CN102264644B

CN102264644B - 联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法

Info

Publication number: CN102264644B
Application number: CN200980152074.4A
Authority: CN
Inventors: 吉恩-保罗·德图尔奈; 弗朗西斯·库斯特里; 佩里内·达瓦纳
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: WO2010072793A1; US20110250109A1; US8784756B2; CN102264644A; TR201105519T1

Abstract

用于由天然碱联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，根据该方法：将粉碎的天然碱矿引入包含一种溶液的一个沥滤罐中并在其中溶解，该溶液包括碳酸钠和碳酸氢钠、是碳酸氢钠饱和的，以便产生悬浮于一种生产溶液中的固体颗粒，该生产溶液包括碳酸钠，这些固体颗粒包含不溶性杂质以及按重量计至少65％的碳酸氢钠；将这些固体颗粒从该含碳酸钠的生产溶液中分离；将所分离的固体颗粒干燥并进行增值；将该含碳酸钠的生产溶液的至少一部分从该沥滤罐中取出以便构成一种增值过的所产生的溶液；将萃取水引入该沥滤罐中。

Description

联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法

本申请要求于2008年12月22日提交的欧洲专利申请号08172562.4-1270的优先权权益。

本发明涉及一种由天然碱矿石来联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法。

天然碱矿石是包含约90％-95％的碳酸氢三钠(Na₂CO₃.NaHCO₃.2H₂O)的一种矿物。在靠近绿河的怀俄明州西南部发现了大量的矿物天然碱的沉积物。这种沉积物包括天然碱和混合的天然碱以及石盐(岩盐或NaCl)的床层，它覆盖大约2600km²。主要天然碱床层的尺寸范围从少于428km²到至少1870km²。据保守的估计，这些主要的天然碱床层包括大约750亿公吨的矿石。这些不同的床层彼此交叠，并且是通过页岩层被分隔开的。该天然碱的品质取决于它在岩层中的具体位置而变化。

对在绿河开采的天然碱矿石的典型分析如下：

表1

组分	重量百分比
		Na₂CO₃	43.6
NaHCO₃	34.5
		H₂O(结晶的和游离的水分)	15.4
NaCl	0.01
		Na₂SO₄	0.01
Fe₂O₃	0.14
		不溶物	6.3

在天然碱矿石中发现的碳酸氢三钠是一种络盐，这种络盐可溶于水并且溶解以产生大致5重量份的碳酸钠(Na₂CO₃)以及4份的碳酸氢钠(NaHCO₃)，如以上分析中所示。将该天然碱矿石进行处理以去除不可溶的物质、有机物质以及其他多种杂质，以回收天然碱中包含的有价值的碱。

从天然碱生产的最有价值的碱是碳酸钠。碳酸钠是在美国制造的最大量的碱类商品的其中一种。在1992年，来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠包括了整个美国苏打灰产量的大约90％。碳酸钠的主要用途是在玻璃制造工业中并且用于生产小苏打、洗涤剂以及纸制品。

从天然碱矿石生产碳酸钠的一种常见的方法被称为“一水碱法”。在该方法中，将粉碎的天然碱矿石煅烧(即，加热)成粗碳酸钠，然后将其溶解在水中。将生成的水溶液纯化并且填充进一台结晶器中，在该结晶器中将纯的一水碳酸钠晶体结晶。将这些一水合物晶体从其母液中分离出来并且随后干燥成无水碳酸钠。然而，天然碱矿石中包含的可溶的杂质倾向于在结晶器中积聚。为了避免杂质的堆积，必须将母液清洗。该清洗液(代表用于工业的一水合物工厂的重要的量)常见地被送到蒸发池里。因此该清洗液中包含的大量的碱被遗失。此外，大量清洗液储存在蒸发池中引起了环境问题，原因是新的区域用于储存的利用率不足。

另一方面，碳酸氢钠是一种具有宽范围的吸引人的特性以及非常宽范围的应用的产品，从用于制药行业的高科技成分到人类食品和动物饲料、并且到用于烟道气处理中。在烟道气处理中，碳酸氢钠很有可能是处于用来去除宽范围的污染物(最值得注意地是酸性污染物)的最有效的化学品之列，并且它的用途仅受限于那些有效程度更低但更为廉价的化学品(如石灰或甚至石灰石)的竞争。

