NO146276B - Fremgangsmaate ved fremstilling av sterkt konsentrerte magnesiumkloridloesninger - Google Patents

Description

For fremstilling av metallisk magnesium og andre magnesiumhol-dige produkter anvendes ved industriell fremstilling også mag-nesiumlosninger med hoyest mulig MgCl2~innhold som utgangsmateriale, som dessuten i stor utstrekning er renset for fremmede stoffer og forurensninger. De magnesiumkloridlosninger som dannes ved opparbeidelse av fortrinnsvis karnallitt-holdige kaliråsalter er dog like så lite egnet for dette formål som magnesium-klor idlosninger , som oppstår ved opparbeidelse av naturlige saltlosninger eller kunstige, eksempelvis saltlosninger oppnådd ved utlutning av kalisaltlagre. Disse utvundne magnesiumkloridlosninger med et magnesiumkloridinnhold på for det meste mindre enn 320 g/l inneholder som kjent dessuten også alkaliklorider og -bromider samt magnesiumsulfat og i små mengder tungmetaller samt organiske substanser. Ved inndampning av slike losninger til et hoyst mulig MgGl2-innhold utskilles de forannevnte salter som en blanding av kalium- og natriumklorid, karnallit og sulfatholdige kaliummagnesiumsalter, som er meget vanskelige å oppar-beide .

I tysk patentskrift nr. 676.406 oppgies det som tidligere kjent at de magnesiumkloridlosninger som oppstår ved behandling av karnalittLske kaliråsalter inndampes i en flertrinns-fordamper til karnallitt begynner å utskilles og adskilles varmt fra den herunder krystalliserte blanding av natriumklor id og kiseritt. Ved påfolgende kjoling til romtemperatur utkrystalliserer kun-stig karnallittfra losningen som adskilles fra sluttluten. Disse slutt-lutene inneholder ca. 1 vekts% kalium- og/eller na-tr iumklor id og betraktelige mengder magnesiumsulfat. Sulfationene som forefinnes i sluttluten felles så med kalkmelk, mens alkalikloridene adskilles ved inndampning av magnesiumkloridlosningen ved en temperatur på ca. 130°C ved forkjoling og kla-ring av losningen. Ifolge angivelsene i det nevnte patent inndampes luten som forblir etter adskillelsen av blandingen fra natriumklorid og kieseritt så uten mellomkjoling ved temperaturer som gradvis stiger til over 115°C. Dermed utskilles kun-stig karnallitt og nesten alt-magnesiumsulfatet... Denne salt-blanding isoleres fra losningen. Ved påfolgende avkjoling av losningen krystalliserer en blanding som består av karnallitt og natriumklorid, som likeledes skilles fra losningen. Den tilbakeblivende magnesiumkloridlosningen er både mettet med magne-siumklor id og karhalitt og kan anvendes som handelsprodukt eller for fremstilling av fast magnesiumklorid. Dette magnesiumklori-det er dog ikke brukbart for det viktigste anvendelsesområdet, nemlig som utgangsmateriale for en smeltestromelektrolyse på grunn av sitt sulfatinnhold. Sulfatet kan ved denne kjente ar-beidsmetoden felles ved inndampning av luten ved tilsetning av egnet fellingsmiddel og adskilles. Imidlertid består også den mulighet å fjerne sulfatet fra sulfatholdig magnesiumklorid ved å omkrystallisere dette flere ganger.

En videre mulighet foreslås i det tyske patent nr. 16 67 826.

Ifolge dette skal de sulfatholdige magnesiumkloridlosninger inndampes under vakuum til en temperatur på 60 - 90°C og oppvarmes ved normalt eller lite overtrykk opp til 5 timer ved temperaturer mellom 108 og 130°C, hvorpå den dannete felling adskilles ved samme temperatur.

Hvis lut fra karnallittbehandlingen anvendes ved denne metoden, kjoles filtratet derpå til en temperatur på ca. 25°c og adskilles fra fellingen. Filtratet fra hoytemperaturadskillelsen henh. etter kjoling av det dannete filtratet dampes til slutt inn ved temperaturer på 60 - 90°C videre til et innhold på 50 vekts% magnesiumklorid-heksahydrat og kjoles derpå. Det herved dannete bischofitt isoleres som produkt.

De ovrige sulfationenesamt tungmetall- og bromidionene kan felles fra forut rensete tekniske magnesiumkloridlosninger ifolge opplysningene i tysk utlegningsskrift nr. 21 18 623 ved tilsetning av kalsium- og sulfidioner ved temperaturer på 50 - 80°C og en pH på 4 - 8 og fjernes. Den tilbakeblivende losningen behandles så med klor. Dermed oksyderes bromidionene til_ fritt brom og sulfidionene til sulfationer. Etter at brom er drevet ut av løsnin-gen felles sulfationene ved tilsetning av bariumioner og bar-iumsulfatet skilles fra den nesten sulfation-løse magnesium-klor idløsning.

