NO337704B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av vått salt med høy renhet, vått salt oppnådd på denne måten, og anvendelse derav i en elektrolyse prosess - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av salt (natriumklorid) av høy renhet, så vel som anvendelsen av det resulterende høy-rene, fortrinnsvis våte, salt, til fremstilling av lake, en løsning av nevnte salt i vann, for elektrolyseprosesser, fortrinnsvis hvor elektrolyseprosessen involverer membranceller.

Salt og vått salt har vært kjent lenge. Den konvensjonelle fremgangsmåte for fremstilling av nevnte salt er en fordampningskrystallisasjon av saltlake, etterfulgt av vaske- og tørketrinn. Saltlaken fremstilles i alminnelighet ved å løse en naturlig NaCI-kilde i vann. Laken vil også inneholde K, Br, S04og/eller Ca, deler som typisk forekommer i NaCI-kilden. Ulemper ved den konvensjonelle prosess er at det salt som oppnås har mangler i krysta Ugitte ret og inneholder okklusjoner, som er små lommer av moderlut fra fordampningskrystallisasjonsprosessen (forekommende i hulrom i saltkrystallene). Som følge av disse ufullkommenheter og okklusjoner er våt-saltet, og laken fremstillet av dette, forurenset med forbindelser som inngår i moderluten. Særlig er mengden av K, Br, S04og/eller Ca som føres over, ganske høy. Hittil har det for å redusere nivåene av forurensningene vært anvendt ytterligere vasketrinn og tørketrinn, så som sentrifugeringstrinn, som er energikrevende.

Spesielt dersom en lake fremstillet fra vått salt skal benyttes i de moderne membranelektrolyseceller, er det kjent at forurensningene fører til mindre økonomiske elektrolyseoperasjoner.

Av disse årsaker er det behov for forbedret vått salt som har et lavere innhold av kontaminanter, som kan produseres mer kostnadseffektivt og som kan benyttes til å fremstille en lake for elektrolyseprosesser.

Vi har nå gjort det overraskende funn at det kan produseres våte saltblandinger med et redusert innhold av K, Br, S04og/eller Ca og ved bruk av mindre energi i vaskeoperasjonene. Fremgangsmåten for fremstilling av slike høy-rene våte saltblandinger kjennetegnes ved at moderluten under fordampningskrystallisasjonsprosessen inneholder en effektiv mengde av en krystallvekstinhibitor valgt fra oligopeptider, polypeptider og polymerer som bærer to eller flere karboksylsyregrupper eller karboksyalkylgrupper og eventuelt ytterligere fosfat-, fosfonat-, fosfino-, sulfat- og/eller sulfonatgrupper, så som karboksymetylcellulose med fosfatgrupper, for å danne saltkrystaller med en (111) flate. Saltet kan vaskes med en redusert mengde vaskevann, men likevel inneholde lavere mengder K, Br, S04og/eller Ca. Et vått salt kan oppnås ved partiell tørking av de saltkrystaller som dannes.

Fortrinnsvis er krystallvekstinhibitoren en vannløselig polymer. Mer foretrukket er den en vannløselig polymer som har to eller flere karboksylsyregrupper og eventuelt ytterligere fosfat-, fosfonat-, fosfino-, sulfat- og/eller sulfonatgrupper, så som polyakrylater. Dersom salt-sluttproduktet skal benyttes i elektrolyseoperasjoner er anvendelsen av peptider mindre ønskelig, siden nitrogenet i peptidet kan resultere i dannelse av det høyst uønskede NCI3under elektrolyseprosessen. Peptider som under krystallisasjonsprosessen hydrolyserer i den grad at de blir ineffektive krystallvekstinhibitorer er også mindre foretrukket. For bordsalt kan imidlertid peptider være akseptable. Dersom det ikke ønskes krystallvekstinhibitor i det endelige salt, kan anvendelsen av hydrolyserende peptider være å foretrekke, siden det endelige salt, eventuelt etter et vasketrinn, kan være fritt for krystallvekstinhibitoren.

Det skal bemerkes at det er kjent at tilsetning av visse kjemikalier til fordamp-ningsprosessen kan påvirke krystallformen av saltet og påvirke dannelsen av okklusjoner i saltet. Blyklorid, kadmiumklorid, mangansulfat og karrageenan har for eksempel vært angitt å redusere mengden av kaviteter og følgelig mengden av okklusjoner og okkludert moderlut når de tilsettes til fordampningskrystallisasjons-massen. Slike kjemikalier er imidlertid uønskede. De kan ikke bare påvirke elektro-lyseoperasjonene ugunstig, men kan også ende over i bordsalt som produseres ved å benytte den samme installasjon, hvilket typisk er uønsket.

