CN103025661A - 联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法 - Google Patents

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Abstract

在此披露了用于从天然碱中生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，该方法通过粉碎天然碱矿石并将其溶解在一个沥滤罐中来进行，这个沥滤罐包括一种含有碳酸钠和碳酸氢钠的溶液以及一种选自如下的添加剂，该组由以下各项组成：磷酸盐、磷脂、羧酸盐、羧酸、以及上述物质的组合，它们的碳酸氢钠是饱和的，以生产悬浮在含碳酸钠的一种生产溶液中的固体颗粒，这些固体颗粒含有不溶性杂质以及按重量计至少65％的碳酸氢钠。将这些固体颗粒从该含碳酸钠的生产溶液中分离。将这种含碳酸钠的生产溶液的至少一部分从沥滤罐中取出。

Description

联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法
技术领域
本发明申请要求于2010年6月22日提交的欧洲专利申请号10166931.5的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。 
本发明涉及一种由天然碱矿石来联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法。 
现有技术
天然碱矿石是一种包含倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)的矿物。在世界各地，例如在美国、巴西、中国、埃及、肯尼亚、印度、坦桑尼亚、土耳其都发现了很多沉积物。在靠近绿河的怀俄明州西南部(美国)发现了大量的矿物天然碱的沉积物。这种沉积物包括天然碱和混合的天然碱以及石盐(岩盐或NaCl)的床层，它覆盖约2600km2。主要天然碱床层的尺寸范围从少于428km2到至少1870km2。据保守估计，这些主要的天然碱床层包括大约750亿公吨的矿石。这些不同的床层彼此交叠，并且是通过页岩层被分隔开的。该天然碱的品质取决于它在岩层中的具体位置而变化。 
对在绿河开采的天然碱矿的典型分析如下： 
表1 
组分 重量百分比
Na2CO3 43.6
NaHCO3 34.5
H2O(结晶的和游离的水分) 15.4
NaCl 0.01
Na2SO4 0.01
[0007] 
Fe2O3 0.14
不溶物 6.3
在天然碱矿石中发现的倍半碳酸钠是一种络盐，这种络盐可溶于水并且溶解以产生大致5重量份的碳酸钠(Na2CO3)以及4份的碳酸氢钠(NaHCO3)，如以上分析中所示。将该天然碱矿进行处理以去除不可溶的物质、有机物质以及其他多种杂质，以便回收天然碱中包含的有价值的碱。 
从天然碱生产的最有价值的碱是碳酸钠。碳酸钠的主要用途是在玻璃制造工业中并且用于生产小苏打、洗涤剂以及纸制品。 
从天然碱矿生产碳酸钠的一种常见的方法被称为“一水碱法”。在这种方法中，将粉碎的天然碱矿石煅烧成粗碳酸钠，然后将其溶解在水中。除去天然碱的不溶物，然后将生成的水溶液纯化并送入一台结晶器中，在该结晶器中纯的一水碳酸钠晶体发生结晶。将这些一水合物晶体从其母液中分离出并且随后干燥成无水碳酸钠。然而，天然碱矿石中包含的可溶性杂质倾向于在结晶器中积聚。为了避免杂质的堆积，必须将母液清洗。该清洗液(代表用于工业的一水合物工厂的重要的量)常见地被送到蒸发池里。 
另一方面，碳酸氢钠是一种具有宽范围的吸引人的特性以及非常宽范围的应用的产品，从用于制药行业到人类食品和动物饲料、并且用于烟道气处理中。在烟道气处理中，碳酸氢钠很有可能是处于用来去除宽范围的污染物(最值得注意地是酸性污染物)的最有效的化学品之列，并且它的用途仅受限于那些有效程度更低但更为廉价的化学品(如石灰或甚至石灰石)的竞争。 
目前碳酸氢钠的生产几乎完全通过碳酸钠的碳酸化作用来进行。这种碳酸 化作用可以使用来自石灰窑或煅烧炉中的CO2、也可以由地质CO2来完成。 
因为生产碳酸氢盐的这种最重要的方法的本质，碳酸氢盐的价格是在苏打灰的价格之上。由于这种经济学情况，碳酸氢盐的用途将始终受限于更为廉价的代用品的竞争，最值得注意的是在烟道气处理中。 
