чтобы повысить КПД электролизера по току при превращении хлорида натрия в хлорат натрия. Часть его получают путем подавления восстановления гипохлорита и хлората на катоде. В документе ЕР 266128 раскрыт способ получения хлората электролизом в бездиафрагменном электролизере. В этом способе шестивалентный хром добавляют в процесс из внешнего источника.

Часть шестивалентного хромата восстанавливается на катоде до соединений, содержащих Сг(111), таких как Сг(ОН)₃, и образует очень тонкую пленку, которая подавляет восстановление хлората и гипохлорита на катоде. Однако шестивалентный хром является мутагенным, репротоксичным и канцерогенным, то есть очень вредным. Поэтому существуют проблемы, связанные с работой с шестивалентным хромом, в том числе с введением его в электролизер из внешнего источника. Таким образом, необходимы строгие меры безопасности. Шестивалентный хром в хлоратном электролите действует так же, как буферный раствор. Таким образом, в отсутствие шестивалентного хрома величина рН хлоратного электролита может испытывать значительные колебания. Неблагоприятные рН также способствуют снижению КПД по току. Это может также привести к нежелательному выпадению в осадок соединений в электролите. Поэтому шестивалентный хром подается в процесс различными способами для обеспечения высокого КПД по току. Газ электролизера, полученный в оптимальных условиях, содержит несколько процентов кислорода, а остальная часть газа электролизера состоит из водорода, но при этом весовое отношение кислорода к водороду лежит ниже нижнего предела взрывоопасности. Пониженный КПД по току увеличивает отношение кислород/водород и может потребовать таких мер, как разбавление, чтобы избежать образование взрывчатых смесей газа в электролизере.

Одной задачей настоящего изобретения является разработать экологически приемлемый способ, который устраняет проблемы управления, возникающие при введении существенных количеств токсичных соединений хрома(У1) в электролизер из внешнего источника, при одновременном сохранении надлежащих, обеспечивающих безопасность, технологических условий. В частности, одной задачей является избавиться от транспортировки высокотоксичного шестивалентного хрома. Следующей задачей изобретения является дать альтернативное соединение, полностью или в значительной степени заменяющее токсичные соединения хрома(У1) в качестве сырья. Равным образом, настоящее изобретение направлено на разработку способа, который гарантирует регулируемую подачу шестивалентного хрома в электролит ванны, не зависящую, например, от количества гипохлорита в потоках конденсата. Следующей задачей является разработать способ, который облегчает получение хлората щелочного металла и в котором шестивалентный хром может подаваться при кислом рН, в силу чего можно сократить или избежать необходимости корректировки рН. Следующей задачей настоящего изобретения является разработать способ, который быстро дает шестивалентный хром.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения хлората щелочного металла в электролизере, содержащем анод и катод, в котором в процесс добавляют по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 в количестве от 1 до 200 г хрома на 1 т получаемого хлората, причем указанное по меньшей мере одно соединение хрома окисляется в указанном способе до шестивалентного хрома, и в процесс, по существу, не добавляют шестивалентный хром из внешнего источника.

Согласно одному варианту осуществления способ получения хлората щелочного металла включает введение раствора электролита, содержащего хлорид щелочного металла и хлорат щелочного металла, в электролизер, проработку раствора электролита током, чтобы получить электролизованный раствор хлората, перенос электролизованного раствора хлората в реактор для получения хлората, чтобы провести дополнительную реакцию электролизованного раствора хлората с получением более концентрированного электролита - хлората щелочного металла. При протекании электролиза основной реакцией на аноде является образование хлора, а основной реакцией на катоде является выделение газообразного водорода и образование гидроксида. В последующих реакциях хлор реагирует с водой и гидроксидом с образованием смеси гипохлорита и хлорноватистой кислоты, что, в свою очередь, приводит к образованию хлората щелочного металла и хлорида щелочного металла. Эти реакции начнутся в электролизере и будут продолжаться в нижеследующих сборных резервуарах. КПД по току ниже 100% из-за ряда паразитных реакций, таких как окисление воды на аноде, что ведет к выделению кислорода, гомогенное разложение гипохлорита, также приводящее к образованию кислорода, а также восстановление хлората и гипохлорита на катоде, приводящее к пониженному образованию водорода. Все эти побочные реакции вносят вклад в повышение отношения О₂/Н₂ в газе электролизера.

