BR112013015155A2 - processo de produção de um clorato de metal alcalino em uma célula eletrolítica e uso de uma solução aquosa de compostos de cromo como um aditivo a um processo de clorato - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM CLORATO DE METAL ALCALINO EM UMA CÉLULA ELETROLÍTICA E USO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE COMPOSTOS DE CROMO COMO UM ADITIVO A UM PROCESSO DE CLORATO. A invenção refere-se a um processo de produção de um clorato de metal alcalino em uma célula eletrolítica compreendendo um ânodo e um cátodo, em que pelo menos um de cromo possuindo uma valência menor que +6 é adicionado ao processo, em que o dito pelo menos um composto de cromo é oxidado para cromo hexavalente dentro do dito processo, em que substancialmente nenhum cromo hexavalente é adicionado ao processo a partir de uma fonte externa. A invenção também se refere ao uso de uma solução aquosa de compostos de cromo como um aditivo a um processo de clorato.

Description

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PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM CLORATO DE METAL ALCALINO EM UMA CÉLULA ELETROLÍTICA E USO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE COMPOSTOS DE CROMO COMO UM ADITIVO A UM PROCESSO DE

CLORATO A presente invenção refere-se a um processo de 2º produção de clorato de metal alcalino em uma célula É eletrolítica compreendendo um ânodo e um cátodo, em que a substancialmente nenhum cromo hexavalente é adicionado ao processo a partir de uma fonte externa.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO Na eletrólise de cloreto de sódio para formar clorato de sódio, o cromo hexavalente, geralmente dicromato de sódio, é convencionalmente adicionado ao eletrólito introduzido à célula para melhorar a eficiência de corrente da célula na conversão de cloreto de sódio para clorato de sódio. Isto é parcialmente obtido ao suprimir a redução de hipoclorito e clorato no cátodo. O documento EP 266 128 revela um processo de produção de clorato por eletrólise sem | diafragma. Neste processo, o cromo hexavalente é adicionado ao processo a partir de uma fonte externa. Parte do cromo hexavalente é reduzido no cátodo para compostos contendo Cr(III), tais como Cr(OH);, e forma : uma película muito fina que suprime a redução do clorato e ' hipoclorito no cátodo. Entretanto, o cromo hexavalente é - 25 mutagênico, tóxico para a reprodução, e carcinogênico e, assim, altamente venenoso. Há, assim, um problema envolvido no manuseio de cromo hexavalente, incluindo a introdução do mesmo à célula eletrolítica a partir de uma fonte externa. Portanto, precauções de segurança rigorosas são um pré- requisito. O cromo hexavalente também funciona como uma solução de tampão no eletrólito de clorato. O pH do : eletrólito de clorato pode, assim, ser susceptível a "variações consideráveis do cromo hexavalente. O pH í 2/20 :

desfavorável também contribui para reduzir a eficiência de corrente.

Isto pode também resultar na precipitação indesejada de compostos no eletrólito.

O cromo hexavalente, assim, provê altas eficiências de corrente no processo em diversas maneiras.

O gás da célula produzido sob condições * ideais contém uma pequena porcentagem de oxigênio, enquanto a : porção restante do gás da célula é feita de hidrogênio, mas - ainda com um uma relação de peso de oxigênio para hidrogênio abaixo do limite inferior de explosão.

Uma baixa eficiência de corrente aumenta a relação de oxigênio/hidrogênio e pode precisar de ações, tais como diluição, para evitar misturas de gás de célula explosivas.

Um objeto da presente invenção é a provisão de um processo ambientalmente adaptado que evita os problemas de manuseio envolvidos ao introduzir quantidades substanciais de cromo (VI) tóxico em uma célula eletrolítica a partir de uma fonte externa, ao mesmo tempo que as condições de processo apropriadas de salvaguarda são mantidas.

Em particular, um objeto é evitar o transporte de cromo hexavalente altamente tóxico.

Um objeto adicional da invenção é a provisão de um composto alternativo que inteiramente substitua, substitua em grande medida, compostos de cromo(VI) tóxicos como matéria- . prima.

Além disso, a presente invenção pretende prover um * processo que salvaguarda um fornecimento controlado de cromo « 25 hexavalente no eletrólito da célula, o que é independente da quantidade de, por exemplo, hipoclorito em fluxos de condensados.

Uma intenção adicional é a provisão de um processo que facilite a produção de clorato de metal alcalino, em que o cromo hexavalente pode ser provido em um pH ácido, pelo qual o ajuste de pH necessário pode ser reduzido ou eliminado.

Uma intenção adicional da presente invenção é a provisão de um processo que proveja rapidamente cromo hexavalente,

A INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de produção de um clorato de metal alcalino em uma célula eletrolítica compreendendo um ânodo e um cátodo, em que pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que 2º +6 é adicionado ao processo, em que o dito pelo menos um - composto de cromo é oxidado para cromo hexavalente dentro do Ce dito processo, e em que substancialmente nenhum cromo hexavalente é adicionado ao processo a partir de uma fonte externa.