US 2003/0017099披露了一种联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，根据该方法，将固体天然碱溶解在水中，并且将所产生的水溶液填充进一台一水合物结晶器中，用以生产碳酸钠。将该清洗液引入一台十水合物结晶器中，并且将这些十水合物晶体转化为碳酸氢钠。已经观察到，当该清洗液(取决于该天然碱原料)包含高水平的杂质时，这种方法无效。特别地，天然碱矿石中的氯化钠成分可以取决于所开发的确切的天然碱矿脉而变化。该清洗液中高水平的氯化钠阻止了十水合物的平稳结晶。 
US 4654204披露了一种方法，其通过将固体碳酸钠、倍半碳酸钠、和/或一种维格谢德尔盐(Wegscheider’s salt)引入到一种反向浆料(reversion slurry)来实现纯化的碳酸氢钠的持续生产。在这个方法中，反向液中的碳酸钠在一个碳酸化器中与CO2碳酸氢化并且再循环到反向浆料里以便从送入的碳酸钠形成碳酸氢钠。本文并未提及固体送料中的不溶性杂质。该文传授了这样一种反向方法，该方法与碳酸钠和二氧化碳的碳酸氢化步骤相结合对固体送料提纯并将其转化为纯化的结晶碳酸氢钠。 
US 4478599披露了一种方法，用于在一种连续过程中对结晶碳酸氢钠的晶体细粉形成进行控制，该方法使用的是二氧化碳气体以及包括碳酸钠和凝聚剂聚合物或者共聚物的一种进料盐水。碳酸氢钠的结晶化可替换地使用蒸发结 晶器、或者通过冷却结晶、或通过进料盐水和二氧化碳气体的碳酸氢化方法来进行操作。在本方法中原材料可以是液态或者气态形式。该文并未提及一种矿石的选择性溶解以及碳酸氢钠的伴随结晶以避免该矿石完全溶解。 
本发明是针对以一种顺畅和廉价的方式由天然碱来生产碳酸氢盐，由此打开碳酸氢钠的新的应用并且同时对天然碱中所含的碳酸钠进行增值。 
发明的详细说明 
因此，本发明涉及一种用于从天然碱生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，根据该方法： 
将粉碎的天然碱矿石引入到含一种溶解溶液的一个沥滤罐中，该溶液包含碳酸钠和碳酸氢钠，碳酸氢钠是饱和或过饱和的； 
将一种选自如下的添加剂加入到该溶解溶液中，该组由以下各项构成：磷酸盐、磷脂、羧酸盐、羧酸、以及其组合； 
将该粉碎的天然碱至少部分地溶解于该溶解溶液中来生产固体颗粒以及含碳酸钠的生产溶液，这些固体颗粒包括不溶性杂质以及按重量计至少65％的碳酸氢钠； 
将这些固体颗粒从该含碳酸钠的生产溶液中分离； 
将该含碳酸钠的生产溶液的至少一部分从该沥滤罐中取出以便构成一种含碳酸钠的产物溶液； 
将萃取水引入该沥滤罐中。 
根据本发明方法的第一个优点在于来自天然碱的碳酸钠的选择性溶解，这使得含倍半碳酸钠的天然碱的碳酸钠和碳酸氢钠部分单独增值而不需在将清澈的溶液加工成碳酸钠和碳酸氢钠之前完全溶解矿石。藉此减少需要进一步蒸 发的工艺用水的量。 
根据本发明方法的第二个优点是，其避免了将天然碱煅烧成粗碳酸钠和CO2从而生产碳酸氢钠和有价值的碳酸钠，因此节约了能耗并降低了每吨生成的碳酸钠和碳酸氢钠中的CO2烟气排放。 
根据本发明方法的第三个优点是，生成的碳酸氢钠中的CO2含量直接来自矿石而并不需要从外源供应或者从现有的苏打灰设备中回收。 
根据本发明方法的第四个优点是，在沥滤罐中合成的、含不溶性杂质的、并主要含碳酸氢钠的固体颗粒的尺寸可以通过添加剂的选择以及加入到溶解溶液中的量来进行调节。 
根据本发明方法的第五个优点是，使用添加剂生产的合成固体颗粒的尺寸选择出乎意料地使得特定尺寸级分的固体颗粒中碳酸氢钠的含量增加，而不使用添加剂获得的固体颗粒则不能得到这个结果。 
根据本发明方法的第六个优点是，这些合成固体颗粒特别适合用于处理含酸性组分的烟气：这种固体颗粒在被引入到烟气中之前会抑制碾磨机中的积垢形成。烟气的特定污染物(如氢氟酸)被此类含不溶性杂质与碳酸氢钠的组合的固体颗粒有效地中和。 
根据本发明方法的第七个优点是，在这些合成固体颗粒进一步用于烟气处理以及转换为将被进一步处理并增值为钠盐的钠灰时，这些合成固体颗粒包含的大部分所加入的添加剂(例如磷酸盐或者羧酸盐化合物)特别适合作为防垢剂。 
根据本发明方法的第八个优点是，该方法可以简便地与一种电渗析过程结合到产品溶液的任一脱碳酸氢盐部分上并且进一步将其转化为有价值的碳酸钠(即使限制了每吨由天然碱生产的苏打灰的CO2排放量)，或对富含碳酸氢钠的溶液中的部分生产溶液进行转化以用于进一步生产固体碳酸氢钠、以及对含苛性钠的一种第二共同产物溶液中的部分生产溶液进行转化以进一步用于生产碳酸钠。 