目前碳酸氢钠的生产几乎完全通过碳酸钠的碳酸化作用来进行。在欧洲，碳酸化作用通常是由在苏打灰的生产过程中共同产生的CO₂在苏打灰工厂内原处进行的(主要是在石灰窑中产生的CO₂)。在美国，碳酸化作用通常在多个单独的工厂中进行，这些工厂独立地购买苏打灰和CO₂并将它们结合。

因为生产碳酸氢盐的这种最重要的方法的本质，碳酸氢盐的价格是在苏打灰的价格之上。由于这种经济学情况，碳酸氢盐的用途将始终受限于更为廉价的代用品的竞争，最值得注意的是在烟道气处理中。

US 2003/0017099披露了一种联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，根据该方法，将固体天然碱溶解在水中，并且将所产生的水溶液填充进一台一水合物结晶器中，用以生产碳酸钠。将该清洗液引入一台十水合物结晶器中，并且将这些十水合物晶体转化为碳酸氢钠。已经观察到，当该清洗液(取决于该天然碱原料)包含高水平的杂质时，这种方法无效。特别地，天然碱矿石中的氯化钠成分可以取决于所开发的确切的天然碱矿脉而变化。该清洗液中高水平的氯化钠阻止了十水合物的平稳结晶。

本发明是针对以一种顺畅和廉价的方式由天然碱来生产碳酸氢盐，由此打开碳酸氢钠的新的应用并且同时对天然碱中所含的碳酸钠进行增值。

因此，本发明涉及一种用于对来自天然碱的碳酸钠和碳酸氢钠进行单独增值的方法，根据该方法：

■将粉碎的天然碱矿引入含一种溶解溶液的、搅拌过的一个沥滤灌中并在其中溶解，该溶解溶液包括碳酸钠和碳酸氢钠、是碳酸氢钠饱和的，以便产生悬浮于一种生产溶液中的固体颗粒，该生产溶液包括碳酸钠，这些固体颗粒包括不溶性杂质以及按重量计至少65％的碳酸氢钠；

■将这些固体颗粒从该含碳酸钠的生产溶液中分离；

■将所分离的固体颗粒干燥并进行增值；

■将该含碳酸钠的生产溶液的至少一部分从该沥滤罐中取出以便构成一种增值过的所产生的溶液；

■将萃取用的进水引入该沥滤罐中。

根据本发明的方法允许对含碳酸氢三钠的天然碱中的碳酸钠和碳酸氢钠部分单独地进行增值，由此以最小的能量消耗生产出有价值的材料。天然碱总体上含有按重量计至少10％的碳酸氢三钠，优选是至少50％、更优选至少80％的碳酸氢三钠。天然碱总体上含有按重量计最多约99％的碳酸氢三钠，更普遍地是最多按重量计约95％的碳酸氢三钠。该方法生产出了具有高的碳酸氢钠含量的固体颗粒。不受理论解释的束缚，诸位发明人猜测这些颗粒大概是在一个两步反应中生产的。在第一个步骤中，粉碎的天然碱矿全部被溶解在该溶解溶液中。在第二个步骤中，在该溶解溶液中自发地形成了这些含碳酸氢钠的固体颗粒。

根据本发明的方法能以一种批次/不连续的模式或以一种连续的模式来工作。

当它以批次的不连续模式工作时，只要最初引入沥滤罐中的天然碱矿的量被渐进地溶解并且产生了固体颗粒，该溶解溶液的组成就朝该生产溶液的组成发展。当溶解作用完成时，将这些固体颗粒分离并且引入萃取水以便将该沥滤罐内部的溶液的组成带回到该溶解溶液的最初组成。