Для простоты принято, что термин раствор электролита включает объем всех потоков или растворов, циркулирующих в электролизере(ах), или которые будут вводиться в электролит ванны. Примеры таких жидкостей включают, без ограничений, растворы щелочного скруббера, концентрированные соле- 1 025314 вые растворы, подпиточные потоки, технологическую воду и оборотные растворы конденсата. Эти потоки включают растворы соединений хрома, которые не содержат никаких щелочных хлоридов и/или хлоратов, или растворы электролитов, обедненные щелочными хлоридами и/или хлоратами.

Во всем изобретении, если не указано иное, концентрации анионов, например хлорида, хлората, гипохлорита, хромата, дихромата, сульфата, перхлората и т.д., определены как эквивалентное содержание их соответствующих безводных натриевых солей, например №С1. ЫаС1О₃, Ναί'ΊΘ. Να₂0τΘ₄, Ыа₂Сг₂О₇, Ыа₂8О₄ и Ν;·ιΟΘ₄.

В растворе некоторые из этих соединений вступают в равновесные реакции, так что это влияет на анализ. Концентрация дихромата определяется на полную концентрацию и рассчитывается так, как если бы весь хром находился в форме дихромата натрия. Из-за равновесия 2СтО₄ ^2-+2Н+»Ст2О7^2-+Н2О часть хрома(У1) может присутствовать в виде хромата. В определенных рабочих условиях СгО₄ ^2- является преобладающей формой.

Аналогично, для равновесий

НСЮс+Н'+СЮ'

С1₂+Н₂О<=>Н⁺+С1'+НС1О установленный уровень гипохлорита соответствует уровню гипохлорита после перехода и С1₂, и НС1О в гипохлорит в щелочном растворе в результате вышеуказанных равновесных реакций.

Настоящее изобретение облегчает способ получения хлората щелочного металла благодаря исключению или минимизации добавления высокотоксичного шестивалентного хрома, который обычно добавляют из внешнего источника в водный раствор хлоридного электролита в форме дихромата натрия дигидрата (№₂Ст₂О₇-2Н₂О), хромата калия (К₂СгО₄) или их смесей.

Согласно одному варианту осуществления по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 добавляют по меньшей мере в один технологический поток, содержащий либо хлорид щелочного металла, либо хлорат щелочного металла, или по меньшей мере в один технологический поток, содержащий так хлорат щелочного металла, так и хлорид щелочного металла.

Согласно одному варианту осуществления шестивалентный хром, например, в форме дихромата натрия, можно, даже если его добавляют в незначительных количествах, добавлять в процесс из внешнего источника, в водном растворе, отдельно или в комбинации с соединением хрома с валентностью ниже +6, например соединение хрома(Ш).

В связи с добавлением соединений хрома выражение добавленный в процесс из внешнего источника, в противоположность шестивалентному хрому, образующемуся в процессе, т.е. образование ίη $ιΙιι, означает добавление в любой технологический поток, например поток электролита, или в другие технологические потоки или в любую емкость, контейнер, газопромыватель, реактор, соединенный с электролизером, или непосредственно в электролизер.

Согласно одному варианту осуществления добавленный в процесс включает любое место добавления в процесс, из которого может добавляться хром с валентностью ниже +6.

Согласно одному варианту осуществления соединение хрома с валентностью ниже +6 перемещают из одной линии электролизеров в другую вместе с совместимой электролитной композицией, хотя при нормальной работе линии могут быть отсоединены друг от друга. Одним примером переноса между совместимыми линиями электролизеров является перенос электролита из установки для получения хлората калия в установку для получения хлората натрия.

Согласно одному варианту осуществления шестивалентный хром образуют добавлением соединения хрома с валентностью ниже +6 в отдельную среду, например в отдельный сосуд, из которого массоперенос соединений хрома в процесс осуществляется через технологический поток до, одновременно или после образования шестивалентного хрома.