天然碱总体上含有按重量计至少约10％的倍半碳酸钠，优选至少约50％、更优选至少约80％的倍半碳酸钠。天然碱通常含有按重量计最多约99％的倍半碳酸钠，更通常是最多按重量计约95％的倍半碳酸钠。该方法生产出了具有高的碳酸氢钠含量的固体颗粒。不受理论解释的束缚，诸位发明人猜测这些颗粒大概是在一个两步反应中生产的。在第一个步骤中，粉碎的天然碱矿全部被溶解在该溶解溶液中。在一个第二步骤中，这些含碳酸氢钠的固体颗粒在溶解溶液中自发地形成，并重结晶到来自天然碱的含水不溶杂质上以及与这些杂质一起重结晶。 
根据本发明的方法可以按照如在专利申请EP2009/067813中所述的批次/不连续模式或连续模式中的任一种来操作，该文件的全部内容通过引用结合在此。在本发明中批次/不连续模式优于连续模式。 
当它以批次处理/不连续模式工作时，只要最初引入沥滤罐中的天然碱矿的量被渐进地溶解并且产生了固体颗粒，该溶解溶液的组成就朝该生产溶液的组成发展。当溶解作用完成时，将这些固体颗粒分离并且引入萃取水以便将该沥滤罐内部的溶液的组成带回到该溶解溶液的最初组成。出人意料的是，这种 批次/不连续模式显示出了防止不受控制的成核作用出现的倾向，而当在一个沥滤罐中运行连续模式时观察到了这种不受控制的成核作用。 
当该方法以连续模式工作时，该溶解溶液的组成几乎是静态的并且与该生产溶液的组成是相同的。然后连续地将萃取水和天然碱矿加入该沥滤罐中。在一种优选的模式中，当该方法以连续模式工作时，将至少两个沥滤罐组织成套组，将其如下运行。连续地将萃取水和天然碱矿石连同添加剂加入一个第一沥滤罐中。将第一沥滤罐的流出物(生产溶液和固体颗粒)引入到第二沥滤罐中。在第二个之后还可以串联使用更多的沥滤罐。像这样在电池中的两个或更多个沥滤罐使得能够得到天然碱矿在该生产溶液中的更好的停留时间分布。这改善了天然碱的溶解以及对应的碳酸钠的选择性溶解。这还改进了具有更高的碳酸氢钠含量的固体颗粒的生产。 
在本发明中，该添加剂优选选自下组，该组由以下各项组成：阴离子型六偏磷酸盐(anionic hexametaphosphate)、阴离子型多磷酸盐(anionic polyphosphate)、阴离子型多膦酸盐(anionicpolyphosphonate)、大豆卵磷脂、柠檬酸、阴离子型多羧酸盐聚合物、阴离子型聚丙烯酸盐聚合物、阴离子型聚丙烯酸盐-聚丙烯酰胺共聚物、以及其组合。 
选自下组的添加剂得到良好的结果，该组由以下各项构成：聚丙烯酸钠聚合物、聚丙烯酸铵聚合物、聚丙烯酸钠-聚丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸铵-聚丙烯酰胺共聚物以及其组合。在本发明中，当该添加剂选自这组时，其有利地具有至少20000、优选至少30000、更优选至少40000的分子量。该添加剂有利地具有最多200000，优选最多150000，更优选最多120000的分子量。 
在本发明中，添加剂在溶解溶液中的加入量通常为对于每千克粉碎的天然碱来说至少0.01g、优选至少0.06g、最优选至少0.12g。 
水可以选自天然水，例如过滤的河水、雨水、地下水、蒸汽冷凝产生的水以及其组合。在另一个实施方案中，萃取水包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。优选地，该萃取水是来自碱工厂中的其他过程的、优选地来自电渗析过程的再循环的水溶液。它优选地含有从10至35g/kg的碳酸钠和/或从70至100g/kg的碳酸氢钠。 
在用于在沥滤罐中生产粗的固体颗粒的一个有利的实施方案中，萃取水与引入该沥滤罐中的、天然碱的倍半碳酸钠的重量比为小于3.5，优选小于3.2。根据天然碱的倍半碳酸钠含量来调整萃取水与引入该沥滤罐中的、天然碱的倍半碳酸钠的重量比，例如该含碳酸钠和碳酸氢钠的溶解液的碳酸氢钠是饱和或过饱和的。产物溶液有利地具有至少135g/kg的碳酸钠。本领域的普通技术人员可以通过对从天然碱生产的苏打灰产量进行简单的水平衡计算，来调整萃取水的水量以对碳酸钠浓度进行调整(考虑到该系统内碳酸钠的溶解度表)：专利申请EP2009/067813图1中所示出的碳酸钠、碳酸氢钠和水。萃取水与引入该沥滤罐中的、天然碱的倍半碳酸钠的重量比通常为至少1.5、更通常为至少1.9、最通常为至少2.3。 
必须将天然碱矿粉碎至适合于得到天然碱在该溶解溶液中的有效溶解的一种粒径。粉碎可以例如在天然碱矿井中、在开采装置的附近、或在地表的碱工厂中进行。有利的是，之后进行筛分或任何其他分离手段来消除太大或太小的颗粒。优选地，粉碎过的天然碱矿是由具有小于5mm的平均直径D50的颗粒构成的。天然碱颗粒的直径应理解为等效直径，即，与该颗粒具有相同表面 的球体的直径。D50是使得按重量计50％的颗粒具有小于D50直径的一个直径。更优选地，这些粉碎过的天然碱颗粒的D50直径小于2mm。也推荐该D50直径为至少10μm、优选地至少20μm。在一些优选实施方案中，D50更优选地是至少35μm、最优选地至少50μm。 