De acordo com uma realização, O processo de produção de clorato de metal alcalino compreende à introdução í de uma solução eletrolítica contendo cloreto de metal alcalino a uma célula eletrolítica, a transferência da solução de clorato eletrolisada à um reator de clorato para reagir ainda mais a solução de clorato eletrolisada para produzir um eletrólito de clorato de metal alcalino mais | concentrado.

À medida que a eletrólise ocorre, a reação de ânodo principal é a formação de cloro, e a reação de cátodo principal é a evolução do gás hidrogênio e a formação de hidróxido.

Em reações subsequentes, o cloro reage com à água e hidróxido para formar uma mistura de ácido hipocloríto- ã hipocloroso que, por sua vez, resulta na formação de clorato . de metal alcalino e cloreto de metal alcalino.

Estas reações %& 25 se iniciarão na célula eletrolítica e continuarão em vasos de retenção a jusante.

A eficiência de corrente é menor que 100%, em virtude de um número de reações parasíticas, tais como oxidação de água anódica, levando à evolução de oxigênio, decomposição de hipoclorito homogênea, também resultando em formação de oxigênio, bem como redução catódica de clorato e hipoclorito, levando a uma formação de hidrogênio reduzida.

Todas estas reações laterais contribuem ao aumento da relação de O;/H>, no gás da célula.

De acordo com uma realização, entende-se pela expressão “substancialmente nenhum cromo hexavalente é adicionado” que menos que cerca de 30% molar, por exemplo, menos que cerca de 20% molar, ou menos que cerca de 10% molar ou menos que cerca de 3% molar, por exemplo, menos que cerca | 2 de 1% molar ou menos que cerca de 0,1% molar de cromo i : hexavalente é adicionado, com base na quantidade total de "e cromo adicionado ao processo a partir de uma fonte externa. ' De acordo com uma realização, nenhum cromo hexavalente é adicionado ao processo a partir de uma fonte externa.

Por razões de simplicidade, entende-se pelo termo “solução eletrolítica” a inclusão do volume de todos os fluxos ou soluções circulados à(s) célula(s) eletroquímica(s) ou que serão introduzidos ao eletrólito da célula.

Exemplos de tais líquidos incluem, entre outros, soluções purificadoras alcalinas, salmouras, fluxos de composição, | água de processo e soluções recicladas de condensados.

Estes | fluxos incluem soluções de compostos de cromo que não contenham qualquer cloreto e/ou clorato alcalino ou sejam soluções eletrolíticas empobrecidas de cloreto e/ou clorato alcalino.

Por toda a invenção, salvo indicação em contrário, . concentrações de ânions, por exemplo, cloreto, clorato, * hipoclorito, cromato, dicromato, sulfato, perclorato etc., + 25 são definidas como teores equivalentes de seus respectivos sais de sódio anídricos, por exemplo, NaCl, NaClO;, NaC1l0O, NazCrO., NazCr207, NaszSO, e NaClO,. Em solução, diversos destes compostos participam em 1 reações de equilíbrio em maneiras que afetam a análise.

A concentração de dicromato é baseada na concentração de cromo total e calculada como se todo o cromo estivesse na forma de dicromato de sódio.

Devido ao equilíbrio, 2 cro” + 2H &S Cr207)” + HO, parte do cromo(VI) pode estar presente como cromato. Sob certas condições de operação, Cro0,” é a forma dominante. Do mesmo modo, para os equilíbrios HClO &S H* + CIO Cl2 + HO & H* + Cl” +HCIO | za o nível de hipoclorito afirmado corresponde ao | - nível de hipoclorito após a transferência de tanto Cl; quanto | - HClO ao hipoclorito na solução alcalina pelas reações de equilíbrio acima.

A presente invenção facilita o processo de provisão de clorato de metal alcalino ao excluir ou minimizar a adição de cromo hexavalente altamente tóxico, o qual é geralmente adicionado à solução eletrolítica de cloreto aquosa na forma de dicromato dihidrato de sódio (NazCr20; - 2H;70), cromato de potássio (K;CrO0.) ou misturas dos mesmos a partir de uma fonte externa.

De acordo com uma realização, pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 é adicionado a pelo menos um fluxo de .processo contendo cloreto de metal alcalino ou clorato de metal alcalino ou a pelo menos um fluxo de processo contendo tanto cloreto de metal alcalino quanto clorato de metal alcalino.

+ De acordo com uma realização, 0 cromo hexavalente, por exemplo, na forma de dicromato de sódio, pode, mesmo se E 25 adicionado em quantidades insignificantes, ser adicionado ao processo a partir de uma fonte externa, em uma solução aquosa, separadamente ou em combinação com um composto de cromo com uma valência menor que +6, por exemplo, um composto de cromo(I1I1I).

