NO142872B - Fremgangsmaate for fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en vandig natriumkloridopploesning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en vandig natriumkloridoppløsning, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det til elektrolytten under selve elektrolyseforløpet tilsettes et kompleksdannende middel for jordalkaiimetallkationer valgt blant

a) alkalimetallpolyfosfater eller fosforsyrer med den generelle formel ^n+2^n^3n+i ^vori M betegner hydrogen

eller et alkalimetall og n er et helt tall større enn eller lik 1 , b) alkalimetallmetafosfater eller metafosforsyrer med den generelle formel (MPO^)^ hvori M har den ovennevnte betydning og n' er et helt tall større enn eller lik 1, eller

c) fosforforbindelser som er istand til å danne de under

a) og b) angitte poly- eller metafosfater under

elektrolysebetingelsene.

Ved hjelp av oppfinnelsen unngås de ulemper som forårsakes av tilstedeværelsen av jordalkalimetall-kationer i elektrolytten.

Den industrielle fremstilling av natriumklorat skjer hovedsakelig ved elektrolyse av en natriumkloridoppløsning. Industrielt fremstilt natriumklorid og vann inneholder praktisk talt alltid jordalkalimetall-kationer, f.eks. kalsium-ioner. Slike kalsium-ioner avsettes på katoden i form av karbonat,

hvis det anvendes grafittanoder, og hovedsakelig i form av kalsiumhydroksyd hvis det anvendes metallanoder. Dannelsen av belegg på katoden skjer desto hurtigere, jo høyere arbeidstemperaturen og den elektriske strømtetthet er.

Disse avsetninger, som har en kompakt struktur, hefter kraftig til katoden, og de har en tendens til å isolere katoden elektrisk og nødvendiggjør derfor en økning av den totale elektriske spenning over cellens klemmer, for at man kan opprettholde en konstant strømstyrke.

En annen skadelig virkning av jordalkalimetall-kationer oppstår når man anvender anoder bestående av et bære-metall og et elektrokjemisk aktivt overflatelag. Jordalkalimetall-kationene kan lette oppbyggingen av anodiske avsetninger, som er skadelige for en god anodefunksjon.

Tilstedeværelsen av jordalkalimetall-kationer i elektrolytten for fremstilling av natriumklorat føres således på den ene side til en økning i det spesifikke energiforbruk og på den annen side til nødvendigheten av periodiske rensinger av katoder og celler, og dette må skje desto hyppigere, jo høyere arbeidstemperaturen og strømtettheten er.

Slike rensinger må foretas meget hyppig når man anvender anoder bestående av en metallisk bærer og et overflatelag, hvor hovedformålet nettopp er å muliggjøre en elektrolyse ved høy temperatur under en høy strømtetthet.

Rensingen omfatter følgende faser:

Stansing av elektrolysen

tømming av cellen

rensing av anodene

spyling av cellen

gjeninnføring av elektrolytten

fornyet igangsetting av elektrolysen.

Rensingene er således meget kostbare, dels på grunn av av-bruddet i cellens drift, dels på grunn av nødvendigheten av et betraktelig arbeide og dels på grunn av risikoen for at anodene skades.

Det ville således være av stor industriell betydning å kunne unngå de tallrike ulemper som skyldes tilstedeværelsen av jordalkalimetall-kationer ved elektrolysen av natriumklorid for fremstilling av natriumklorat.

Den foreliggende oppfinnelse tar således sikte på å beskytte mot alle ulemper som skyldes kalsium og de andre jord-alkali-elementene, spesielt å hindre at kalsium og de andre jordalkali-elementene, som allerede befinner seg i oppløst til-stand, ved kjemisk og/eller elektrokjemisk avsetning danner kalsium- eller andre jordalkali-elementholdige skorper på katodene, og dette da under forløpet av selve elektrolyse-fasen ved den elektrolytiske fremstilling av natriumklorat, ved kompleksdannelse og/eller kjemisk utfelling av de nevnte jordalkali-elementer (ikke annen utfelling enn i sonen umiddel-bart nær katoden) ved hjelp av polyfosfater.