Согласно одному варианту осуществления добавление соединений хрома, имеющих валентность ниже +6, может проводиться или во время электролиза, или когда электролиз прекращен. В частности, оно может иметь место, когда приготовлен исходный электролит, до первого пуска новой производственной установки.

Согласно одному варианту осуществления соединения хрома, например, растворенные в водном растворе, имеющие валентность ниже +6, например трехвалентный хром, могут добавляться в отдельную емкость, факультативно во временно отсоединенную емкость, например танк, и окисляться в такой емкости до шестивалентного хрома (образование шестивалентного хрома ίη κϊΐυ), например, посредством гипохлорита, хлора, хлорита, хлората, перхлората, диоксида хлора, пероксида водорода, пероксида натрия, персульфата натрия, озона, кислорода, воздуха или другого окислителя, или путем электрохимического окисления на аноде. Такие соединения хрома могут позднее переводиться в электролизер посредством технологического потока путем перекачки раствора соединений хрома в электролизер.

Согласно одному варианту осуществления указанное по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 добавляют в количестве, приводящем к содержанию хрома в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 20 г/л, например от примерно 1 до примерно 10 г или от примерно 2 до примерно 6 г (рассчитано как эквиваленты дихромата натрия на 1 л раствора электролита).

- 2 025314

Согласно одному варианту осуществления соединение(я) хрома с валентностью ниже +6 добавляют в количестве от примерно 0,1 до примерно 200, например от примерно 0,1 до примерно 100, или от примерно 0,1 до примерно 80, или от примерно 1 до примерно 60, или от примерно 2 до примерно 20 г хрома на 1 т производимого хлората.

Согласно одному варианту осуществления добавление по меньшей мере одного соединения хрома с валентностью ниже +6, например хром(Ш), в процесс может быть осуществлено в раствор щелочного скруббера и/или в контур линии электролизеров после электролизеров. Однако согласно одному варианту осуществления добавление по меньшей мере одного соединения хрома с валентностью ниже + 6 может также проводиться в раствор электролита, вводимый в электролизер, причем этот раствор электролита должен быть электролизованным. Согласно одному варианту осуществления соединение хрома можно также добавлять в электролизованный раствор до реактора, в технологический поток из скруббера, орошаемого маточным раствором, и/или в скруббер реакторного газа. Согласно одному варианту осуществления соединение хрома можно добавлять до фильтра электролита, чтобы предотвратить загрязнение продукта малыми количествами нерастворимых соединений хрома, возможно сильно окрашенных, изначально присутствующих в источнике хрома или образованных в процессе.

Согласно одному варианту осуществления соединения хрома, имеющие валентность ниже +6, могут быть, например, галогенидами хрома, такими как хлорид хрома(П), хлорид хрома(Ш), хлорид хрома(111) гексагидрат, оксидом хрома, как оксид хрома(11) (СгО), оксид хрома(Ш) (Сг₂О₃), гидроксид хрома(111), оксид хрома(1У), нитратом хрома (Ст(ЫО₃)₂-Н₂О), хроматом аммония, диоксид-дихлоридом хрома (Сг(ОН)С1₂), сульфатом хрома пентадекагидратом, сульфатом хрома, гидроксисульфатом хрома, фосфатом хрома, хромитом (РеСт₂О₄) или любыми их смесями. Другими подходящими примерами соединений хрома являются соединения, перечисленные в энциклопедии химической технологии КикООипег Епсус1ореб1а о£ СЬет1са1 ТесЬпо1оду, 1оЬп \УПеу & 8опз, 1пс., Уо1. 6, р. 526-570, 2001.

Согласно одному варианту осуществления соединения хрома могут добавляться, например, в виде солей, водных растворов или как расплавы, если их температура плавления достаточно низкая, например трихлорид хрома гексагидрат имеет температуру плавления 83°С. В качестве источника хрома могут также использоваться твердые соединения, содержащие выщелачиваемый хром.

Согласно одному варианту осуществления подходящими для применения соединениями хрома могут быть Сг(0), например элементарный хром, Сг(1), Сг(11), Сг(111), Ст(1У), Ст(У) или любые их комбинации. Согласно одному варианту осуществления используется по меньшей мере одно соединение Сг(111).