Em vista da adição de compostos de cromo, entende- se pela expressão “adicionado ao processo a partir de uma fonte externa”, ao contrário de cromo hexavalente formado no processo, isto é, formação in-situ, adicionado a qualquer fluxo de processo, por exemplo, um fluxo eletrolítico ou outros fluxos de processo ou a qualquer tanque, recipiente, purificador, reator conectado à célula ou diretamente à ; 5 célula. De acordo com uma realização, “adicionado ao o processo” inclui qualquer ponto de adição ao processo a : partir do qual cromo com uma valência menor que +6 possa ser so adicionado.

De acordo com uma realização, um composto de cromo com uma valência menor que +6 é transferido de uma linha de célula a outra linha de célula com uma composição eletrolítica compatível, embora estes possam ser desconectados “durante Operação normal. Um exemplo de transferência entre linhas de células compatíveis é a transferência de eletrólito de uma unidade para fazer clorato ' de potássio a uma unidade para fazer clorato de sódio.

De acordo com uma realização, a formação de cromo hexavalente é feita pela adição de um composto de cromo com uma valência menor que +6 a, por exemplo, um meio separado, por exemplo, em um vaso separado, a partir de cujo meio a transferência de compostos de cromo ocorre via um fluxo de processo ao processo anterior a, simultaneamente — ou : subsequentemente à formação de cromo hexavalente. De acordo ' com uma realização, todo ou substancialmente todo o cromo + 25 hexavalente é formado in-situ.

De acordo com uma realização, a adição de compostos de cromo possuindo uma valência menor que +6 pode ocorrer durante a eletrólise ou quando a eletrólise é interrompida. Em particular, ela pode ocorrer quando o eletrólito de partida for preparado antes do primeiro início de uma nova unidade de produção.

De acordo com uma realização, compostos de cromo, por exemplo, dissolvidos em uma solução aquosa, possuindo uma Petição 870210043433, de 13/05/2021, pág. 17/111

O valência menor que +6, por exemplo, cromo trivalente, podem ser adicionados em um vaso separado, opcionalmente um vaso temporariamente desconectado, por exemplo, um tanque, e oxidados em tal vaso a cromo hexavalente (geração in-situ do mesmo), por exemplo, por meio de hipoclorito, cloro, clorito, * clorato, perclorato, dióxido de cloro, peróxido de . hidrogênio, peróxido de sódio, peroxissulfato de sódio, o ozônio, oxigênio, ar ou outro agente oxidante ou por oxidação anódica eletroquímica. Tais compostos de cromo podem subsequentemente ser transferidos à célula eletrolítica através de um fluxo de processo ao bombear a solução de composto de cromo em direção à célula.

De acordo com uma realização, o cromo hexavalente é formado a partir de pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 por meio de uma oxidação em uma ' solução aquosa, cujo cromo hexavalente é subsequentemente transferido à célula eletrolítica.

De acordo com uma realização, o dito pelo menos um composto de cromo com uma valência menor que +6 é adicionado em uma quantidade resultante em um teor de cromo que varia de cerca de 0,1 a cerca de 20 g/1, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 ou de cerca de 2 à cerca de 6 g (calculadas como t equivalentes de dicromato de sódio)/1 de solução ] eletrolítica.

« 25 De acordo com uma realização, o(s) composto(s) de cromo com uma valência menor que +6 e/são adicionado(s) em uma quantidade de cerca de 0,1 à cerca de 200, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 100, ou de cerca de 0,1 a cerca de 80, ou de cerca de 1 a cerca de 60 ou de cerca de 2 a cerca de 20 g de Wcromo/tonelada de clorato produzido.

De acordo com uma realização, a adição de pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6, por exemplo, cromo(II), ao processo pode ser feita ao líquido purificador alcalino e/ou à realimentação de linha de célula após as células. Entretanto, de acordo com uma realização, a adição de pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 pode também ser feita à solução eletrolítica introduzida à linha de célula cuja a? solução eletrolítica deva ser eletrolisada. De acordo com uma : realização, o composto de cromo pode também ser adicionado à - solução eletrolisada antes do reator; ao fluxo de processo à partir do purificador de líquido mãe; e/ou ao purificador de gás do reator. De acordo com uma realização, O composto de cromo pode também ser adicionado a montante de um filtro eletrolítico para evitar contaminação de produto com pequenas quantidades de compostos de cromo insolúveis de coloração possivelmente forte, inicialmente presentes na fonte de cromo ou formados no processo.

* De acordo com uma realização, compostos de cromo possuíndo uma valência menor que +6 podem ser, por exemplo, haletos de cromo tais como cloreto de cromo(II), cloreto de cromo(III), hexahidrato de cloreto de cromo (III), óxido de cromo, tal como óxido de cromo (II) (CrO), óxido de cromo (III) (Cr203), hidróxido crômico, óxido de cromo (IV), nitrato crômico (Cr(NO3)2>:9H,0), cromato de amônio, hidroxil ú dricloreto crômico (Cr(OH)Cl;), pentadecahidrato de sulfato de cromo, sulfato de cromo, sulfato de hidróxido de cromo, e 25 fosfato de cromo, cromita (FeCr;0,), ou quaisquer misturas dos mesmos. Outros exemplos adequados de compostos de cromo incluem os listados na Enciclopédia de Tecnologia Química Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, Inc., Vol.6, p.526-570, 2001.