I henhold til det britiske patentskrift 76Lf.013 anvendes polyfosfater, tilsatt til vannet til å begynne med, enten alene eller sammen med oppløselige kalsiumsalter (spesielt kalsiumklorid) for å forhindre oppløsning av kalsiumsulfat som befinner seg i det naturlige natriumklorid. Det britiske patentskrift tar hovedsakelig sikte på at man i rensede saltlaker av natriumklorid nedsetter innholdet av sulfat-ion (og således ikke kalsiumion-innholdet) som vist for eks. i de an-førte eksempler. På de't prinsipielle plan legger det britiske patentskrift vekt på det forhold at polyfosfåtene forhindrer oppløsning av kalsiumsulfat (ved nedsettelse av løselighetpro-duktet for kalsiumsulfatet) i de vandige væsker av natriumklorid, og denne erkjennelse utnyttes for å oppnå oppløsninger som er fattige på sulfat. Det britiske patentskrift kunne kanskje dratt fordel av den lave løselighet av kalsiumsulfatet i de løsninger av natriumklorid som var tilsatt polyfosfater, men gjør det bare ikke, for å komme frem til de oppløsninger som var fattige på kalsium, og da ved at det for oppløsning av det urene salt anvendes vann som var tilsatt polyfosfat og sulfat. Selv om denne metode ville gi oppløsninger som var fattige på kalsium, ville den gi saltlaker som var rike på sulfater og lite egnet for elektrolyse, og spesielt nærmest ubrukelige for elektrolytisk fremstilling av natriumklorat.

Det britiske patentskrift nevner på side 13, linjer ^5-55) at oppløsningene av kalsiumsulfat kan retarderes ved hjelp av polyfosfater for metning av oppløsninger av natriumklorid bestemt for elektrolytisk fremstilling av natriumklorid, men det vil fremdeles dreie seg om å hindre at kalsiumsulfat opp-

løses i elektrolytten før og ikke under elektrolysen.

I motsetning til dette tillater den foreliggende oppfinnelse at man bekjemper de meget uheldige virkninger på elektrolysen av kalsium som allerede er oppløst i elektrolytten, under selve fasen med den elektrolytiske fremstilling av natriumklorat. Det britiske patentskrifts lære vil således være in-effektiv mot det kalsium som måtte skrive seg fra en annen kilde enn det kalsiumsulfat som inneholdes i det naturlige natriumklorid.

Det er i den foreliggende sammenheng viktig å være klar over at i henhold til det britiske patentskrift 76^.013 renses natriumklorid ved tilsetning av fosfat før enhver anvendelse av saltet generelt, og spesielt før enhver anvendelse av saltet ved elektrolyse.

Ved den foreliggende oppfinnelse foreskrives tilsetning av fos-fatene under selve elektrolyseforløpet, til tross for at det ved en elektrolyseoperasjon ikke skulle være rimelig at tilsetning av et fosfat, altså et anion, utgjør et meget effektivt middel for å nedsette eller hindre de fenomener som finner sted ved katoden, nemlig katodiske avsetninger av jordalkali-hydroksyder.

For gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kreves det vanligvis en mengde fosforholdige kompleksdannende midler regnet som fosfor tilsvarende omtrent 2-10 ganger den nødvendige støkiometriske mengde av fosfor for å omdanne de jordalkali-elementer som er tilstede i oppløsningen til det tilsvarende metall-ortofosfat (trikalsium-ortofosfat i tilfellet med kalsium).

Oppfinnelsen tillater eliminering av de ulemper som bevirkes ved nærvær av jordalkali-kationer i elektrolytten, og mulig-gjør særlig å nedsette hyppigheten av katode-rensingen sam-tidig med at rensingen forenkles og kan foretas hurtigere. Videre unngås nedsettelse av strømutbyttet som ellers vanligvis vil forekomme på grunn av nærvær av jordalkali-kationer.

Uttrykket "polyfosfat" skal her oppfattes i videste betydning. Blant de foretrukne polyfosfater kan nevnes metafosforsyre , natriummetafosfat, natriumtripolyfosfater (n = 3)? natrium-pyrofosfater eller pyrofosforsyre (n = 2), natriumorto-fosfat eller orto-fosforsyre (n = 1).

Blant de fosforholdige derivater som er i stand til å danne polyfosfater under elektrolysebetingelser kan man f.eks. nevnte: a) Forbindelser som kan oksyderes anodisk eller kjemisk under dannelse av de ovennevnte polyfosfater, hvorav kan nevnes: fosforderivater med oksydasjonstrinnet -3: Hydrogenfosfid,

fosforderivater med oksydasjonstrinnet 0: Elementært fosfor, fosforderivater med oksydasjonstrinnet +1: Hyperfosforsyrling eller alkalimetallhypofosfitter,

fosforderivater med oksydasjonstrinnet +3: Metafosforsyrling, orto-f osf orsyrlijig, pyrof osf orsyrling, polyf osf orsyrling , alkalimetallsalter av disse syrer, og fosfortrihalogenider,

fosforderivater med oksydasjonstrinnet + h: Hypofosforsyrer Hj^^Og eller alkalimetallsalter derav

b) fosforholdige forbindelser som ved hydrolyse kan danne fosfater eller polyfosfater, som f.eks. fosforpentahalogenidene

og -oksyhalogenidene.