Согласно одному варианту осуществления степень электролиза устанавливается так, чтобы получить поток из электролизера, в котором желаемое весовое отношение хлората щелочного металла к хлориду щелочного металла обычно лежит в интервале (выражено как весовое отношение) от примерно 1: 1 до примерно 20:1, например от примерно 1:1 до примерно 15:1 или от примерно 2:1 до примерно 10:1.

Согласно одному варианту осуществления раствор электролита может обрабатываться дополнительно, чтобы кристаллизовать хлорат щелочного металла, например хлорат натрия, для различных целей, например для получения диоксида хлора для применения его в отбеливании целлюлозной массы, путем восстановления в присутствии сильной неорганической кислоты, обычно серной или соляной кислоты. Диоксид хлора может быть также образован непосредственно из электролита без предварительного выделения хлората, типично добавлением соляной кислоты, которая действует одновременно как кислота и как восстановитель.

Согласно одному варианту осуществления электролиз производит газообразный побочный продукт, состоящий в основном из водорода, но также содержащий некоторое количество кислорода, хлора, хлорноватистой кислоты, диоксида углерода и водяного пара. Поток побочного газа проходит через водяной скруббер-конденсатор, где часть потока конденсируется, образуя водный раствор хлорноватистой кислоты, типично примерно 2-25 г/л НОС1, причем этот водный раствор содержит также небольшие количества растворенного хлора, который можно вернуть в электролизер.

Согласно другому варианту осуществления побочный газ, выходящий из водяного скруббера, факультативно проводится через один или несколько щелочных скрубберов, в которых хлор и хлорноватистая кислота хемосорбируются, образуя гипохлорит. Одним примером является скруббер с орошением маточным раствором, использующий поток щелочи, выходящий из кристаллизатора. Другим примером является щелочной скруббер, использующий, например, раствор ЫаОН.

Согласно одному варианту осуществления настоящее изобретение направлено, в частности, на образование шестивалентного хрома ίη Щи для применения в электролитическом получении водного раствора хлората натрия из водного раствора хлорида натрия. Однако настоящее изобретение может также применяться для электролитического получения любого водного раствора хлората щелочного металла электролизом соответствующего хлорида, в котором полезен шестивалентный хром. Такие водные растворы хлоратов щелочных металлов включают, помимо хлората натрия, также хлорат калия, хлорат лития, хлорат рубидия и хлорат цезия; хлораты щелочно-земельных металлов, такие как хлорат бериллия, хлорат магния, хлорат кальция, хлорат стронция, хлорат бария и хлорат радия, и смеси двух или более таких хлоратов, которые также могут содержать некоторые количества растворенных хлоридов щелочных металлов, хлоридов щелочно-земельных металлов и их смесей.

- 3 025314

Когда получают не хлорат натрия, а хлорат другого щелочного металла, может потребоваться адаптация состава электролита и рабочих условий, чтобы учесть разницу в физических свойствах, таких как растворимость.

Согласно одному варианту осуществления электролизер является неразделенным электролизером, например монополярным электролизером. Это позволяет иметь множество конфигураций электролизеров. По меньшей мере одна пара электродов анод и катод могут образовать блок, содержащий раствор электролита между анодом и катодом, при этом блок может иметь форму пластин или труб. Много пар электродов можно также погрузить в один корпус. Согласно одному варианту осуществления электролизер является биполярным электролизером. Аналогично, возможно также множество конфигураций биполярных электролизеров.

Согласно одному варианту осуществления электролизер является гибридным электролизером, то есть комбинированным монополярным и биполярным электролизером. Этот тип электролизеров позволяет модернизировать монополярную технологию, комбинируя монополярные и биполярные секции в одном корпусе электролизера. Такую комбинацию можно создать, разместив здесь, например, два или три электрода как биполярную секцию среди множества монополярных электродов. Монополярные электроды гибридного электролизера могут быть любого типа, в том числе, например, обычными электродами, само по себе известными.

Согласно одному варианту осуществления отдельные однополярные аноды и катоды устанавливают в электролизере на концах, а биполярные электроды устанавливают между ними, тем самым образуя гибридный электролизер. Согласно одному варианту осуществления плотность тока в электролитическом процессе составляет от примерно 0,6 до примерно 4,5, например от примерно 1 до примерно 3 или от примерно 1,3 до примерно 2,9 кА/м².