De acordo com uma realização, os compostos de cromo podem, por exemplo, ser adicionados como sais, soluções | aquosas ou como fusões, se o ponto de fusão for | suficientemente baixo, por exemplo, hexahidrato de tricloreto de cromo possuíndo um ponto de fusão de 83 ºC. Compostos sólidos contendo cromo lixiviável podem também ser utilizados como fonte de cromo.

De acordo com uma realização, compostos de cromo para uso podem ser Cr(0), por exemplo, cromo elementar, Cr(I), Cr(II), Cr(I1II), Cr(IV), Cr (V) ou quaisquer combinações dos mesmos. De acordo com uma realização, pelo menos um composto de Cr(I1II) é utilizado.

De acordo com uma realização, Oo grau de eletrólise é controlado para produzir um efluente da célula no qual a relação de peso desejada de clorato de metal alcalino para cloreto de metal alcalino geralmente varie de (expresso em relação de peso) cerca de 1:1 a cerca de 20:1, por exemplo, de cerca de 1:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 2:1 a cerca de 10:1.

De acordo com uma realização, a solução eletrolítica pode ser processada ainda mais para cristalizar o clorato de metal alcalino, tal como clorato de sódio, para uma variedade de propósitos, por exemplo, para a produção de dióxido de cloro para uso no alvejamento de polpas celulósicas químicas, pela redução em presença de um ácido mineral forte, geralmente ácido sulfúrico ou clorídrico. O dióxido de cloro pode também ser gerado diretamente do eletrólito, sem isolamento anterior do clorato, tipicamente adicionando ácido clorídrico, o qual atua tanto como um ácido quanto um agente redutor.

De acordo com uma realização, a eletrólise produz um subproduto gasoso, principalmente consistindo em hidrogênio, mas também um pouco de oxigênio, cloro, ácido hipocloroso, dióxido de carbono e vapor de água. O fluxo de gás subproduto é passado através de um purificador condensador de água, em que parte do fluxo é condensada para formar uma solução aquosa de ácido hipocloroso, tipicamente cerca de 2 a 25 9g/l de HOCl, cuja solução aquosa também contém pequenas quantidades de cloro dissolvido, o qual pode ser recirculado à célula.

De acordo com outra realização, o subproduto de gás efluente do purificador de gás de água é opcionalmente passado através de um ou diversos purificadores alcalinos, . nos quais cloro e ácido hipocloroso são reativamente : absorvidos para formar hipoclorito.

Um exemplo é um e. purificador de líquido mãe utilizando efluente alcalino do cristalizador.

Outro exemplo é um purificador de soda cáustica utilizando, por exemplo, uma solução de NaOH, De acordo com uma realização, a presente invenção é particularmente direcionada à formação in-situ de cromo hexavalente para uso na produção eletrolítica de clorato de sódio aquoso à partir de cloreto de sódio aquoso.

Entretanto, a presente invenção pode também ser utilizada na produção eletrolítica de qualquer solução de clorato de metal alcalino aquosa pela eletrólise do cloreto correspondente, em que o | cromo hexavalente é útil.

Tais soluções de clorato alcalino aquosas incluem, além de clorato de sódio, também clorato de potássio, clorato de lítio, clorato de rubídio, e clorato de césio; cloratos de metal alcalino-terrosos, tais como clorato de berílio, clorato de magnésio, clorato de cálcio, clorato ã de estrôncio, clorato de bário e clorato de rádio, e misturas " de dois ou mais tais cloratos, que podem também conter '& 25 quantidades dissolvidas de cloretos de metais alcalinos, cloretos de metais alcalino-terrosos, e misturas dos mesmos.

Quando um clorato de metal alcalino diferente de clorato de sódio for produzido, a composição eletrolítica e as condições de operação podem ter de ser adaptadas para levar em consideração as diferenças em propriedades físicas, como solubilidade.

De acordo com uma realização, a célula eletrolítica é uma célula não dividida, por exemplo, uma célula monopolar.

Isto permite uma variedade de configurações de células.

Pelo menos um par de eletrodo de ânodo e cátodo podem formar uma unidade contendo uma solução eletrolítica entre o ânodo e o cátodo, cuja unidade pode ter o formato de placas ou tubos.

Uma pluralidade de pares de eletrodos pode também ser imersa . em uma caixa de células.

De acordo com uma realização, a í célula é uma célula bipolar.

Uma variedade similar de

2 configurações de célula bipolar são também possíveis.

De acordo com uma realização, a célula é uma célula híbrida, isto é, uma célula monopolar e bipolar combinada.