当该方法以连续模式工作时，该溶解溶液的组成是静态的并且与该生产溶液的组成是相同的。然后连续地将萃取水和天然碱矿加入该沥滤罐中。在一种有利的模式中，当该方法以连续模式工作时，可以将若干个沥滤罐组织成套组，将其如下运行。连续地将萃取水和天然碱矿加入一个第一沥滤罐中。将第一沥滤罐的流出物(生产溶液和固体颗粒)引入一个第二沥滤罐中。在第二个之后还可以串联使用更多的沥滤罐。像这样在电池中的两个或更多个沥滤罐使得能够得到天然碱矿在该生产溶液中的更好的停留时间分布。这改善了天然碱的溶解以及对应的碳酸钠的选择性溶解。这还改进了具有更高的碳酸氢钠含量的固体颗粒的生产。

萃取水可以是纯净的淡水。在多个有利的实施方案中，它还可以包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。优选地，该萃取水是来自碱工厂中的其他过程的、优选地来自电渗析过程的再循环的水溶液。它优选地含有从10至35g/kg的碳酸钠和/或从70至100g/kg的碳酸氢钠。

在用于在沥滤罐中生产粗的固体颗粒的一个优选实施方案中，萃取水与引入该沥滤罐中的、天然碱的碳酸氢三钠的重量比为低于或等于3.5。在一个更优选的实施方案中，萃取水与引入该沥滤罐中的、天然碱的碳酸氢三钠的重量比为低于或等于3.2。

必须将天然碱矿粉碎至适合于得到天然碱在该溶解溶液中的有效溶解的一种粒径。粉碎可以例如在天然碱矿井中、在开采装置的附近、或在地表的碱工厂中进行。有利的是，之后进行筛分或任何其他分离手段来消除太大或太小的颗粒。优选地，粉碎过的天然碱矿是由具有小于5mm的平均直径D50的颗粒构成的。天然碱颗粒的直径应理解为等效直径，即，与该颗粒具有相同表面的球体的直径。D50是使得按重量计50％的颗粒具有小于D50直径的一个直径。更优选地，这些粉碎过的天然碱颗粒的D50直径是小于2mm。也推荐该D50直径是至少10μm、优选地至少20μm。在一些优选实施方案中，D50更优选地是至少35μm、最优选地至少50μm。

为了加速溶解并且得到均匀的溶液，重要的是对沥滤罐进行恰当的搅拌。这种搅拌可以通过适合于在罐中引起充分对流的任何手段(机械的、热的……)来进行。机械旋转装置或振动装置是优选的。在此情况下推荐超过50rpm的旋转速度。

在根据本发明的方法中，该溶解溶液是碳酸氢钠饱和的。当该方法开始时，可能发生的是，该溶液还不是碳酸氢钠饱和的。在此情况下，当天然碱溶解时，必要的是该溶液尽快变为碳酸氢钠饱和的，以便开始生产固体颗粒。饱和时碳酸氢钠的浓度取决于该溶液的其他组分(主要是碳酸钠)的浓度以及温度。碳酸钠-碳酸氢钠溶液的饱和浓度在图1中给出。

推荐这些溶解和生产溶液的温度是至少20℃、优选至少25℃、更优选至少30℃、并且最优选是至少40℃，以便加速溶解、并易感知地增大所产生的颗粒的粒径。

一个高于25℃的温度已经出乎意料地显示，当在连续操作中增大该沥滤罐内含物的停留时间时，可以有用地增大所产生的颗粒的尺寸。对于低于25℃的温度，增大停留时间并不能增大所产生的颗粒的尺寸。更粗的颗粒使得能将所产生的颗粒更容易地从生产溶液中分离出来，并且在干燥步骤中消耗更少的能量。

因为过度的能量消耗而不推荐这些溶解和生产溶液的高于70℃的温度值。优选的是这些溶解和生产溶液的温度是低于或等于65℃、更优选低于或等于60℃、并且最优选低于或等于55℃。

如果希望该生产溶液中有低的碳酸氢钠含量，则低于40℃、例如在25℃与35℃之间的温度值是优选的。可替代地，如果希望固体颗粒的尺寸更粗，则高于40℃、尤其是低于55℃的值是优选的。