Man kan likeledes anvende organiske fosforsyrer, som f.eks. etylendiamintetrametylenfosfonsyre (formel 1) aminotrimetan-fosfonsyre (formel 2) samt hydroksyetandifosfonsyre (formel 3)- De kompleksdannende derivater av etylen-polyamin-poly-eddik-syrer, f.eks. etylendiamintetraeddiksyre eller dietylentriaminpentaeddiksyre, som er de mest anvendte kompleksdannende midler innenfor den organiske kjemi, egner seg ikke særlig godt, da de oksyderes kjemisk og elektrokjemisk og således ødelegges, og ikke er tjenlige for oppfinnelsens formål.

De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen av nevnte polyfosfater samt deres forløpere hindrer ikke all avsetning av kalsiumforbindelser på katoden eller katodene i cellen. De muliggjør imidlertid at man oppnår katodiske belegg som er vesentlig mindre kompakte og henger vesentlig dårligere fast, og som ikke fremkaller den høye elektriske spenningsstigning, likesom de fører til kalsiumbunnfall av mer ren kjemisk opp-rinnelse, som fjerner en stor del av de tilstedeværende alkali-metallkationer i oppløsningen under elektrolysen."

Under de angitte generelle elektrolysebetingelser, særlig hva angår temperatur og strømtetthet, samt innholdet av de forskjellige jordalkalimetall-kationer (særlig kalsium og magnesium) og forholdet mellom innholdene av disse, kan man for å lette virkningen av polyfosfåtene og orientere denne enten mot kjemisk utfelling av jordalkalimetall-kationer eller mot katodisk avsetning derav, variere på den anvendte dose polyfosfat, pH ved elektrolysen og omrøringen av elektrolytten.

Denne dose bestemmes under hensyntagen til de forskjellige elektrolyseparametre, såsom temperatur, pH, strømtetthet, anodens art, etc.

Den pH i elektrolytten som velges for oppnåelse av den optimale virkning ved opphevelsen av de skadelige virkninger av jordalkalimetall-kationene, avhenger likeledes av de forskjellige elektrolyseseparametre, særlig hva angår de snevre gjensidige omsetninger som foregår mellom de to hoved-omdannelsesgrupper

En meget betydelig fordel ved anvendelsen av polyfosfater

eller forløpere for disse består i at man fullstendig kan fjerne de kjemisk utfelte jordalkalimetall-kationer fra elektrolytten som sirkulerer under hele fremgangsmåten for fremstilling av natriumklorat. For dette kreves bare en enkel filtrering av elektrolytten mellom celle nr. m og celle nr. m + 1 for å ta et eksempel fra det hyppigst forekommende tilfelle, hvor man har cellene anbragt i serie, og hvortil elektrolytten føres. Hvis man på passende måte justerer doseringen av polyfosfat eller forløper derfor, pH, omrøringen av elektrolytten, etc, oppnås bunnfallet av jordalkalimetall-forbindelser i form av

et kompakt sediment, bestående av temmelig grove partikler, som meget lett kan dekanteres, selv for en elektrolytt hvis spesifikke vekt er så høy som 1,3 - 1^ g/cm^ og egner seg godt til en lett filtrering etter passeringen av den første celle (m = 1).

Organofosforsyre som de ovennevnte, egner seg også godt til

å stanse den skadelige virkning av jordalkalimetall-kationer. Deres virkemåte minner om virkningen av natriumtripolyfosfat, idet den dog synes mindre orientert mot en ren kjemisk felling.

De oppnådde fordeler ved de i henhold til oppfinnelsen anvendte , kompleksdannende midler (polyfosfater eller forløpere derfor, eller organorfosforsyre) er tallrike og kan oppsummeres som følger: Definitiv fjernelse av en stor del av jordalkalimetall-kationene ved enkel kjemisk felling i form av faste stoffer som er lette å filtrere.

avleiring av i det vesentlige resten av jordalkalimetall-kationene på katoden, men i en mindre kompakt og dårlig vedhengende form, som ikke fremkaller noen stigning i den elektriske spenning

katodiske avleiringer, som er lette å frigjøre, idet en enkel

spyling av katodene'med vann er tilstrekkelig

betraktelig reduksjon av hyppigheten av de nødvendige rensinger av katodene, ettersom avleiringen ikke medfører en stigning av den elektriske spenning, og kun stammer fra en liten del av jordalkalimetall-kationene.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av det følgende eksempel.