Este tipo de células permite a atualização da tecnologia monopolar através da combinação de seções monopolares e bipolares em uma caixa de células.

Tal combinação pode ser definida através da disposição de, por exemplo, dois ou três eletrodos como uma seção bipolar, dentre uma pluralidade de ' eletrodos monopolares.

Os eletrodos monopolares da célula híbrida podem ser de qualquer tipo, incluindo, por exemplo,

| eletrodos convencionais conhecidos em si.

De acordo com uma realização, ânodos e cátodos monopolares separados são montados em uma célula eletrolítica nas extremidades, enquanto que eletrodos bipolares são montados entre os mesmos, formando assim uma célula a eletrolítica híbrida, De acordo com uma realização, a * densidade de corrente do processo eletrolítico varia de cerca ". 25 de 0,6 a cerca de 4,5, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 3, ou de cerca de 1,3 a cerca de 2,9 kA/M?. De acordo com uma realização, O pH é ajustado em diversas posições dentro da faixa de cerca de 4 a cerca de 12 para otimizar as condições do processo para a operação da respectíva unidade.

Assim, um pH fracamente ácido ou neutro é utilizado no eletrolisador e nos vasos de reação para promover a reação de hipoclorito a clorato, enquanto o pH no cristalizador é alcalino, para prevenir que o hipoclorito e o cloro gasosos sejam formados e liberados, para reduzir o risco de corrosão. De acordo com uma realização, o pH da solução eletrolítica da célula, isto é, a solução compreendendo —“cloreto de metal alcalino submetida a eletrólise na célula eletroquímica varia de cerca de 4 a ” cerca de 7,5, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 6,5, ou . de cerca de 4 a 6 Ou de cerca de 4 a 5,75, ou de cerca de 4d a 2 5,5. De acordo com uma realização, o pH da solução eletrolítica da célula varia de cerca de 5,0 a cerca de 7,5, tal como de cerca de 6,5 a cerca de 7,0. De acordo com uma realização, o pH no ponto da adição de um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 também pode variar de cerca de 4 a cerca de 7,5, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 6,5, ou de cerca de 4 a 6 ou de cerca de 4 a 5,75, ou de cerca de 4 à 5,5. De àácordo com uma realização, o pH da ' solução eletrolítica da célula varia de cerca de 5,0 à cerca de 7,5, tal como de cerca de 6,5 à cerca de 7,0. A concentração de clorato e de cloreto, bem como hipoclorito, no eletrólito utilizado na célula eletroquímica pode variar amplamente, dependendo do grau de eletrólise da solução de cloreto. De acordo com uma realização, a solução eletrolítica contém haleto de metal alcalino, por exemplo, u cloreto de sódio em uma concentração de cerca de 80 a cerca ! de 180, por exemplo, de cerca de 100 a cerca de 140, ou de ". 25 cerca de 106 à cerca de 125 g/1 de eletrólito. De acordo com uma realização, a solução eletrolítica contém clorato de metal alcalino, em uma concentração de cerca de 200 a cerca de 700, por exemplo, de cerca de 450 a cerca de 650, ou de cerca de 550 a cerca de 610 g9g/l. De acordo com uma realização, a concentração de hipoclorito na solução eletrolítica varia de cerca de O a cerca de 6, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 4, ou de cerca de 0,1 a cerca de 4, ou de cerca de 0,3 a cerca de 3 g/l., O eletrólito pode Petição 870210043433, de 13/05/2021, pág. 23/111

O

— também compreender quantidades significativas de compostos inativos acumulados no processo ao longo do tempo, por exemplo, sulfato de sódio introduzido como uma impureza na fonte de cloreto de sódio, ou perclorato de sódio formado por uma reação lateral no processo.

"e De acordo com uma realização, a relação de peso de " cromo derivado do(s) composto(s) de cromo possuindo uma | o valência menor que +6 adicionado ao processo para hipoclorito varia de cerca de 1:30 a cerca de 3:1, por exemplo, de cerca de 1:10 a cerca de 2:1, ou de cerca de 1:8 à cerca de 1:1. De acordo com uma realização, a quantidade de cromo hexavalente formado a partir do composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 25 gramas calculadas como íons de dicromato de sódio/l1 de solução eletrolítica nas células, por exemplo de ' cerca de 0,2 a cerca de 15 9g/1 de solução eletrolítica, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 8 g/l de solução eletrolítica. Para se chegar a tal quantidade adequada de cromo hexavalente, uma quantidade correspondente de composto de cromo com uma valência menor que +6 é adicionada. De acordo com uma realização, o fluxo às células de clorato normalmente é de 75 a 200 mº de eletrólito por ” tonelada métrica de clorato de metal alcalino produzido, De ' acordo com uma realização, a célula eletrolítica opera em uma “ 25 temperatura que varia de cerca de 60 a cerca de 100ºC, ou de cerca de 65 a cerca de 90 ºC. De acordo com uma realização, a temperatura do fluxo ou solução no ponto de adição de um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 varia de cerca de 60 à cerca de 100º, ou de cerca de 65 à cerca de 90 ºC. De acordo com uma realização, a temperatura do fluxo ou solução de um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 varia de cerca de 15 a cerca de 40ºC, por exemplo, de cerca de 15 a 30ºC.