所产生的固体颗粒包含不溶性杂质以及按重量计至少65％、优选70％、更优选74％、最优选至少85％的碳酸氢钠。它们有利地包含按重量计小于15％、优选小于10％、最优选小于5％的碳酸钠。

这些来自天然碱矿的、与该生产溶液相接触的不溶性杂质(如油页岩、白云石、长石、石英、粘土和碳钠钙石)被释放在沥滤罐中，并且其一部分被转化为水合形式。这些转化的不溶性颗粒将在下文中称为“天然碱不溶性杂质”。它们与所产生的固体颗粒中高含量的碳酸氢钠相结合具有引人兴趣的特性。

当在含酸性组分的烟气处理中使用所产生的固体颗粒时，尤其是这种情况。当所产生的固体颗粒在引入烟气中之前被碾磨时，此类天然碱不溶性杂质表现出了抑制碾磨机中的积垢形成的益处。此外烟气的特定污染物，如氢氟酸，被此类天然碱不溶性杂质与碳酸氢钠的组合有效地中和。

因此，本发明还涉及通过本说明中描述的方法可获得的固体颗粒，它们包含按重量计至少65％、优选至少70％、并且最优选至少74％的碳酸氢钠以及按重量计至少4％、优选至少6％、更优选至少8％的天然碱不溶性杂质并且按重量计最多26％、优选最多20％、且更优选最多15％的天然碱不溶性杂质。

这些固体颗粒基本上包含引入沥滤罐中的、天然碱矿的碳酸氢钠部分，而所产生的溶液包含其碳酸钠部分。所产生的固体颗粒的D50直径优选是至少10μm、更优选地至少15μm、并且最优选至少20μm。

然后将这些固体颗粒从该含碳酸钠的生产溶液中分离。这种分离可以在任何适当的设备上完成。并非限制性的，该设备可以选自：倾析器、旋转过滤器、带通过滤器、离心机以及它们的组合。可以将这些固体颗粒用淡水洗涤以去除该生产溶液的含碳酸钠的部分。此种洗涤产生了洗涤废水，可以将其再循环到沥滤罐中。

这些固体颗粒的干燥可以在任何适当的设备上完成。有利地，这种干燥在一个流化床、旋转干燥器、闪光气流传输干燥器、或重力干燥器中进行。离开干燥器的固体颗粒的最终温度应该是足够低的，以避免碳酸氢钠热分解为碳酸钠。在一种有利的模式中，这些固体颗粒的干燥是以富含CO₂的气氛进行的。这使得能够将所溶解的碳酸钠部分(存在于该生产溶液中并且浸渍了这些固体颗粒)转化为碳酸氢钠。

为了增大这些固体颗粒的碳酸氢钠含量，在一个推荐的实施方案中，使这些固体颗粒经受一种磁性分离，以便从其中分离并消除一部分的天然碱不溶性杂质。

在根据本发明的方法中，所产生的溶液具有高的碳酸钠含量，这允许对天然碱矿进行彻底增值。

在多个推荐的实施方案中，所产生的溶液包括至少120g/kg、优选135g/kg的碳酸钠。

由于它的高碳酸钠含量，所产生的溶液可以用于许多不同的应用中。

在本发明的一个优选实施方案中，将所产生的溶液的至少一部分引入一个结晶器中，以便产生碳酸钠晶体。在这个实施方案中，推荐将根据本发明的方法与一种现有的一水碳酸钠设备相结合，以利用现有的一水合物结晶器。

在这个实施方案中，还推荐将所产生的溶液在其引入结晶器中之前进行脱碳酸氢盐，以便进一步降低其碳酸氢盐含量。这种脱碳酸氢盐作用可以例如通过蒸汽汽提或优选地通过pH调节(例如通过氢氧化钠或钙的添加)来进行。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，将所产生的溶液的至少一部分引入一个电渗析器的多个碱性较弱的室中，该电渗析器包括交替的碱性较弱和碱性较强的多个相邻的室，这些室通过多个阳离子膜彼此分开，这些碱性较强的室在一侧由多个双极性膜的阴离子面限定并且在另外一侧由这些阳离子膜限定。然后将包含碳酸氢钠的一种溶液从该电渗析器的这些碱性较弱的室中提取出来，此后该溶液能够被冷却以生成包含碳酸氢钠晶体的一种悬浮液并且将该悬浮液分离为增值的碳酸氢钠晶体以及一种碳酸氢钠母液。