为了加速溶解并且得到均匀的溶液，重要的是对沥滤罐进行恰当的搅拌。这种搅拌可以通过适合于在罐中引起充分对流的任何手段(机械的、热的、等等)来进行。机械旋转装置或振动装置是优选的。在此情况下推荐超过50rpm的旋转速度。 
在根据本发明的方法中，该溶解溶液的碳酸氢钠是饱和或轻度过饱和的。本文中碳酸氢钠的轻度过饱和意味着碳酸氢钠浓度为大于1至约35g/kg含碳酸氢钠的水性溶液饱和值的数值，并且由专利申请EP2009/067813中图1所示的溶解度图所给出。当该方法开始时，可能发生的是，该溶液的碳酸氢钠还不是饱和的。在此情况下，当天然碱溶解时，必要的是该溶液尽快变为碳酸氢钠饱和的，以便开始生产固体颗粒。饱和时碳酸氢钠的浓度取决于该溶液的其他组分(主要是碳酸钠)的浓度以及温度。当使用结晶添加剂时，当结晶开始的时候确实可能发生的是在溶解溶液中会先达到略小于饱和值的数值。 
在此推荐这些溶解和生产溶液的温度是至少20℃、优选至少25℃、更优选至少30℃、并且最优选是至少40℃，以便加速溶解、并易感知地增大所产生的颗粒的粒径。 
一个高于25℃的温度已经出乎意料地显示，当在连续操作中增大该沥滤罐内含物的停留时间时，可以有用地增大所产生的颗粒的尺寸。对于低于25℃ 的温度，增大停留时间并不能增大所产生的颗粒的尺寸。更粗的颗粒使得能将所产生的颗粒更容易地从生产溶液中分离出来，并且在干燥步骤中消耗更少的能量。 
因为过度的能量消耗而不推荐这些溶解和生产溶液的高于70℃的温度值。就这一点而言，溶解溶液和生产溶液的温度有利地为最高65℃、更有利地为最高60℃、并且最有利地为最高55℃。 
如果希望该生产溶液中有较低的碳酸氢钠含量，则低于40℃的温度值是优选的。例如可以选用25℃和35℃之间的温度值。 
所生成的固体颗粒包含不溶性杂质以及按重量计至少65％、优选至少70％、更优选至少74％、最优选至少85％的碳酸氢钠。它们有利地包含按重量计小于15％、优选小于10％、最优选小于5％的碳酸钠。 
这些来自天然碱矿的、与该生产溶液相接触的不溶性杂质(如油页岩、白云石、长石、石英、粘土和碳钠钙石)被释放在沥滤罐中，并且其一部分被转化为水合形式。这些转化的不溶性颗粒将在下文中称为“天然碱不溶性杂质”。它们具有引人兴趣的特性并且所产生的固体颗粒中有高的碳酸氢钠含量。 
当在含酸性组分的烟气处理中使用所产生的固体颗粒时，尤其是这种情况。当所产生的固体颗粒在引入烟气中之前被碾磨时，此类天然碱不溶性杂质表现出了抑制碾磨机中的积垢形成的益处。此外烟气的特定污染物，如氢氟酸，被此类天然碱不溶性杂质与碳酸氢钠的组合有效地中和。 
因此，本发明还涉及通过本说明描述的方法可获得的固体颗粒，它们包含 按重量计至少65％、优选至少75％、更优选至少85％、最优选至少90％的碳酸氢钠。这些固体颗粒还包括按重量计通常至少2％、更通常至少4％、最通常至少8％的天然碱不溶性杂质，以及包括按重量计通常最多26％、更通常最多20％、最通常最多15％的天然碱不溶性杂质。这些固体颗粒具有对于每千克生成的固体颗粒按重量计至少100mg、更通常至少200mg、最通常至少300mg的添加剂，该添加剂选自下组，该组由以下项构成：磷酸盐、磷脂、羧酸盐、羧酸、以及上述物质的组合。这些固体颗粒具有对于每千克生成的固体颗粒按重量计最多800mg、更通常最多700mg、最通常最多600mg的添加剂，该添加剂选自下组，该组由以下项构成：磷酸盐、磷脂、羧酸盐、羧酸、以及上述物质的组合。 
这些固体颗粒包含对于每千克生成的固体颗粒按重量计至少100mg、更通常至少200mg、最通常至少300mg的聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钠-聚丙烯酰胺共聚物。这些固体颗粒包含对于每千克生成的固体颗粒按重量计最多800mg、更通常最多700mg、最通常最多600mg的聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钠-聚丙烯酰胺共聚物。这些固体颗粒基本上包含引入沥滤罐中的、天然碱矿的碳酸氢钠部分，而所产生的溶液包含其碳酸钠部分。在此不希望受到任何理论的限制，鉴于含倍半碳酸钠的天然碱不具有和碳酸氢钠一样的晶体结构，认为天然碱中的倍半碳酸钠开始时以自由碳酸钠形式溶于生产溶液中，而后碳酸氢钠伴随地、部分地重结晶到作为晶种载体的天然碱不溶物上来生成固体颗粒。所产生的固体颗粒的D50直径优选是至少10μm、更优选地至少15μm、并且最优选至少20μm。 