Согласно одному варианту осуществления рН устанавливают в нескольких местах в диапазоне от примерно 4 до примерно 12, чтобы оптимизировать технологические условия для работы соответствующей установки. Так в электролизере и в реакторах используется слабокислый или нейтральный рН, чтобы промотировать реакцию превращения из гипохлорита в хлорат, тогда как рН в кристаллизаторе является щелочным, чтобы предотвратить образование и выделение газообразного гипохлорита и хлора для снижения риска коррозии. Согласно одному варианту осуществления рН раствора электролита, т.е. раствора, содержащего хлорид щелочного металла, подвергнутый электролизу в электролизной ванне, лежит в диапазоне от примерно 4 до примерно 7,5, например от примерно 4 до примерно 6,5, или от примерно 4 до 6, или от примерно 4 до 5,75, или от примерно 4 до 5,5. Согласно одному варианту осуществления рН раствора электролита в электролизере лежит в диапазоне от примерно 5,0 до примерно 7,5, например от примерно 6,5 до примерно 7,0. Согласно одному варианту осуществления рН в месте добавления соединения хрома с валентностью ниже +6 также может варьироваться от примерно 4 до примерно 7,5, например от примерно 4 до примерно 6,5, или от примерно 4 до 6, или от примерно 4 до 5,75, или от примерно 4 до 5,5. Согласно одному варианту осуществления рН раствора электролита в электролизере лежит в диапазоне от примерно 5,0 до примерно 7,5, например от примерно 6,5 до примерно 7,0.

Концентрация хлората и хлорида, а также гипохлорита в электролите, используемом в электролизере, может широко варьироваться в зависимости от степени электролиза хлоридного раствора. Согласно одному варианту осуществления раствор электролита содержит галогенид щелочного металла, например хлорид натрия в концентрации от примерно 80 до примерно 180, например от примерно 100 до примерно 140 или от примерно 106 до примерно 125 г/л электролита. Согласно одному варианту осуществления раствор электролита содержит хлорат щелочного металла в концентрации от примерно 200 до примерно 700, например, от примерно 450 до примерно 650 или от примерно 550 до примерно 610 г/л. Согласно одному варианту осуществления концентрация гипохлорита в растворе электролита лежит в диапазоне от примерно 0 до примерно 6, например, от примерно 0,01 до примерно 4, или от примерно 0,1 до примерно 4, или от примерно 0,3 до примерно 3 г/л. Электролит может также содержать значительные количества неактивных соединений, накапливающихся в процессе со временем, например, сульфат натрия, вводимый как примесь с источником хлорида натрия, или перхлорат натрия, образующийся в процессе в результате побочной реакции.

Согласно одному варианту осуществления весовое отношение хрома, содержащегося в соединении(ях) хрома с валентностью ниже +6, добавленного в процесс к гипохлориту, лежит в диапазоне от примерно 1:30 до примерно 3:1, например, от примерно 1:10 до примерно 2:1 или от примерно 1:8 до примерно 1:1.

Согласно одному варианту осуществления количество шестивалентного хрома, образованного из соединения хрома с валентностью ниже +6, лежит в интервале от примерно 0,1 до примерно 25 г (рассчитано как ионы дихромата натрия в 1 л раствора электролита в электролизерах), например от примерно 0,2 до примерно 15 г/л раствора электролита, например от примерно 1 до примерно 8 г/л раствора электролита. Чтобы достичь такого подходящего количества шестивалентного хрома, добавляют соответствующее количество соединения хрома с валентностью ниже +6.