De kjente fremgangsmåter fra teknikkens stand går i det vesentlige ut fra at avbromeringen av luten som bevirkes ved klor, først kan gjennomføres når magnesiumkloridluten er befridd i stor utstrekning for klorid- og sulfatholdige salter samt tungmetallioner. Forsøk på å avbromere direkte den tekniske magnesiumkloridløsningen som er inndampet til en sluttkonsentrasjon på 415 - 475 g/l MgC^ med klor under varme betingelser, fører alltid til sterke saltavleiringer i avbromeringsanlegget som umuliggjør den videre drift. For å oppnå den allerede meget fremskredne rensning av magnesiumkloridlut for en kontinuerlig drift av avbromeringsanlegget, er det ved de tidligere kjente metoder nødvendig å kjøle luten henh. suspen-sjonen i det minste etter den første inndampningen ned til romtemperatur, skille fra det faste stoffet, og så igjen opp-varme til avbromering. Ved differensiert rensning av luten kan ifølge de kjente fremgangsmåter også en gjentatt kjøling og gjenoppvarmning av luten være nødvendig.

Det er derfor søkt etter muligheter for å unngå at skorper opp-trer ved avbromering av sulfat- og klorid- henh. bromidholdige magnesiumkloridløsninger samt en gjentatt kjøling og gjenoppvarmning av luten. Videre har man søkt muligheter for å felle sulfationene som foreligger i disse lutene i form av et renest mulig kalsiumsulfat-dihydrat, som kan viderebehandles direkte til gips uten videre rensetrinn.

Det er her funnet en fremgangsmåte for fremstilling av sterkt konsentrerte magnesiumkloridløsninger fra tekniske luter henh. saltløsninger, som ved siden av mindre enn 320 g/l MgCl,, også inneholder alkaliklorider, -bromider, sulfater og andre forurensninger, ved avbromering ved hjelp av klor, nøytralisasjon, sulfatfelling, inndampning, kjøling og adskillelse av krystallisater og forurensninger. Fremgangsmåten er særpreget ved at magnesiumkloridløsningen først avbromeres ved innvirkning av klor, så nøytraliseres til en pH på 3 - 6 (målt ufortynnet)

med kalk- eller dolomitmelk, så ved temperaturer på 30 - 50°

blandes med et så stort overskudd av kalsiumklorid utover den støkiometriske mengden av løsningens sulfationeinnhold at 3-10 g/l fritt kalsiumklorid foreligger og løsningen adskilles fra det utkrystalliserte kalsiumsulfatdihydrat, hvorpå den tilbakeblivende magnesiumkloridløsningen med mindre enn 260 g/l MgCl2 blandes med karnallitt i mengder som er tilstrekkelig

til etter kaldspaltning av karnallittet og fjerning av uopp-løst KC1 å øke MgCl2-inriholdet i løsningen til 270 - 330 g/l, før løsningen inndampes i to eller flere trinn i medstrøm med utgående damp i fordamperen under krystallisasjon til en konsentrasjon på 440 - 475 g/l MgCl2, kjøles til romtemperatur og adskilles fra de faste stoffene som i det vesentlige består av karnallitt og natriumklorid.

For gj ennomf or ing av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan mag-nesiumklor idluter anvendes, som oppstår ved kalisaltopparbeidel-sen, men også alle andre magnesiumkloridlosninger, som inneholder samme eller lignende bistoffer som de som oppstår ved kali-saltopparbeidelsen, kan behandles ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Dertil horer bl.a. magnesiumkloridlosninger, som oppstår ved opparbeidelsen av naturlige saltlosninger, fra hav-vann eller fra saltlosninger, som erholdes ved utlutning av saltlagre.

Den som utgangsmateriale anvendte magnesiumkloridlosning, hvis magnesiumkloridinnhold skal være mindre enn 320 g/l MgCl2 til-fores forst avbromeringen, som kan gjennomfores på i og for seg kjent måte ved innvirkning av klor eller av klor og luft henh. oksygen såvel ved romtemperatur som varmt. Herved odelegges for-uten bromidionene også de oksyderbare forurensningene eller overfores i hoyere oksydasjonstrinn. Eventuelt tilstedeværende små mengder faststoffer forstyrrer ikke avbromeringen.