然后将这些固体颗粒从该含碳酸钠的生产溶液中分离。这种分离可以在任何适当的设备上完成。并非限制性的，该设备可以选自：倾析器、旋转过滤器、 带通过滤器、离心机以及它们的组合。可以将这些固体颗粒用淡水洗涤以去除该生产溶液的含碳酸钠的部分。此种洗涤产生了洗涤废水，可以将其再循环到沥滤罐中。 
在本发明的一个有利的实施方案中，将从生产溶液中分离出来的固体颗粒进一步干燥。这些固体颗粒的干燥可以在任何适当的设备上完成。有利地，这种干燥在一个流化床、旋转干燥器、闪光气流传输干燥器、或重力干燥器中进行。离开干燥器的固体颗粒的最终温度应该是足够低的，以避免碳酸氢钠热分解为碳酸钠。在一种有利的模式中，这些固体颗粒的干燥是以富含CO2的气氛进行的。这使得能够将所溶解的碳酸钠部分(存在于该生产溶液中并且浸渍了这些固体颗粒)转化为碳酸氢钠。 
为了增大这些固体颗粒的碳酸氢钠含量，在一个推荐的实施方案中，使这些固体颗粒经受一种磁性分离，以便从其中分离并消除一部分的天然碱不溶性杂质。 
在本发明的一个有利的实施方案中，这些固体颗粒被分离、和/或分离并干燥，然后进一步被挑选，以形成至少两种尺寸分布的级分。确实可以通过尺寸来改变不同粒度分布的不溶物含量。在一个特别有利的实施方案中，这些干燥的固体颗粒被分成两部分：一种比355μm粗，另一种比355μm细。在另一个特别有利的实施方案中，比355μm细的部分被进一步分为另两部分：一种比40μm粗，另一种比40μm细。粒度分布的极端值(更细和更粗的部分)和总体粒度分布相比具有更高的不溶物含量。因此在之前的有利的实施方案或另一个特别有利的实施方案中，具有该至少两种尺寸级分的其中一种的颗粒进一步用作一种矿物矿石，用于生产精制的碳酸钠或精制的碳酸氢钠。 
在根据本发明的方法中，产物溶液具有较高的碳酸钠含量，这允许对天然碱矿进行彻底增值。 
在推荐的实施方案中，产物溶液包含至少120g/kg、有利地为至少135g/kg、更有利地为至少150g/kg碳酸钠。从沥滤罐内含物分离出的固体颗粒中回收的碳酸钠通常为至少50重量％、更通常为至少70重量％、并且最通常为至少80重量％。 
由于它的高碳酸钠含量，所产生的溶液可以用于许多不同的应用中。 
在本发明的一个实施方案中，将产物溶液的至少一部分进一步引入一个结晶器中，以便产生碳酸钠晶体。在这个实施方案中，推荐将根据本发明的方法与一种现有的一水碳酸钠设备相结合，以利用现有的一水合物结晶器。 
在这个实施方案中，还推荐将所产生的溶液在其引入结晶器中之前进行脱碳酸氢盐，以便进一步降低其碳酸氢盐含量。这种脱碳酸氢盐作用可以例如通过蒸汽汽提或优选地通过pH调节(例如通过氢氧化钠或钙的添加)来进行。 
在这个实施方案中，同样有利的是，将产物溶液这部分中的溶解的碳酸钠的浓度在引入结晶器之前进一步增高。这可以通过添加煅烧的天然碱、而后任选地除去该煅烧的天然碱中所含的杂质来完成。 
在这个选择中，推荐将根据本发明的方法与一种现有的一水碳酸钠设备相结合(来自煅烧的天然碱)，以在将碳酸钠含量更高的产物溶液引入到该一水合物结晶器中之前，利用现有设备来除去煅烧的天然碱中的杂质，该设备例如 像是：尺寸分离器、倾析器、过滤器、活性碳处理单元、以及以上各项的组合。 
在根据本发明的方法的一个具体的实施方案中，将所产物溶液的至少一部分引入一个电渗析器的多个碱性较弱的室中，该电渗析器包括交替的碱性较弱和碱性较强的多个相邻的室，这些室通过多个阳离子膜彼此分开，这些碱性较强的室在一侧由多个双极性膜的阴离子面限定并且在另外一侧由这些阳离子膜限定。 
在这个本发明的另一个具体实施方案中，该电渗析器包含至少两种类型的室以及两种类型的膜，阳离子的和双极性的。在某些实施方案中，它可以包含多个另外类型的室和阴离子膜。 
双极性膜是一种离子交换膜，它包括一个阳离子面(对于阳离子可渗透而对于阴离子不可渗透)以及另一个阴离子面(对于阴离子可渗透而对于阳离子不可渗透)。这种膜可以通过两个单极性膜的并置来生产。在一个足够的电场下，并且在水溶液中，唯一可能的反应是水在这两个单极膜之间的界面上裂解为H+和OH-，然后它们对应地穿过阳离子和阴离子的单极性膜并且离开该膜进入这些相邻的室中。所推荐的是通过如在SOLVAY名下的专利申请WO01/79335中所描述(特别是如在其权利要求书中所描述)的方法来生产这些双极性膜。该电渗析器有利地包括仅只两种类型的室以及仅只阳离子的和双极性的膜。 