在本发明的这另一个优选实施方案中，该电渗析器包含至少两种类型的室以及两种类型的膜，阳离子的和双极性的。在某些实施方案中，它可以包含多个另外类型的室和阴离子膜。

双极性膜是一种离子交换膜，它包括一个阳离子面(阳离子可渗透而阴离子不可渗透)以及一个另外的阴离子面(阴离子可渗透而阳离子不可渗透)。这种膜可以通过两个单极性膜的并置来生产。在一个足够的电场下，并且在水溶液中，唯一可能的反应是水在这两个单极膜之间的界面上裂解为H⁺和OH^-，然后它们对应地穿过阳离子和阴离子的单极性膜并且离开该膜进入这些相邻的室中。所推荐的是通过如在SOLVAY名下的专利申请WO 01/79335中所描述(特别是如在其权利要求书中所描述)的方法来生产这些双极性膜。该电渗析器有利地包括仅只两种类型的室以及仅只阳离子的和双极性的膜。在这种情况下，该电渗析器的碱性较弱的和碱性较强的室被交替的阳离子的和双极性的膜分开，并且每个室在一侧被一个阳离子膜限定并且在另一侧被一个双极性膜限定。

在本发明的这另一个优选实施方案中，将包含碳酸钠的一种第一生产溶液引入该电渗析器的碱性较弱的室中。由于穿过该阳离子膜的Na⁺离子的通量，进入的碳酸钠的至少一部分被转化为碳酸氢钠，从而形成包含碳酸氢钠的一种输出溶液。根据在该第一生产溶液中的碳酸钠的浓度，在多个有利的实施方案中还可以发生的是，在该池的碱性较弱的室的输出处将该碳酸氢钠转化为二氧化碳。的确，当作为Na⁺离子穿过这些阳离子膜的结果所有进入这些碱性较弱的室的碳酸钠都已经转化为碳酸氢钠时，Na⁺离子穿过那些膜的任何额外的通量将具有的结果是将碳酸氢钠破坏为CO₂和水。然后可以将二氧化碳从该室中提取出来并且在该方法的其他阶段与碳酸钠溶液反应，以生成碳酸氢钠晶体。例如，有利地可以将所产生的CO₂气体用于与一种碳酸钠溶液反应以便生产碳酸氢钠晶体。该反应可以在适合用于碳酸钠溶液的碳酸化作用的气-液接触器中进行。根据情况，可以首先将该碳酸钠溶液在其碳酸化之前通过任何适当的手段进行浓缩。

在这个优选实施方案的一个推荐的变体中，将包含碳酸钠和碳酸氢钠的一种溶液引入该电渗析器的碱性较强的室中。根据本发明的方法所产生的溶液可以有利地用于构成这种溶液。然后通过将穿过该阳离子膜的钠离子的通量和穿过这些双极性膜的阴离子面的羟基离子的通量相结合而在这些碱性较强的室中生成一种包含氢氧化钠的溶液。由于碳酸氢钠与氢氧化钠的反应，最后将富含碳酸钠的一种溶液从这些碱性较强的室中提取出来。

以下附图用来展示本发明。

图1是碳酸钠-碳酸氢钠在水中的溶解度的图。

图2是一张显微照片，显示了在根据本发明的方法中生产的固体颗粒的结构(实例10)。

图3展示了本发明的一个具体的实施方案，描述于实例17中。

本发明的细节和特殊性将从以下实例的说明中显现出。

实例1-2

在前两个实例中，根据本发明的方法是以不连续的方式工作的。

实例1

将500g量值的由SOLVAY CHEMICALS，Inc生产的天然碱T200 (其特征在表1中给出)引入一个热调节的沥滤罐中并在其中溶解，该沥滤罐包含1.5l的一种溶解溶液，该溶解溶液包括碳酸钠和碳酸氢钠、是碳酸氢钠饱和的。该溶解溶液的组成在表2中给出。将该罐通过一个6桨叶混合器在650rpm下混合、并且维持在30℃的温度。在30分钟的溶解时间之后，在此过程中将含碳酸氢钠晶体的固体颗粒沉淀出来，将该罐的内含物过滤以便从母液中分离出这些固体颗粒。根据以下公式来计算溶解速率：