Reaksjonslosningen fra avbromeringen nøytraliseres så med kalk-eller dolomittmelk til en pH på 3 - 6. Målingen av denne pH-verdi skal foretas i ufortynnet reaksjonslosning. Vad denne forholds-regel utfelles tung.Tietallionene som tungtlosélige fellinger.

Deretter blandes reaksjonslosningen som er oppvarmet til en temperatur på 30 - 50°C med kalsiumklorid, fortrinnsvis i vandig løsning. Mengden kalsiumklorid som skal anvendes til dette må være større enn den støkiometriske mengde av løsningens sulfatinnhold. Det har vist seg fordelaktig å anvende et kalsiumklo-ridoverskudd på 3 - 10 g/l. Når et teknisk rent kalsiumklorid anvendes som fellingsmiddel er det dermed utfelte kalsiumsulfat-dihydrat fra magnesiumkloridløsningen likeledes rent og kan uten videre behandles til avbindingsdyktig kalsiumsulfat.

Et ennå renere kalsiumsulfat-dihydrat kan på dette stadium utfelles fra reaksjonsløsningen, når denne før tilsetningen av kalsiumkloridet er befridd for de faste stoffer som dannes ved nøytraliseringen.

For å oke reaksjonslosningens magnesiumkloridinnhold blandes denne med karnallitt i mengder som er tilstrekkelige til å inn-stille magnesiumkloridinnholdet på 270 - 330 g/l i denne losningen etter den kalde spaltningen av karnallittet. Denne spaltningen av karnallitt med magnesiumkloridlosningen kan gjennomfores ifolge en hertil kjent fremgangsmåte.

Den kalde spaltningen av karnallitt er et velkjent begrep for fagmannen. Karnallitt (KCl. MgCl.,. 6H20) spaltes i nærvær av vann både under kalde og varme betingelser i kaliumklorid og magnesiumklorid. Når denne spaltningen utføres under kalde betingelser, d.v.s. ved romtemperatur, kalles denne prosessen "kaldspaltning".

Deretter inndampes magnesiumkloridlosningen som nå inneholder 270 til 330 g/l MgCl2 i to eller flere trinn i medstrom i fordampere med krystallisasjonsegenskaper til en konsentrasjon på 440 til 475 g/l MgCl2 og kjoles samtidig til romtemperatur.

Slike fordampere er ved innvendig konstruksjoner, omrøring og andre anordninger slik konstruktivt utformet at de utskilte salter dannes som grovt krystallisat ved siden av fordampningen av vann fra den innmatede tynne lut. Slike fordampere er beskrevet i "Ullmanns Enzyklopådie der technischen Chemie", 3. opplag (1951, bind 1, side 554 og i bind 9, side 213-215). Den sterkt konsentrerte magnesiumkloridlosning som tilstrebes som produkt adskilles etter inndampning fra bunnfallet som ho-vedsakelig består av karnallitt og natriumklorid. Denne magne-siumklor idlosningen er praktisk sulfat- og bromidfri og inneholder bare forholdsvis små mengder alkaliklorider.

Når et særlig rent karnallitt skal dannes, kan det være fordelaktig å avbryte denne inndampningen ved en konsentrasjon på 330 til 370 g/l MgCl2 i losningen som skal inndampes og adskille denne fra det derved dannete krystallisat, som i det vesentlige består av natriumklorid, og deretter inndampe losningen videre til den forannevnte sluttkonsentrasjon. Karnallittet som faller ut fra losningen som er inndampet til sluttkonsentrasjon inneholder nå bare små deler natriumklorid. Karnalittet som i slutt-trinnet av inndampningen er adskilt fra magnesiumkloridløsningen kan i det minste delvis tilbakefores i prosessen, mens resten opp-arbeides ifolge de kjente metoder for karnalitt-behandling.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gir i hvert fall mulighet for å felle et kalsiumsulfat-dihydrat ved temperaturer under 50°, som uten videre rensning er brukbart for de fleste tekniske an-vendelsesformål for kalsiumsulfat. Dessuten dannes dette kalsiumsulfat som et produkt med gode filtrasjonsegenskaper under betingelsene ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen og kan av denre grunn lett skilles fra magnesiumkloridlosningen.

Videre oppnås ved det lave overskudd av kalsiumklorid som anvendes ifolge oppfinnelsen en fremragende reduksjon av sulfatinnhol-det i resten av losningen, som etter adskillelse av kalsiumsulfat- dihydratet inneholder mindre enn 0,5 g/l sulfat. Dessuten gir fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen den mulighet å fremstille et teknisk rent karnallitt, selv når det forurensets kalsiumklorid anvendes for sulfatfellingen. Videre oppnåes magnesiumklorid-losningens sluttkonsentrasjon med en energibesparende medstroms-inndampning under samtidig avkjoling.