在这个具体实施方案的一个第一变体中，该产物溶液被引入到该电渗析器的碱性较弱的室中。然后将包含碳酸氢钠的一种溶液从该电渗析器的这些碱性较弱的室中提取出来，此后该溶液能够被冷却以生成包含碳酸氢钠晶体的一种 悬浮液并且将该悬浮液分离为增值的碳酸氢钠晶体以及一种碳酸氢钠母液。 
在本发明的这个具体实施方案的第一变体中，将包含碳酸钠的一种第一生产溶液引入该电渗析器的碱性较弱的室中。由于穿过该阳离子膜的Na+离子的通量，进入的碳酸钠的至少一部分被转化为碳酸氢钠，从而形成包含碳酸氢钠的一种输出溶液。根据在该第一生产溶液中的碳酸钠的浓度，在多个有利的实施方案中还可以发生的是，在该池的碱性较弱的室的输出处将该碳酸氢钠转化为二氧化碳。的确，作为Na+离子穿过这些阳离子膜的结果，当所有进入这些碱性较弱的室的碳酸钠都已经转化为碳酸氢钠时，Na+离子穿过那些膜的任何额外的通量将具有的结果是将碳酸氢钠破坏为CO2和水。然后可以将二氧化碳从该室中提取出来并且在该方法的其他阶段与碳酸钠溶液反应，以生成碳酸氢钠晶体。例如，有利地可以将所产生的CO2气体用于与一种碳酸钠溶液反应以便生产碳酸氢钠晶体。该反应可以在适合用于碳酸钠溶液的碳酸化作用的气-液接触器中进行。根据情况，可以首先将该碳酸钠溶液在其碳酸化之前通过任何适当的手段进行浓缩。 
在这个具体实施方案的第一变体中，如果将水引入到碱性较强的室里，则通过将穿过该阳离子膜的钠离子的通量和穿过这些双极性膜的阴离子面的氢氧根离子的通量相结合，而在这些碱性较强的室中生成一种含氢氧化钠的溶液。然后可以将这种氢氧化钠的稀溶液(例如来自苏打灰设备或者来自矿井的溶液)部分地用来进行脱碳酸氢盐。 
在这个优选实施方案的一个第二变体中，将包含碳酸钠和碳酸氢钠的一种溶液引入该电渗析器的碱性较强的室中。根据本发明的方法所产生的溶液可以有利地用于构成这种溶液。然后通过将穿过该阳离子膜的钠离子的通量和穿过 这些双极性膜的阴离子面的羟基离子的通量相结合而在这些碱性较强的室中生成一种包含氢氧化钠的溶液。由于碳酸氢钠与氢氧化钠的反应，最后将富含碳酸钠的一种溶液从这些碱性较强的室中提取出来，然后可以进一步增值。 
本发明的细节和特殊性将从以下实例的说明中显现出。 
实例1(并非根据所述的本发明)
此为一参考实例，溶解溶液里未加添加剂。 
将1442g量值的、由苏威化学公司(SOLVAY CHEMICALS，Inc.)生产的天然碱T50
Figure BPA00001673483200161
(其特征在表1中给出)，引入一个热调节的沥滤罐中并在其中溶解，该沥滤罐在一个5L容量的硅硼酸盐玻璃中、并盛有3558g水，配备有一个以400rpm旋转的6-倾斜叶片式叶轮。将沥滤罐温度调节到30℃。 
将该固体以少于5分钟的时间引入到该沥滤罐中(分批测试)，并且相对时间来跟踪碳酸钠和碳酸氢钠两者的浓度，从开始时直至一个小时每2分钟一次。 
2分钟以后，溶解溶液已经碳酸氢钠饱和并且来自天然碱的碳酸钠的选择性溶解进行完毕。 
一个小时后，溶解溶液的浓度稳定地处于136g Na2CO3/kg以及54gNa2CO3/kg，并且物料平衡示出天然碱中99％碳酸钠已经溶解，并且浆料中固体颗粒悬浮液的密度为按重量计8.1％。 
将获得的固体颗粒在直径150mm的一个过滤器上从产物溶液里分离出 来，在2巴压力下操作并在30℃温度下进行调节。回收这些固体颗粒并在一个配备有实验室级快速滤纸的布式(Büchner)过滤器上，用乙醇进行清洗来去除浸渍的生产溶液。 
固体中碳酸氢钠含量按碳酸氢钠的重量计为62％，15％碳酸钠(主要来自浸渍干燥的溶解溶液)以及23％不溶物。 
固体颗粒的尺寸在一个校准过的Malvern Mastersizer S激光粒径分析仪上进行测量，使用的是一个632.8nm的He-Ne激光源、焦距300mm的一个反散射光具座(300RF)、一个液体制备室(Malvern MS17)、以及使用碳酸氢钠饱和的乙醇的一个自动溶剂过滤套件。 
表2中记录了生成颗粒的粒径分布。 
Figure BPA00001673483200171
表1 
实例2至14(根据所述的本发明) 
在多种不同浓度下测试了用于天然碱的选择性溶解的不同添加剂。试验设备和过程与在实例1中所述相同：除了在引入天然碱之前向实例2到14中的(萃取)水中加入不同的添加剂、以及萃取水和天然碱的量分别减少到1423g水和577g Trona T50之外，使用相同的天然碱原料(SOLVAY T50)以及相同的30℃条件，相同的萃取水和天然碱的重量比(2.4kg水/kg T50)。 
使用了以下添加剂： 