De acordo com uma realização, uma parte da solução eletrolisada é reciclada a partir dos vasos de reação a um dissolvedor de sais, e uma parte é reciclada para alcalização e filtração de eletrólitos e ajuste de pH final antes da introdução no cristalizador de | ; clorato.

A água do eletrólito assim alcalinizado pode ser : evaporada no cristalizador.

De acordo com uma realização, o | e líquido mãe, o qual é saturado em relação à clorato e contém altos teores de cloreto de sódio, é reciclado diretamente à suspensão de preparação através de purificadores de gás de célula e purificadores de gás de reator.

De acordo com uma realização, a pressão na célula está cerca de 20 a 30 mbar acima da pressão atmosférica.

De acordo com uma realização, a condutividade (elétrica) no eletrólito da célula varia de cerca de 200 a * cerca de 700, por exemplo, de cerca de 300 a cerca de 600 mSs/cm.

De acordo com uma realização, a célula eletrolítica e os eletrodos dispostos na mesma podem ser conforme adicionalmente revelados nos documentos EP 1242654 e WO 2009/063031. A invenção também se refere ao uso de uma solução a aquosa ou uma fusão de compostos de cromo como um aditivo a 7 um processo de clorato, a dita solução compreendendo pelo | “x 25 menos um composto de cromo hexavalente e pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6, em que a razão molar de cromo hexavalente para cromo possuindo uma valência menor que +6 vária de cerca de 1:10000 a cerca de | 3:10, por exemplo, de cerca de 1:10000 a cerca de 2:10, por | 30 exemplo, de cerca de 1:10000 a cerca de 1:10, por exemplo, de cerca de 1:10000 a cerca de 1:100, ou de cerca de 1:10000 a j | cerca de 1000, ou de cerca de 0:10000 a cerca de 1:10000. De acordo com uma realização, à razão molar de cromo hexavalente para cromo possuindo uma valência menor que +6 varia de cerca de 0:10000 a cerca de 1:10000.

Sendo a invenção assim descrita, será óbvio que a mesma pode ser variada em diversas maneiras. Tais variações não devem ser consideradas um afastamento da síntese e do ” escopo da presente invenção, e todas tais modificações ' conforme seriam óbvias ao técnico no assunto são destinadas a . estarem inclusas dentro do escopo das reivindicações. Os seguintes exemplos ilustrarão melhor como a invenção descrita pode ser realizada sem limitar o escopo da mesma. Se não for especificado em contrário, todas as porcentagens dadas neste documento referem-se a porcentagem em peso.

EXEMPLO 1 A dissolução de hexahidrato de tricloreto de cromo em soluções aquosas ácidas, neutras e alcalinas, foi realizada.

Quatro béqueres 1 a 4 com 100 ml de solução aquosa em cada foram preparados em temperatura ambiente (295 K), de acordo com o disposto abaixo:

1. HCl 0,05 M

2. Água deionizada (DI)

3. NaOH 0,05 M BR 4. Eletrólito de clorato livre de cromo (NaCl 110 i g/l1, NaClO; 550 g/l1 em água, sem ajuste de pH).

“. 25 A cada béquer, 22 mmol de CrCl;*6H0O foram adicionados, e a abertura foi coberta com parafilm. As soluções foram deixadas em repouso por 72 horas em temperatura ambiente.

Tabela 1- Observações durante testes de solubilidade de cloreto de cromo(III) em diferentes solventes LO E 3 E [der es pesar] Sm livre de Cr Petição 870210043433, de 13/05/2021, pág. 26/111 d

| 16/20 0h Completa- Completa- Precipitação | Completamente mente mente observada. dissolvido, dissolvido. | dissolvido. porém lento para dissolver, escuro acinzentado 2 esmeralda azulado azulado ' 72 Verde Azul para Verde Verde azulado h esmeralda roxo azulado. º Precipitado cinza no fundo. pH 1,42 pH 3,03 pH 4,97 pH 1,92 Quando a mistura no béquer 3, com o precipitado

Í foi acidificada com HCl 2 M a um pH de 1,90, o precipitado o o tio tateiem lema Can a Ads inbbii e CELLS a) ama ambiente. 22 mmol de CrCl;*6H,0 foram adicionados, e a solução foi colocada em um aquecedor equipado com agitador magnético e aquecida a 95ºC.

Um termômetro de vidro foi colocado no béquer para monitorar à temperatura.