Согласно одному варианту осуществления поток в хлоратные электролизеры обычно составляет от 75 до 200 м³ электролита на метрическую тонну получаемого хлората щелочного металла. Согласно од- 4 025314 ному варианту осуществления электролизер работает при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 100°С или от примерно 65 до примерно 90°С. Согласно одному варианту осуществления температура потока или раствора в точке добавления соединения хрома с валентностью ниже +6 лежит в диапазоне от примерно 60 до примерно 100°С или от примерно 65 до примерно 90°С. Согласно одному варианту осуществления температура потока или раствора в точке добавления соединения хрома с валентностью ниже +6 лежит в диапазоне от примерно 15 до примерно 40°С, например от примерно 15 до 30°С. Согласно одному варианту осуществления часть электролизованного раствора возвращают из реакционного аппарата в танк-солерастворитель, а часть возвращают для ощелачивания и фильтрации электролита и корректировки конечного значения рН перед введением в кристаллизатор хлората. Вода из полученного в результате подщелоченного электролита может быть испарена в кристаллизаторе. Согласно одному варианту осуществления маточный раствор, который насыщен хлоратом и имеет высокое содержание хлорида натрия, возвращаю напрямую для приготовления суспензии через скрубберы газа электролизера и скруббер реакторного газа. Согласно одному варианту осуществления давление в электролизере примерно на 20-30 мбар выше атмосферного давления.

Согласно одному варианту осуществления электропроводность электролита лежит в диапазоне от примерно 200 до примерно 700, например от примерно 300 до примерно 600 мСм/см.

Согласно одному варианту осуществления электролизер и установленные в нем электроды могут быть такими, какие раскрыты в документах ЕР 1242654 и \УО 2009/063031.

После того как изобретение описано, ясно, что оно может быть модифицировано множеством способов. Такие изменения не должны рассматриваться как выходящие за объем и сущность настоящего изобретения, и, как должно быть очевидно специалисту, подразумевается, все такие модификации охватываются объемом притязаний. Следующие примеры дополнительно иллюстрируют возможности осуществления описанного изобретения, но не ограничивают его объем. Если не указано иное, все приводимые здесь процентные содержания означают весовые проценты.

Пример 1.

Проводилось растворение трихлорида хрома гексагидрата в кислом, нейтральном и щелочном водных растворах.

Четыре химических стакана 1-4 с 100 мл водного раствора, каждый, готовили при комнатной температуре (295 К) в соответствии с нижеследующим:

1) 0,05 М НС1,

2) деионизированная (ΌΙ) вода,

3) 0,05 М ХаОН.

4) не содержащий хрома хлоратный электролит (110 г/л ЫаС1, 550 г/л ЫаС1О₃ в воде, без корректировки рН).

В каждый стакан добавляли 22 ммоль СгС1₃-6Н₂О и отверстие закрывали парафильмом. Растворы оставляли в покое на 72 ч при комнатной температуре.

Таблица 1

Результаты наблюдений во время испытаний на растворимость хлорида хрома(111) в разных растворителях

	Стакан/растворитель
	1	2	3	4
	0,05 М НС1	01 вода	0,03 ИаОН	электролит без Сг
0 ч	Все	Все	Наблюдалось	Все
	растворялось	растворялось	выпадение	растворялось,
	Зеленый	Темно- зеленый	осадка Серовато- зеленый	но медленнее Зеленый
5 ч	Изумрудно- зеленый	Синевато- зеленый	Синевато- зеленый	Зеленый
72 ч	Изумрудно-	От синего до	Синевато-	Синевато-
	зеленый	пурпурного	зеленый	зеленый
	рН 1,42	рН 3,03	Серый осадок на дне рН 4,97	рН 1,92

Когда смесь в химическом стакане 3 (с осадком) подкислили 2 М НС1 до рН 1,90, осадок растворился за 48 ч. Цвет указывает, что хром остался трехвалентным во всех случаях, поскольку соединения трехвалентного хрома изменяют цвет с зеленого до фиолетово-синего (темно-зеленый [СгС1₂(Н₂О)₄]С1, бледно-зеленый [СгС1(Н₂О)₅]С1₂ и фиолетовый [Сг(Н₂О)₆]С1₃)), а шестивалентный хром изменяется от оранжевого (дихромат) до желтого (хромат).

- 5 025314

Пример 2.

Было приготовлено 1,5 дм³ электролита, содержащего 120 г/л ЫаС1 и 580 г/л ЫаС1О3, путем растворения в воде при 90°С и разбавления до 1,5 дм³. К теплому электролиту добавляли 6 г/л СгС13-6Н₂О. Цвет сначала был синевато-зеленым, но потемнел, когда началось выделение газа. Через несколько секунд образовалось существенное количество желтого газа. 3 мин спустя выделение газа прекратилось, и цвет электролита стал темно-оранжевым. Это демонстрирует, что образовался дихромат в результате окисления Сг(Ш) хлоратом, который одновременно восстанавливался до С1О₂(_г) в кислом растворе.