实例2：柠檬酸(默克公司(Merck Company)：纯度99.5％至100.5％)： 
实例3：琼脂(默克Ph.Eur.(Merck Ph.Eur.)) 
实例4：大豆卵磷脂(VWR-BDH-PROLABO；PGR RECTAPUR) 
实例5：六偏磷酸钠(苏威英特罗斯，巴德-霍宁恩(SOLVAYINTEROX Bad-)) 
实例6：六偏磷酸钠(苏威英特罗斯，巴德-霍宁恩) 
实例7：聚丙烯酸钠(威顿化学公司(WITTON Chem.Company)Acriflow 641S)，分子量30000-70000g/mol 
实例8：聚丙烯酸钠(威顿化学公司Acriflow 641S) 
实例9：聚丙烯酸钠(MAREDIS 146)，分子量40000-60000g/mol 
实例10：聚丙烯酸(SOKALAN PA 80S)，分子量100 000g/mol 
实例11：聚丙烯酸钠-聚丙烯酰胺共聚物(SOKALAN CP5)，分子量70 000g/mol 
实例12：改性的聚丙烯酸(SOKALAN CP 13S)，分子量20 000g/mol 
实例13：烷基萘磺酸钠(阿克苏诺贝尔(AKZO NOBEL)-PETRO AG Special) 
实例14：烷基萘磺酸钠(阿克苏诺贝尔-PETRO 22)。 
对于每个测试相对于天然碱重量的所加入的添加剂量在表2和3中以mg活性材料每kg天然碱(mg/kg或ppm)的形式示出。最终产物溶液组合物、浆料的固体含量以及生成的颗粒粒径分布也展示在表2和3中。 
在上述所有实例中，来自天然碱的碳酸钠的溶解率从物料平衡来计算是在 95％到99％之间(除了实例6中的溶解率为88％外)，并且在所有情况中都与在沥滤罐中生成的、大于70重量百分比的固体颗粒的碳酸氢钠含量对应。 
D90、D50和D10对应于以下的固体颗粒的粒径分布，使得具有90、50和10质量百分比的颗粒的尺寸分别小于对应的数值。跨度值对应于(D90-D10)/D50。 
在实例6中加入了600mg六偏磷酸钠，固体颗粒太粗以至于不能在该激光粒径分析仪上进行测量。 
正如在表2和3中示出的，和参考实例相比这些固体颗粒的颗粒尺寸可感知地增大了，特别是当在溶解溶液中加入六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钠-聚丙烯酰胺共聚物时的D90和D50尤为明显。所获得的不同固体颗粒的光学显微镜照片中示出了固体中单个颗粒尺寸的显著增大。 
使用柠檬酸、瓜耳胶以及大豆卵磷脂进行有关实验，D10和D50的数值几乎没有改变。但D90的数值和从光学显微镜所观察到的示出了固体颗粒的大量团聚。 
至于使用聚丙烯酸CP13S和烷基萘磺酸钠进行有关试验，粒径分布略粗或者与参考测试的尺寸分布相等。 
实例15至19(根据所述的本发明) 
在实例7、8、9、10和11中分别获得的固体颗粒在乙醇清洗操作后使用聚丙烯酸钠在室温下进一步干燥48小时。 
按照在实例7、8、9、10和11中所获得的固体颗粒的重量计的碳酸氢钠含量为至少68重量％以及最多75重量％。不溶物含量在10重量％至18重量％之间。 
然后将固体颗粒在两种筛目尺寸筛分：355μm和40μm。在每种尺寸级分中不溶物的含量方面分析这三种颗粒粒级(＞355μm、355-40μm之间、＜40μm)。 
结果和相应的重量分数呈现在表4中。 
可以看出将实例7和8中生产的固体颗粒以不同的筛分尺寸来分离，使得能够增大或减小根据本发明生产的固体颗粒尺寸级分中的不溶物含量。和总体粒度分布相比，更粗或者更细尺寸的部分具有更多的不溶物。和总体粒度分布相比，中间尺寸的部分具有更少的不溶物含量。 
相比之下，实例1(不根据本发明)中不使用添加剂获得的碳酸氢钠不能通过大于355μm和大于40μm的筛分而分离，并且不能在碳酸氢钠含量上再提高，因为产品的d90仅为30μm。获得的碳酸氢钠仅为62重量％。 
残留在固体颗粒中的聚丙烯酸钠的量由空白试验法、使用纯倍半碳酸钠来测定，并且根据美国药典法(US Pharmacopea method)在碳酸氢钠条目(codex sodium bicarbonate)中的有机物含量，在沥滤罐中加入同样量的添加剂。残留在碳酸氢钠颗粒和生成的碳酸盐溶液中的添加剂的所占比例分别是在固体颗粒中为76％+/-6％、以及在生产溶液中按重量计为24％+/-6％。因此聚丙烯酸钠含量的估算值对于例7中的固体颗粒来说为约300+/-30mg/kg，以及对于例8-11中的固体颗粒来说为约600+/-100mg/kg。 
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本披露应该优先。 