O pH após a adição de Cr(III) foi 1,92. o Tabela 2- Observação durante aquecimento de ' eletrólito contendo Cr(III) com um pH 1,92 ! . Observações Estado de oxidação de Cr com base na cor Verde Azulado Verde esmeralda 67 “Cc Indicações de III + VI verde mais claro amarelando III + VI 90 “Cc Amarelo Principalmente VI . acastanhado.

Bolhas de gás aparecem i (VT) A 95ºC, essencialmente todo o cromo(III) se oxidou em cromo(VI). O tempo necessário para elevar a temperatura de 22 ºCa595 ”*C foi de, aproximadamente, 20 min.

EXEMPLO 4A 50 ml de eletrólito sintético (NaCl 110 g/1, NaClO; 550 g/l e NaCcrx0; 3 g/l1) foram preparados, e o pH foi | ajustado para 6,90 com NaOH(s). Quando o eletrólito tinha * 15 resfriado de 90ºC a 40ºC, 0,22 mmol de cristais de CrCl3;*6H20 . foi adicionado ao eletrólito, e uma precipitação marrom se formou.

O pH após a adição dos cristais de CrCl;*6H,0 foi 5,80. A mistura foi colocada em um aquecedor com um agitador magnético, e um termômetro de vidro foi colocado no béquer.

A 88º, ocorrem uma pequena evolução de gases.

Mesmo quando a temperatura atingiu 100ºC, a precipitação permaneceu, Assim, nenhuma oxidação ocorreu devido ao alto pH.

EXEMPLO 4B 50 ml de eletrólito sintético (NaCl 110 g/1, NaClO;

550 g/1 e Naxcr;0; 3 g/l1) foram preparados, e o pH foi ajustado para 6,40 com NaOH(s). Eles foram, em seguida, aquecidos a 85º sob agitação.

Uma pequena quantidade de cristais de CrCl;*6H0 (-0,05 g) foi adicionada, e uma precipitação marrom se formou.

A este eletrólito, 0,2 ml de O hipoclorito de sódio (-150 g/1 em NaOH 0,5 M) foi adicionado, : através do qual a precipitação foi dissolvida.

O eletrólito - restante era amarelo e tinha um pH de 6,00. O hipoclorito tinha oxidado todo o cromo (III) em cromo (VI). EXEMPLO 5 O eletrólito de clorato foi retirado da saída de célula de eletrólise de uma planta de clorato durante operação.

A adição de uma pequena quantidade de cristais de . CrCcl;*6H,0 (-0,1 g/100 ml de eletrólito) resultou em completa dissolução e oxidação de cromo (III) em cromo (VI). Uma maior " quantidade de CrCl;*6H,0 (-0,5 g/100 ml) resultou na formação de uma precipitação marrom, pela qual nenhuma oxidação a cromo hexavalente ocorreu.

EXEMPLO 6 Uma solução de purificação cáustica contendo hipoclorito foi retirada de uma planta de clorato, e cristais de CrCl3*6H20 foram adicionados (-0.1 g/100 ml de . eletrólito). Os cristais de CrCl;*6H;70 se dissolveram ' primeiro, formando uma solução verde, e posteriormente se " 25 oxidaram, formando uma solução contendo Cr(VI) amarelo pálido.

Em face aos exemplos acima, pode ser concluído que cristais de CrCl;*6H,0 podem ser facilmente dissolvidos, e que o pH é reduzido na dissolução de CrCl;*6H,0 ácido.

A precipitação ocorreu próxima do pH neutro, e em soluções fracamente alcalinas, presumivelmente devido à formação de Cr(oOH);(s) ou CrOx(s). Foi descoberto que clorato de sódio oxida cromo(III) em cromo (VI) sob condições ácidas e em Petição 870210043433, de 13/05/2021, pág. 29/111 —«««—scc—pppp—————sIIRRRREE— o O O temperaturas elevadas, enquanto o dióxido de cloro é formado, o que pode ser recuperado pela absorção em eletrólito alcalino ou soda cáustica, pelo qual ele forma clorato, clorito e/ou cloreto. O hipoclorito de sódio pode oxidar cromo(III) em e cromo (VI) em soluções fortemente alcalinas e até pelo menos " pH 5,8, por exemplo, até pelo menos pH 5 ou abaixo de pH 5. O s hipoclorito pode até dissolver precipitações formadas em soluções neutras e oxidar cromo com uma valência menor que +6 ao estado hexavalente.

Estes exemplos demonstram que o cromo trivalente, mas também outras valências de cromo abaixo de +6, são uma alternativa viável ao cromo hexavalente como matéria-prima em : um processo para a produção de clorato de metal alcalino, uma vez que é facilmente oxidado ao estado relevante; seja por ' oxidação de clorato ou de hipoclorito. A adição de um composto de cromo, por exemplo, cromo(III), ao processo pode ser feita, por exemplo, na solução de soda cáustica purificadora, na realimentação de linha de células após as células, ou à entrada da célula.