EKSEMPEL 1.

Det ble foretatt en elektrolytisk fremstilling av natriumklorat under følgende betingelser:

Elektrolytt inneholdende:

Elektrolyse ved en temperatur på k- 0 - 80°C

og 10 - 30 A/dm<2>

anode av titan med et overtrekk på basis av rutheniumdioksyd,

volumet av elektrolytt i forhold til den elektriske strøm-styrke på omtrent hO - 70 cm^/A

elektrolytten sirkulerer i det vesentlige ved hjelp av den oppstigende virkning av gasser som dannes ved elektrolysen (hydrogen).

Faraday-utbyttet ved natriumklorat-fremstillingen utgjør henimot 95 - 96%

Elektrolytten som innføres i cellen, inneholder ca. 60 - 100 ppm kalsium og her tilsettes ca. 0.5 - 2 g natriumtripolyfosfat pr. kg elektrolytt.

Etter passering gjennom en enkelt elektrolysecelle inneholder den filtrerte elektrolytt ikke mere enn 5-10 ppm kalsium slik at det oppnådde kalsium i det isolerte bunnfall representerer nesten 20 - h0% av den totale tilsatte mengde kalsium, og resten av kalsium, som avsettes på katoden (ca. 50 - 70% av det totalt innførte kalsium) fremkaller ikke noen stigning i elektrolysespenningen etter mer enn 1000 timers drift.

Det oppnådde kalsium i et isolert kjemisk bunnfall representerer ca. 20 - 80% av det totale innførte kalsium og resten av kalsium, som avsettes på katoden (ca. 80 - 20% av totalt tilført kalsium) fremkaller ingen stigning i elektrolysespenningen

etter mer enn 1000 timers drift.

For å illustrere den generelle formel for polyfosfåtene <P>n°3n+1<M>n+2 (hvori M står for et alkalimetall eller hydrogen)

anføres ytterligere eksempler:

EKSEMPEL 2.

Det gjennomføres en elektrolytisk fremstilling av natriumklorat under følgende betingelser:

Faraday-utbytte til klorat er 95- 96% ved 60°C (9^—95% ved 80°C).

Elektrolytten som kommer inn i cellen inneholder omtrent

25 deler kalsium pr. million deler.

Hvis det tilsettes ^0 - 50 deler pr. million fosfor i form av ortofosforsyre, foregår spenningsøkningen omtrent 5 ganger mindre hurtig enn når ortofosforsyren ikke ble tilsatt.

EKSEMPEL 3.

Det gjennomføres en elektrolytisk fremstilling av natriumklorat under de samme generelle betingelser som ovenfor. Elektrolytten 1 cellen inneholder omtrent 25 deler pr. million kalsium. Hvis det tilsettes 30 - 25 deler pr. million fosfor i form av natriumpyrofosfat (Na^F^O^), foregår den totale stigning i elektrolysespenningen 5 ganger mindre hurtig enn om natriumpyrofosfatet ikke var blitt tilsatt. •

EKSEMPEL k . ( med metafosfat).

Dette eksempel illustrerer tilfellet med metafosfater med den

generelle formel (P0^M)n hvori n er et helt tall enten 1 eller større.

Det ble gjennomført en elektrolytisk fremstilling av natrium-

klorat under følgende betingelser:

Faraday-utbytte til klorat oppgår til 95%>

Elektrolytten som ankommer til cellen inneholder 20 deler pr. million kalsium. Det ble tilsatt 200 deler pr. million natrium-heksametafbsfat.

Under disse betingelser kunne det etter en driftstid på

900 timers elektrolyse totalt ikke iakttas noen spenningsstigning, mens det under de samme betingelser uten tilsetning av natrium-heksametafosfat forekom en total spenningsstigning på 0,5 volt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en vandig natriumkloridoppløsning,karakterisert ved at det til elektrolytten under selve elektrolyseforløpet tilsettes et kompleksdannende middel for jordalkalimetallkationer valgt blant a) alkalimetallpolyfosfater eller fosforsyre med den

   generelle formel M ,nP 0, , A hvori M betegner b n+2 n 3n+1

   hydrogen eller et alkalimetall og n er et helt tall større enn eller lik 1, b) alkalimetallmetafosfater eller metafosforsyrer med den generelle formel(MP0^)n, hvori M har den ovennevnte betydning og n' er et helt tall større enn eller lik 1, eller c) fosforforbindelser som er i stand til å danne de under a) og b) angitte poly- eller meta-fosfater under elektrolysebetingelsene.