7

EKSEMPEL 1

10 m 3 magnesiumklorid-saltløsning med 205 g/l MgCl2, 110 g/l KC1, 60 g/l NaCl, 50 g/l MgSO., 2 g/l bromid avbromeres ved KCl, g/l g/l q 3

tilsetning av 13 kg klor og 150 m luft til en restverdi av 5 mg/l bromid ved romtemperatur, nøytraliseres deretter med

15 kg kalsiumoksyd til en pH på 4,5 (målt ufortynnet) og blandes etter temperaturinnstilling på 35°C med 865 kg kal-siumkloridløsning med 60 % CaCl~. Etter fjerning av 936 kg

3 CaS04- H20 med 3 0 vekts% medfølgende lut erholdes 9,9 m magnesiumkloridløsning med 256 g/l MgCl,,, 0,3 g/l MgS04 og 5 g/l CaCl2.

I denne magnesiumkloridløsningen innføres 2010 kg karnallitt med 20 vekts% medfølgende lut og etter endt spaltning skilles 14 90 kg spaltningssalt fra. Tilbake blir 9,95 m<3> magnesium-kloridløsning med 310 g/l MgCl2, 0,3 g/l MgS04, 50 g/l KC1 og 40 g/l NaCl.

Denne løsning inndampes samtidig i medstrøm i to trinn, hvor-ved 3425 kg vann fordampes. Etter avkjøling til en temperatur på 25°C og påfølgende adskillelse fra 2.195 kg karnallitt og natriumklorid blir 5,3 5 m 3sterkt konsentrert magnesium-kloridløsning tilbake som produkt med 460 g/l MgCl2, 0,5 g/l MgS04, 1,5 g/l KC1, 5 g/l NaCl og 20 mg/l bromid.

EKSEMPEL 2

Ifølge eksempel 1 avbrytes fordampningen etter første trinn ved 350 g/l MgCl2 og fra løsningen adskilles ved siden av karnallitt 110 kg 90 - 95 % NaCl og behandles videre ifølge eksempel 1. Det dannete karnallittet (1,82 kg) etter avkjøl-ing av den inndampete løsningen til en temperatur på 25°C inneholder da bare 12,5 vekts% NaCl.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av sterkt konsentrerte magnesiumkloridløsninger av tekniske luter henh. saltløsninger, som ved siden av mindre enn 3 20 g/l MgCl2 også inneholder alkaliklorider, - bromider, sulfater og andre forurensninger, ved avbromering ved hjelp av klor, nøytralisasjon, sulfatfelling, inndampning, kjøling og adskillelse av krystallisater og forurensninger, karakterisert ved at magne-siumkloridløsningen først avbromeres ved innvirkning av klor, så nøytraliseres til en pH på 3 - 6 (målt ufortynnet) med kalk-eller dolomittmelk, så ved temperaturer på 30 - 50° blandes med et så stort overskudd av kalsiumklorid utover den støkiometrisk nødvendige mengde for reaksjon med løsningens sulfationeinnhold at 3 - 10 g/l fritt kalsiumklorid foreligger i løsningen hvoretter løsningen adskilles fra det utkrystalliserte kalsiumsulfatdihydrat, hvorpå den tilbakeblivende magnesiumkloridløsningen med mindre enn 260 g/l MgCl2 blandes med karnallitt i mengder som er tilstrekkelig til etter kaldspaltning av karnallittet og fjerning av uoppløst KC1 å øke MgCl2-innholdet i løsningen til 270 - 330 g/l, før løsningen inndampes i to eller flere trinn i medstrøm med utgående damp i fordamperen under krystallisasjon til en konsentrasjon på 440 - 475 g/l MgCl2, kjøles til romtemperatur og adskilles fra de faste stoffene som i det vesentlige består av karnallitt og natriumklorid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de faste stoffene som dannes under nøytralisasjonen av magnesiumkloridløsningen,adskilles fra magnesiumklorid-løsningen før denne blandes med kalsiumkloridet.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at magnesiumkloridløsningen som er blandet med karnallittet først inndampes til et innhold på 350 g/l MgCl2, adskilles fra krystallisatet som oppstår og i det vesentlige består av natriumklorid, og løsningen føres til videre fordampning.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at karnallittet som dannes i inndampningens slutt-trinn og som inneholder mer eller mindre natriumklorid, resirkuleres til magnesiumkloridløsningen med mindre enn 260 g/l MgC^ som er adskilt fra kalsiumsulfat-di-hydratet.