EXEMPLO 7 Uma composição eletrolítica de 203 ml (contendo | FF. dicromato convencional) contendo NaCl 110 g/dmº, NaClO; 550 ' g/dmº, NasCr20; 5,0 g/dmº foi utilizada em ensaios conduzidos “s 25 emum pH de 6,1 e temperatura de 25ºC.

Uma solução de hipoclorito de 2 g (o teor de NaCLO foi 124 g/dm?) foi adicionada ao eletrólito e subsequentemente 0,4788 g de uma solução 50% em peso de Cr(II1)Cl; x 6H70..

Pôde ser observada uma mudança de cor ocorrida após a adição da solução de Cr(III)Cl; x 6H,0, de modo que O eletrólito inicialmente se tornou mais escuro, mas após um tempo, se tornou amarelo novamente à medida que Crí(I1II)

| 20/20 oxidou a Cr(VI). EXEMPLO 8 Uma composição de 261,28 g (eletrólito contendo dicromato convencional) contendo NaCl 110 g/dmº, NaClO; 550 g/dm', NazCr.O0O, 5,0 g/dm? foi utilizada em ensaios conduzidos SS em um pH de 6,1 e uma temperatura de 25ºC. 0,4815 g de uma : solução 50% em peso de Cr(IILI)Cl; x 6HO foi adicionado à : mesma, e subsequentemente, uma solução de hipoclorito de 2 g (o teor de NaClO foi 124 g/dmº). Pôde ser observado que a solução começou a mudar de cor após a adição de solução de hipoclorito, indicando a oxidação de Cr(III) à Cr(VI). | | | Petição 870210043433, de 13/05/2021, pág. 31/111 - Ca

Claims (15)

] 1/3 REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM CLORATO DE METAL ALCALINO EM UMA CÉLULA ELETROLÍTICA, caracterizado por compreender um ânodo e um cátodo, em que pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 é : adicionado ao processo em uma quantidade de 1 a 200 g de : eromo/tonelada de clorato produzida, em que o dito pelo menos : um composto de cromo é oxidado para cromo hexavalente dentro do dito processo, em que substancialmente nenhum cromo hexavalente é adicionado ao processo a partir de uma fonte externa.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a quantidade de cromo hexavalente adicionado é menor que cerca de 30% molar, com base na i 15 quantidade total de cromo adicionada a partir de uma fonte | “ externa.

3. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado em que nenhum cromo hexavalente é adicionado.

4, PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 ou 3, caracterizado em que um composto de cromo(III) é adicionado ao processo. a

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das ' reivindicações 1 a 4, caracterizado em que o dito pelo menos "a 25 um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 é adicionado ao líquido purificador, à realimentação de linha de célula após as células, ou ao eletrólito entrando na célula.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 à 4, caracterizado em que o dito pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 é adicionado à solução eletrolisada antes do reator; ao fluxo de processo à partir do purificador de líquido mãe; e/ou ao

' 2/3 purificador de gás do reator.

7, PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado em que o dito pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 é adicionado a montante de um filtro eletrolítico. " . 8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das : reivindicações 1 a 7, caracterizado em que o dito pelo menos : um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 é adicionado em uma quantidade resultante em um teor de cromo de cerca de 0,1 à cerca de 20 g (calculados como equivalentes de dicromato de sódio)/1 de solução eletrolítica.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado em que a relação de peso de cromo derivado de composto de cromo possuindo uma valência menor que +6 para hipoclorito varia de cerca de 1:30 à cerca . de 3:1. |

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado em que à quantidade de composto(s) de cromo com uma valência menor que +6 é adicionada em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 60 g de cromo/tonelada produzida de clorato.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das .s reivindicações 1 a 10, caracterizado em que o cromo ' hexavalente é formado a partir de pelo menos um composto de "+ 25 cromo por meio de oxidação em uma solução aquosa, cujo cromo hexavalente é subsequentemente transferido à célula eletrolítica.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, | caracterizado em que o cromo hexavalente é formado em uma , solução aquosa em um meio separado do processo antes da transferência da dita solução aquosa de cromo hexavalente ao processo.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das

" 3/3 reivindicações 1 a 12, caracterizado em que substancialmente todo o cromo hexavalente dentro do processo foi formado in- situ.

14. USO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE COMPOSTOS DE CROMO COMO UM ADITIVO A UM PROCESSO DE CLORATO, sendo a dita o solução caracterizada por compreender compostos de cromo, em : que a razão molar de cromo hexavalente para cromo possuindo é uma valência menor que +6 varia de cerca de 0:10000 a cerca de 1:10000.

15. USO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE COMPOSTOS DE CROMO COMO UM ADITIVO A UM PROCESSO DE CLORATO, sendo a dita solução caracterizada por compreender pelo menos um composto de cromo hexavalente e pelo menos um composto de cromo possuindo uma valência menor que +6, em que a razão molar de cromo hexavalente para cromo possuindo uma valência menor que . +6 varia de cerca de 1:10000 a cerca de 3:10. | |