其中M_f是沥滤罐中最后的碳酸钠质量，M_EMi是沥滤罐中最初的碳酸钠质量，并且M_Ti是引入沥滤罐中的天然碱中的碳酸钠质量。得到了100％的量值。所产生的溶液的组成在表2中给出，并且这些固体颗粒的分析结果在表3中给出。最后，添加萃取水以便将所产生的溶液的组成带回至该溶解溶液的组成，用于下一批次的生产。

实例2

在实例2中，按实例1进行，除了将天然碱T200用粉碎的天然碱代替，这种粉碎的天然碱适合于一水碱法中的焙烧炉进料并被筛分至1与1.9mm之间。这个特定的粒径范围包含大量不溶性杂质，如通过表1中给出的其低的碱含量所反映的。这种组成对所产生的固体颗粒的组成有影响。实例2的结果在表2和表3中给出。溶解速率为96.6％。

在接下来的实例3-16中，根据本发明的方法是以连续的方式工作的。将天然碱穿过一个K-TRON计量系统送入一个热调节的、搅拌过的沥滤罐中。使用了两种类型的来自SOLVAY CHEMICALS，Inc的天然碱，其标号为：“T50”和“焙烧炉进料＜4mm”。这些产物的特征在表4中给出。

表4

在根据本发明的方法的这些连续的实施方案中，这些溶解和生产溶液的组成是相同的。还通过一个计量泵将来自进料罐的萃取水连续加入该沥滤罐中。

实例3-8

在实例3至8中，使用源自生产碳酸钠的一水碱法的结晶器的冷凝水作为萃取水。使用的天然碱是T50。在这些实例中，改变了温度和停留时间：

实例	温度(℃)	滞留时间(min)
			3	20	15
4	20	60
			5	30	15
6	30	60
			7	45	15
8	45	60

这些方法是连续的，这些溶解和生产溶液的组成是相同的。测量值在表5中给出，还有这些固体颗粒在乙醇中洗涤并且在空气中干燥之后的组成以及粒径测量值。如下计算溶解速率：

其中

■[CO₃ ^2-]_萃取水是萃取水中碳酸根的浓度

■Q_萃取水是萃取水的流速

■[CO₃ ^2-]_{所产生的溶液}是所产生的溶液中碳酸根的浓度

■Q_{所产生的溶液}是所产生的溶液的流速

■[CO₃ ^2-]_天然碱是天然碱中碳酸根的浓度

■Q_天然碱是天然碱的流速。

可以观察到，在20℃时，停留时间从15分钟(实例3)到60分钟(实例4)的增长不能增大固体颗粒的粒径：D10、D50或D90几乎未改变。

但是在30℃和45℃时，当停留时间从15分钟(实例5和7)增大至60分钟(实例6和8)时，这些固体颗粒的尺寸显著增大。1.6至2.0的直径尺寸(D10、D50或D90)增加因数使颗粒的体积尺寸以3次方的因数增大，因此固体颗粒的体积的增加因数为4至8。

实例9-14

在实例9至14中，所利用的萃取水具有的组成类似于从根据本发明的具体实施方案所使用的、从一个电渗析器的碱性较弱的室中提取的溶液。使用的天然碱是T50。测试了萃取水的与天然碱的进料速率之间两个不同的比率：对于实例9至11是3.3，对于实例12至14是8.0。改变的另一个参数是温度。萃取水、所产生的溶液以及固体颗粒(在乙醇中洗涤且在空气中干燥之后)的测得的组成在表6中给出，还有这些固体颗粒的粒径测量值。