Betegnelsen vått salt benyttes for å angi «hovedsakelig natriumklorid» som inneholder en betydelig mengde vann. Nærmere bestemt er det et vannholdig salt, hvorav mer enn 50 vekt% består av NaCI. Fortrinnsvis inneholder et slikt salt mer enn 90 vekt% NaCI. Mer foretrukket inneholder saltet mer enn 92% NaCI, mens et salt som i det vesentlige er NaCI og vann er mest foretrukket. Våt-saltet vil inneholde mer enn 0,5 vekt%, fortrinnsvis mer enn 1,0 vekt%, mer foretrukket mer enn 1,5 vekt% vann. Fortrinnsvis inneholder det mindre enn 10 vekt%, mer foretrukket mindre enn 6 vekt% og mest foretrukket mindre enn 4 vekt% vann. I alminnelighet vil saltet inneholde 2-3% vann. Alle angitte vektprosenter er basert på vekten av totalblandingen.

En effektiv mengde av krystallvekstinhibitoren er til stede dersom det i den følgen-de test opptrer krystaller med en (111) flate. For nærmere bestemt å bestemme hvorvidt tilstrekkelig krystallvekstinhibitor er tilstede, tilsetter man en viss mengde av krystallvekstinhibitoren til et begerglass, forsynt med en magnetrørestav, som inneholder 450 ml_ demineralisert vann og 150 g høy-rent NaCI (farmasøytisk kvalitet). Begeret dekkes med en glassplate, men dekkingen er slik at gass-fasen inne i begeret er i direkte uhindret kontakt med luften. Begeret oppvarmes til tilbakeløps-betingelser (ca. 110°C). Varm eti Iførse len velges slik at 2 til 10 g salt krystalliseres i løpet av 15 til 60 minutter. Krystallene separeres fra moderluten, f.eks. ved sentri-fugering, og tørkes. For denne test er graden av tørking ikke avgjørende så lenge krystallene ikke løses opp igjen eller endres, f.eks. ved mekaniske krefter. Dersom analyser ved hjelp av et (lys)-mikroskop viser krystaller med (111) flater, er det benyttet en tilstrekkelig mengde.

Fortrinnsvis er den mengde krystallvekstinhibitor som inngår i tilførselsstrømmen ved inndampningskrystallisasjonsprosessen av økonomiske grunner mindre enn 300 mg/kg. I alminnelighet benyttes mer enn 10 mg, fortrinnsvis mer enn 12,5 mg og mest foretrukket mer enn 14 mg krystallvekstinhibitor per kg av tilførsels-strømmen ved inndampningskrystallisasjonsprosessen.

Det skal bemerkes at JP-A-01-145319 og JP-A-01 145 320 beskriver anvendelsen av henholdsvis natriumheksametafosfat og polyakrylat i en fordampningskrystallisasjonsprosess for å fremstille tørket polyedrisk salt med en forbedret flyte-evne, som kan benyttes for å forbedre markedsføringen av det produkt som det tørkede salt er festet til. Slikt tørket salt er kjent for å inneholde mindre enn 0,5% vann. Det er ikke angitt noe om at ett av disse kjemikaliene kan benyttes til å fremstille vått salt med færre okklusjoner på en mer økonomisk måte. Natriumhek-sametafosfatet ble dessuten vist å ikke være egnet for foreliggende inndampnings-krystallisasjonsprosess for fremstilling av vått salt som følge av hydrolyse av nevnte heksametafosfat.

Det skal videre bemerkes at produkter som Belsperse® 146, som er en fosfinokar-boksylpolymer fra FMC Corporation, har vært tilbudt til bruk som en kjelestens-forhindrende tilsetning i inndampningskrystallisatorer. Produktet benyttes typisk i en mengde på 1-2 ppm, selv om nivåer opp til 10 ppm har vært nevnt. En slik kon-sentrasjon er imidlertid ikke en effektiv mengde i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Den foreliggende oppfinnelse er en framgangsmåte, som går igjennom følgende steg. Det er en fordampningskrystallisasjonsprosess for fremstilling av våte saltblandinger omfattende mer enn 0,5 vekt% vann. Fremgangsmåten er særpreget ved at den inkluderer et trinn hvor det dannes en moderlut som inneholder en effektiv mengde av en krystallvekstinhibitor som er valgt fra oligopeptider, polypeptider og polymerer som har to eller flere karboksylgrupper eller karboksyalkylgrupper, og eventuelt ytterligere fosfat-, fosfonat-, fosfino-, sulfat- og/eller sulfonatgrupper, så som karboksymetylcellulose med fosfatgrupper, for å danne natriumkloridkrystaller med en (111) flate. Videre innbefatter fremgangsmåten beskrevet i forrige steg et vasketrinn av det krystalliserte natriumklorid. Vått salt, karakteriseres ved at det omfatter mer enn 0,5 vekt% vann, som kan oppnås gjennom fremgangsmåten ifølge de foregående steg omfattende natriumkloridkrystaller med en