Пример 3.

100 мл электролита, не включающего хрома, содержащего 110 г/л ЫаС1 и 550 г/л ЫаС1О₃, готовили при комнатной температуре. Добавляли 22 ммоль СгС1₃-6Н₂О и раствор помещали на нагреватель, снабженный магнитной мешалкой, и нагревали до 95°С. В химический стакан помещали стеклянный термометр для отслеживания температуры. Величина рН после добавления Сг(Ш) составила 1, 92.

Таблица 2

Результаты наблюдений за нагреванием электролита, содержащего Сг(Ш), с рН 1,92

Температура	Результаты наблюдений	Состояние окисленности Сг на основе цвета
22°С	Синевато-зеленый	III
60°С	Изумрудно-зеленый	III
67°С	Указания на пожелтение более светло-зеленый	III + VI

85“С	Болотный	III * VI
90°С	Коричневато-желтый Появляются пузырьки газа	В основном VI
95°С	Оранжевый	VI

При 95°С, по существу, весь хром(Ш) был окислен до хрома(У1). Время, необходимое для повышения температуры с 22 до 95°С, составило около 20 мин.

Пример 4а.

Было приготовлено 50 мл синтетического электролита (110 г/л ЫаС1, 550 г/л ЫаС1О₃ и 3 г/л Ыа₂Сг₂О₇), и величину рН устанавливали на 6,90 с помощью ЫаОН(_тв). Когда электролит охладился с 90 до 40°С, в электролит добавили 0,22 ммоль кристаллов СгС1₃-6Н₂О, образовался коричневый осадок. Величина рН после добавления кристаллов СгС1₃-6Н₂О составила 5,80. Смесь ставили на нагреватель с магнитной мешалкой, в химический стакан помещали стеклянный термометр. При 88°С происходило незначительное выделение газа. Даже когда температура достигла 100°С, осадок оставался. Таким образом, окисление не происходило из-за высокого рН.

Пример 4Ь.

Было приготовлено 50 мл синтетического электролита (110 г/л ЫаС1, 550 г/л ЫаС1О₃ и 3 г/л Ыа₂Сг₂О₇), и величину рН устанавливали на 6,40 с помощью ЫаОН(_тв). Затем электролит нагревали до 85°С при перемешивании. Добавляли небольшое количество кристаллов СгС1₃-6Н₂О (~0,05 г), образовался коричневый осадок. К этому электролиту добавляли 0,2 мл гипохлорита натрия (~150 г/л в 0,5 М ЫаОН), вследствие чего осадок растворился. Оставшийся электролит был желтым и имел рН 6,00. Гипохлорит окислил весь хром(Ш) в хром(У1).

Пример 5.

Хлоратный электролит извлекали из выпуска электролизера хлоратной установки в процессе работы. Добавление небольшого количества кристаллов СгС1₃-6Н₂О (~0,1 г/100 мл электролита) привело к полному растворению и окислению хрома(111) в хром(У1). Большее количество СгС1₃-6Н₂О (~0,5 г/100 мл) привело к образованию коричневого осадка, вследствие чего дальнейшее окисление до шестивалентного хрома не имело места.

Пример 6.

Содержащий гипохлорит раствор щелочного скруббера извлекали из установки по получению хлората и добавляли кристаллы СгС1₃-6Н₂О (~0,1 г/100 мл электролита). Сначала кристаллы СгС1₃-6Н₂О растворялись, образуя зеленый раствор, а позднее окислялись, образуя бледно-желтый раствор, содержащий Сг(У1).

Из приведенных выше примеров можно сделать вывод, что кристаллы СгС1₃-6Н₂О можно легко растворить и что рН снижается при растворении кислого СгС1₃-6Н₂О. Выпадение осадка происходит при рН близком к нейтральному и в слабощелочных растворах, предположительно из-за образования Сг(ОН)₃(_тв) или СгО₂(_тв). Было обнаружено, что хлорат натрия окисляет хром(111) до хрома (VI) в кислых условиях и

- 6 025314 при повышенных температурах, одновременно образуется диоксид хлора, который можно извлечь абсорбцией в щелочном электролите или каустике, в результате чего он образует хлорат, хлорит и/или хлорид.