Figure BPA00001673483200221
Figure BPA00001673483200241

Claims (15)

1.用于由天然碱生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，根据所述方法：
将粉碎的天然碱矿石引入含有溶解溶液的沥滤罐中，所述溶解溶液包含碳酸钠和碳酸氢钠并且碳酸氢钠是饱和或过饱和的；
将一种选自如下的添加剂加入到所述溶解溶液中：磷酸盐、磷脂、羧酸盐、羧酸、以及其组合；
将所述粉碎的天然碱至少部分地溶解于所述溶解溶液中以产生固体颗粒和包含碳酸钠的生产溶液，所述固体颗粒包含不溶性杂质以及按重量计至少65％的碳酸氢钠；
将所述固体颗粒与含碳酸钠的生产溶液分离；
将所述含碳酸钠的生产溶液的至少一部分从所述沥滤罐中取出以便构成含碳酸钠的产物溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自：阴离子型六偏磷酸盐、阴离子型多磷酸盐、阴离子型多膦酸盐、大豆卵磷脂、柠檬酸、阴离子型多羧酸盐聚合物、阴离子型聚丙烯酸盐聚合物、阴离子型聚丙烯酸盐-聚丙烯酰胺共聚物、以及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述添加剂选自：聚丙烯酸钠聚合物、聚丙烯酸铵聚合物、聚丙烯酸钠-聚丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸铵-聚丙烯酰胺共聚物以及其组合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述添加剂具有至少20 000、优选至少30000、更优选至少40 000和/或最多200 000、优选最多150 000、更优选最多120 000的分子量。
5.根据权利要求2到4之间任一项所述的方法，其中加入到所述溶解溶液中的添加剂的量是至少0.01、优选至少0.06、最优选是0.12g/千克粉碎的天然碱。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述产物溶液含有至少135g/kg的碳酸钠。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述从生产溶液中分离出来的固体颗粒被进一步干燥。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒包含按重量计至少70％的碳酸氢钠。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒具有至少9μm的平均直径D50。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒具有至少20μm、优选至少35μm、更优选至少50μm的平均直径D50。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中被分离、和/或分离并干燥的固体颗粒进一步被挑选以形成两种尺寸分布的级分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中两种尺寸级分的其中一种的颗粒被进一步用作矿物矿石，用于生产精制的碳酸钠或精制的碳酸氢钠。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述产物溶液的至少一部分被脱碳酸氢盐并引入结晶器中，以便产生碳酸钠晶体。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中：
将所述产物溶液的至少一部分引入电渗析器的碱性较弱的室中，所述电渗析器包括交替的碱性较弱和碱性较强的相邻的室，这些室通过阳离子膜彼此分开，这些碱性较强的室在一侧由双极性膜的阴离子面限定并且在另外一侧由阳离子膜限定；
将包含碳酸氢钠的溶液从所述电渗析器的碱性较弱的室中提取出来，然后将所述溶液冷却以生成包含碳酸氢钠晶体的悬浮液并且将所述悬浮液分离为增值的碳酸氢钠晶体以及碳酸氢钠母液。
15.固体颗粒，其包括：按重量计至少68％的碳酸氢钠、以及按重量计至少2％的天然碱不溶性杂质、以及至少100ppm的一种添加剂，所述添加剂选自磷酸盐、磷脂、羧酸盐、羧酸、以及其组合。
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