(111) flate og spor av krystallvekstinhibitor. Neste steg er elektrolyse av en lake produsert med salt som skriver seg fra fremgangsmåten beskrevet over. Elektroly-sen karakteriseres ved at det benyttes en membranelektrolysecelle.

Eksperimentell del

I enkelte tester hvor det ble benyttet en laketilførsel fra vår fabrikk i Hengelo, ble en rekke krystallvekstinhibitorer, deriblant Belsperse® 164, evaluert. Tilsetning av 25 mg/kg Belsperse® 164 til tilførselen resulterte i dannelsen av NaCI-krystaller med (111) flater, samtidig som K-, Br-, S04- og Ca-nivåer i de resulterende krystaller ble redusert med mer enn 20% sammenlignet med nivåene i salt fremstillet fra den samme tilførsel under de samme betingelsene uten tilsetningen av Belsperse® 164. Nevnte reduksjon av K-, Br-, S04- og Ca-nivåer tilskrives mindre okkludert moderlut og en lavere grad av gitter-ufullkommenheter. Det ble også funnet at vasking av produktet var mer effektivt, slik at mengden av vaskevann kunne reduseres. Sentrifugeringstiden for å separere det våte salt fra vaskevannet kunne dessuten reduseres, hvilket resulterte i energibesparelser under vasking og sentri-fugering på mer enn 1%.

Det således oppnådde våte salt var meget velegnet for bruk i elektrolyseprosesser, siden det knapt fordret noen rensing. Dette er av særlig betydning for elektrolyseoperasjoner som benytter membranceller. Det ble dessuten observert at det våte salt kunne underkastes et ekstra tørketrinn for å fremstille det kjente høy-rene tør-kede salt. Slikt tørket salt av høy renhet kan for eksempel benyttes som et salt av farmasøytisk kvalitet.

I videre tester ble Belsperse® 164 tilsatt til en konvensjonell kontinuerlig fire effek-ters vakuumsaltproduksjonsfabrikk i en mengde på 15 g per m<3>lake.

Sammenlignet med en produksjon som var lik bortsett fra Belsperse® 164-tilsetningen, var kvaliteten av det resulterende våte salt (prøver ble tatt til regulæ-re intervaller fra produksjonslinjen) forbedret som følger:

Br-innhold fra 25 til 38% lavere

S04-innhold fra 30 til 60% lavere

K-innhold fra 29 til 37% lavere

Ca-innhold fra 27 til 50 lavere.

Claims (5)

1. Fordampningskrystallisasjonsprosess for fremstilling av våte saltblandinger omfattende mer enn 0,5 vekt% vann, karakterisert vedat den inkluderer et trinn hvor det dannes en moderlut som inneholder en effektiv mengde av en krystallvekstinhibitor som er valgt fra oligopeptider, polypeptider og polymerer som har to eller flere karboksylgrupper eller karboksyalkylgrupper, og eventuelt ytterligere fosfat-, fosfonat-, fosfino-, sulfat- og/eller sulfonatgrupper, så som karboksymetylcellulose med fosfatgrupper, for å danne natriumkloridkrystaller med en (111) flate.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat den videre innbefatter et vasketrinn av det krystalliserte natriumklorid.

3. Vått salt, karakterisert vedat det omfatter mer enn 0,5 vekt% vann, som kan oppnås gjenom fremgangsmåten ifølge krav 1 eller 2 omfattende natriumkloridkrystaller med en (111) flate og spor av krystallvekstinhibitor.

4. Elektrolyse av en lake produsert med salt som skriver seg fra fremgangsmåten ifølge krav 1 eller 2.

5. Elektrolyse ifølge krav 4, karakterisert vedat det benyttes en membranelektrolysecelle.