Гипохлорит натрия может окислять хром(Ш) до хрома(У1) в сильно щелочных растворах при рН, сниженном по меньшей мере до 5,8, например до рН по меньшей мере 5 или рН ниже 5. Гипохлорит может даже растворять осадки, образованные в нейтральных растворах и окислять хром с валентностью ниже +6 до шестивалентного состояния.

Эти примеры демонстрируют, что трехвалентный хром, а также хром с другими валентностями ниже +6 является жизнеспособной альтернативой шестивалентному хрому как исходный материал в процессе получения хлората щелочного металла, поскольку он легко окисляется до шестивалентного состояния в результате окисления хлоратом или гипохлоритом. Добавление соединения хрома, например хрома(111), в процесс можно осуществить, например, в раствор щелочного скруббера, в контур линии электролизеров после электролизеров или на вход электролизера.

Пример 7.

В опытах, проводившихся при рН 6,1 и температуре 25°С, использовали 203 мл композиции (обычный дихроматсодержащий электролит), содержащей 110 г/дм³ ΝαίΤ 550 г/дм³ №С1О3, 5,0 г/дм³Ыа2Сг₂О₇.

В электролит добавляли 2 г раствора гипохлорита (содержание №С1О составляло 124 г/дм³) и затем 0,4788 г раствора Сг(Ш)С1₃-6Н₂О концентрацией 50 вес.%.

Следует отметить изменение цвета, происходящее после добавления раствора Сг(Ш)С1₃-6Н₂О, так что электролит сначала становился темнее, но через некоторое время снова оказывался желтым, так как Сг(111) окислялся до Сг(У1).

Пример 8.

В опытах, проводившихся при рН 6,1 и температуре 25°С, использовали 261,28 г композиции (обычный дихроматсодержащий электролит), содержащей 110 г/дм³ №С1, 550 г/дм³ №С1О3, 5,0 г/дм³№2Сг₂О₇. В композицию добавляли 0,4815 г раствора Сг(Ш)С1₃-6Н₂О концентрацией 50 вес.% и затем 2 г раствора гипохлорита (содержание №С1О составляло 124 г/дм³).

Следует отметить, что раствор, начавший изменять цвет после добавления раствора гипохлорита, указывает на окисление Сг(111) до Сг(У1).

Claims

1. Способ получения хлората щелочного металла в электролизере, содержащем анод и катод, в котором в процесс добавляют по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 в количестве от 1 до 200 г хрома на 1 т получаемого хлората, причем указанное по меньшей мере одно соединение хрома окисляется в указанном способе до шестивалентного хрома и в процесс, по существу, не добавляют шестивалентный хром из внешнего источника.

2. Способ по п.1, в котором количество добавленного шестивалентного хрома меньше примерно 30 мол.% в расчете на полное количество хрома, добавленного из внешнего источника.

3. Способ по п.1 или 2, в котором шестивалентный хром не добавляют.

4. Способ по п.1 или 3, в котором в процесс добавляют соединение хрома(111).

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанное по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 добавляют в жидкость скруббера, в контур электролизной линии после электролизеров или в электролит, направляемый в электролизер.

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанное по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 добавляют в электролизованный раствор до реактора, в технологический поток из скруббера с орошением маточным раствором и/или в скруббер реакторного газа.

7. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанное по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 добавляют выше по потоку от фильтра электролита.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанное по меньшей мере одно соединение хрома с валентностью ниже +6 добавляют в количестве, приводящем к содержанию хрома от примерно 0,1 до примерно 20 г (рассчитано как эквиваленты дихромата натрия на 1 л раствора электролита).

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором весовое отношение хрома, содержащегося в соединениях хрома с валентностью ниже +6, к гипохлориту лежит в диапазоне от примерно 1:30 до примерно 3:1.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором соединение или соединения хрома с валентностью ниже +6 добавляют в количестве от примерно 1 до примерно 60 г хрома на 1 т получаемого хлората.