在表6中可以观察到，萃取水与来自天然碱的碳酸氢三钠的进料速率比从8kg/kg(实例12至14)降低至约3kg/kg(实例9至11)，这增大了固体颗粒的尺寸：

-在30℃时D50从14μm(实例13)增大到17μm(实例10)，D90从52μm(实例13)增大至72μm(实例10)。

-在45℃时D50从11μm(实例14)增大到17μm(实例11)，D90从48μm(实例14)增大至126μm(实例11)。

实例15-16

在实例15和16中，按实例9至14进行，除了所溶解的天然碱是“焙烧炉进料＜4mm”。测试了两个萃取水/天然碱进料比。结果在表7中给出。

表7：天然碱-焙烧炉进料＜4mm的溶解

实例17

在实例17中，进行图3中所展示的方法。将1000kg/h量值的天然碱(1)引入一个第一沥滤罐中(A)，与它一起的还有来自结晶器(D)的3310kg/h的再循环水(12)。再循环水(12)包含22g/kg Na₂CO₃和87g/kgNaHCO₃。其温度是30℃。从罐中取出486kg/h量值的固体颗粒(4)和3824kh/h的一种所产生的溶液(2)。所产生的溶液(2)包含136g/kg Na₂CO₃和54g/kg NaHCO₃。将这些固体颗粒的一个243kg/h的部分(5)直接增值用于烟气处理。将剩余部分(5’)引入一个第二沥滤罐(C)中，与它一起的还有1690kg/h的淡水(8)以及从所产生的溶液(2)中取出的一个1563kg/h的部分(3)。将含有64g/kg Na₂CO₃和89g/kg NaHCO₃的一种溶液(7)以3496kg/h的速率引入一个两室电渗析器(B)的碱性较弱的室中，将流量(2)的剩余部分(6)一起引入碱性更强的室中。该电渗析器(B)包括多个由ASTOM生产的NEOSEPTA BP-1E双极性膜以及多个由DuPont生产的NAFION阳离子膜。在65℃的温度下以2261kg/h的流速从这些碱性较强的室中提取出一种包含200g/kg碳酸钠且基本上没有碳酸氢盐的溶液(9)。将其在一种常规的一水合物设备中增值。在65℃的温度下以3452kg/h的流速从这些碱性较弱的室中提取出一种包含125g/kg碳酸氢钠以及22g/kg碳酸钠的溶液(10)并且将其引入一个结晶器(D)中，在这里产生了142kg/h的碳酸氢钠晶体。结晶作用的母液(12)构成了该再循环水。

实例18-21

在实例18至21中，使用了来自SOLVAY CHEMICALS，Inc的天然碱，“焙烧炉进料”(其特征在表8中给出)。

将粉碎的天然碱连续地引入一个两级沥滤单元中。该两级沥滤单元包括使粉碎的天然碱的重量流速得到调节的一个进料器、各自具有100升有效体积的两个相似的沥滤罐(用桨叶搅拌器以280rpm的速度均匀搅拌并且串联安排在套组中)、用来调节萃取水的温度的一个热交换器。

对第一沥滤罐连续送入天然碱以及加热过的萃取水。萃取水与来自天然碱的碳酸氢三钠的进料速率之间的目标重量比设定在2.8kg/kg。

将第一沥滤罐的流出物送入第二沥滤罐。对各个沥滤罐的液面进行调节，以便维持在各个罐中的该溶解溶液和固体颗粒的平均停留时间为20或40分钟。平均停留时间定义为被该溶解溶液和固体颗粒的体积流出物所划分的罐的有效体积之比。在足以在沥滤罐中建立连续运行状况的时间段内维持工作条件，这通过规律的采样和对罐的内含物的分析来核实。

工作条件(流速、温度和对应的停留时间)以及结果(溶液和最终固体的化学分析、计算出的溶解速率、以及最终固体的激光法粒径测量值)的细节在表9中列出。用与实例3至8中相同的公式来计算溶解速率。表格中的固体回收率是所回收的最终固体的重量与最初引入的天然碱的重量之比。

表8：所用的粉碎过的天然碱“焙烧炉进料”的平均组成

Claims

1.用于对来自天然碱的碳酸钠和碳酸氢钠进行单独增值的方法，根据所述方法：

■将粉碎的天然碱矿引入包含溶解溶液的、搅拌过的沥滤罐中并在其中溶解，所述溶液包括碳酸钠和碳酸氢钠、是碳酸氢钠饱和的，以便产生悬浮于生产溶液中的固体颗粒，所述生产溶液包括碳酸钠，所述固体颗粒包含不溶性杂质以及按重量计至少65％的碳酸氢钠；并且其中所述溶解溶液和所述生产溶液的温度为至少25℃；

■将所述固体颗粒从含碳酸钠的所述生产溶液中分离；

■将所分离的固体颗粒干燥并进行增值；

■将含碳酸钠的所述生产溶液的至少一部分从所述沥滤罐中取出以便构成增值过的所产生的溶液；

■将萃取水引入所述沥滤罐中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，萃取水与引入所述沥滤罐中的天然碱的碳酸氢三钠的重量比为低于或等于3.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述所产生的溶液包括至少120g/kg的碳酸钠。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体颗粒包含按重量计至少70％的碳酸氢钠。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体颗粒具有至少10μm的平均直径D50。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述萃取水是纯净的淡水或者是包括10至35g/kg碳酸钠和/或从70至100g/kg碳酸氢钠的水。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使所述固体颗粒经受磁性分离以便从它们中分离并且消除所述不溶性杂质的至少一部分。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述所产生的溶液的至少一部分脱碳酸氢盐并且引入结晶器中，以便产生碳酸钠晶体。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中：

■将所述所产生的溶液的至少一部分引入电渗析器的碱性较弱的室中，所述电渗析器包括交替的碱性较弱和碱性较强的相邻的室，所述室通过阳离子膜彼此分开，所述碱性较强的室在一侧由双极性膜的阴离子面限定并且在另外一侧由所述阳离子膜限定；

■将包含碳酸氢钠的溶液从所述电渗析器的所述碱性较弱的室中提取出来，然后将所述溶液冷却以生成包含碳酸氢钠晶体的悬浮液并且将所述悬浮液分离为增值的碳酸氢钠晶体以及碳酸氢钠母液。

10.根据权利要求9所述的方法，其中：

■将水引入所述电渗析器的所述碱性较强的室中；

■通过将穿过所述阳离子膜的钠离子的通量和穿过所述双极性膜的阴离子面的羟基离子的通量相结合而在所述碱性较强的室中生成包含氢氧化钠的溶液；

■将包含氢氧化钠的溶液从所述碱性较强的室中提取出来。

11.根据权利要求9所述的方法，其中：

■将包含碳酸钠和碳酸氢钠的溶液引入所述电渗析器的所述碱性较强的室中；

■将富含碳酸钠的溶液从所述碱性较强的室中提取出来。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中：

■将包含在所述电渗析器的所述碱性较弱的室中的至少一部分碳酸氢钠分解成二氧化碳和水；

■将二氧化碳和含水的溶液从所述电渗析器的所述碱性较弱的室中提取出来。

13.固体颗粒，包括按重量计至少65％的碳酸氢钠和按重量计至少4％的天然碱不溶性杂质并且按重量计最多26％的天然碱不溶性杂质，其是通过权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的。

14.根据权利要求13所述的固体颗粒，包含按重量计至少70％的碳酸氢钠。

15.根据权利要求13所述的固体颗粒，包含按重量计至少74％的碳酸氢钠。

16.根据权利要求13所述的固体颗粒，包含按重量计至少6％的天然碱不溶性杂质。

17.根据权利要求13所述的固体颗粒，包含按重量计最多20％的天然碱不溶性杂质。

18.根据权利要求13所述的固体颗粒，包含按重量计最多15％的天然碱不溶性杂质。

19.根据权利要求13所述的固体颗粒，具有至少20μm的平均直径D50。

20.用于处理包含酸性组分的烟气的方法，其中，将包含权利要求13至19中任一项所述的固体颗粒的试剂引入所述烟气中，所述试剂与所述酸性组分进行反应，并且将反应过的试剂从所述烟气中分离出来。