CN103717532B - 具有优异流动性的碳酸氢钠产品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本披露提供一种具有优异流动性的微粒碳酸氢钠产品，其特征是小于30度的静止角。小于27.5的静止角是特别良好的。该产品优选地是呈卵形或球形颗粒的形式，因为这些颗粒具有至少0.5的平均轴比。在一些实施例中，该碳酸氢钠产品具有平滑的颗粒表面，其中该颗粒表面的小于75%被尖峰覆盖。这些颗粒可以具有至少75微米但小于300微米的平均直径D50。该微粒碳酸氢钠产品包含包埋在其多晶结构中的无机和有机杂质，例如至少75ppm的TOC；或至少30ppm的Ca；或从1至18ppm的Mg；或多于0.6g/kg的NaCl；和/或从100到少于500ppm的Si。一种用于制造这种产品的方法，及其用于处理气体中的污染物如去除酸性气体的用途。

Description

具有优异流动性的碳酸氢钠产品及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求以下申请的优先权：于2011年6月1日提交的美国临时申请号61/492373、2011年6月16日提交的美国临时申请号61/497901、以及2011年12月1日提交的欧洲申请号11191616.9，出于所有目的这些申请各自的全部内容均通过引用结合在此。
发明的技术领域
本发明涉及一种具有特定形态和/或优异流动性的碳酸氢钠产品，并且涉及一种用于从由天然碱矿石得到的碳酸钠液体获得它的方法。
发明背景
天然碱矿石是包含约90%-95%的倍半碳酸钠（Na2CO3.NaHCO3.2H2O）的一种矿物。
在靠近绿河（Green River）的怀俄明州（Wyoming）西南部发现了大量的矿物天然碱的矿床。这种矿床包括天然碱和混合的天然碱以及石盐（岩盐或NaCl）的床层，它覆盖约2600km2。主要天然碱床层的大小范围从少于428km2到至少1870km2。据保守的估计，这些主要的天然碱床层包括大约750亿公吨的矿石。这些不同的床层彼此交叠，并且是通过页岩层被分隔开的。该天然碱的品质根据它在岩层中的具体位置而变化。
对在绿河中开采的天然碱矿石的典型分析如下：
表A
在天然碱矿石中发现的倍半碳酸钠是一种络盐，这种络盐可溶于水并且溶解以产生大致5重量份的碳酸钠（Na2CO3）和4份的碳酸氢钠（NaHCO3），如以上分析中所示。对该天然碱矿石进行处理以去除不可溶的材料、有机物质以及其他多种杂质，以便回收天然碱中包含的有价值的碱。
从天然碱生产的最有价值的碱是碳酸钠。碳酸钠是在美国制造的最大量的碱类商品的其中一种。在1992年，来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠包括了整个美国苏打灰产量的大约90%。碳酸钠的主要用途是在玻璃制造工业中并且用于生产小苏打、洗涤剂以及纸制品。
从天然碱矿石生产碳酸钠的一种常见的方法被称为“一水碱法”。在该方法中，将粉碎的天然碱矿石煅烧（即，加热）成粗碳酸钠，然后将该粗碳酸钠溶解在水中。将所生成的水溶液纯化并且进给到一台结晶器中，在该结晶器中纯的一水碳酸钠晶体发生结晶。将这些一水合物晶体从其母液中分离出并且随后干燥成无水碳酸钠。然而，天然碱矿石中包含的可溶性杂质倾向于在结晶器中积聚。为了避免杂质的堆积，必须将母液清洗。该清洗液（代表用于工业的一水合物工厂的重要的量）常见地被送到蒸发池里。因此，该清洗液中包含的大量的碱被遗失。此外，大量清洗液储存在蒸发池中引起了环境问题，原因是新的区域用于储存的利用率不足。
另一方面，碳酸氢钠是一种具有宽范围的吸引人的特性和非常宽范围的 应用的产品，从用于制药工业的高科技成分到人类食品和动物饲料、并且到用于烟道气处理中。在烟道气处理中，碳酸氢钠很有可能是处于用来去除宽范围的污染物（最值得注意地是酸性污染物如HCl和硫氧化物）的最有效的化学品之列，并且它的用途仅受限于那些有效程度更低但更为廉价的化学品（如石灰或甚至石灰石）的竞争。
目前碳酸氢钠的生产几乎完全通过碳酸钠的碳酸化作用来进行。在欧洲，碳酸化作用通常是由在苏打灰的生产过程中共同产生的CO2在苏打灰工厂内原处进行的（CO2主要在石灰窑中产生）。在美国，碳酸化作用通常在多个单独的工厂中进行，这些工厂独立地购买苏打灰和CO2并将它们结合。
因为生产碳酸氢盐的这种最重要的方法的本质，碳酸氢盐的价格高于苏打灰的价格。由于这种经济学情况，碳酸氢盐的用途将始终受限于更为廉价的代用品的竞争，最值得注意的是在烟道气处理中。
US2003/0017099披露了一种用于联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，根据该方法，将固体天然碱溶解在水中，并且将所生成的水溶液进给到一台一水合物结晶器中，以便生产碳酸钠。将该清洗液引入一台十水合物结晶器中，并且将这些十水合物晶体转化为碳酸氢钠。已经观察到，当该清洗液（取决于该天然碱源）包含高水平的杂质时，这种方法无效。特别地，天然碱矿石中的氯化钠含量可以取决于所开发的确切的天然碱矿脉而变化。该清洗液中高水平的氯化钠阻止了十水合物的平稳结晶。
发明概述
本发明一方面目的在于减少这些蒸发池中损失的碱的量，并且另一方面目的在于以一种简单且廉价的方法从天然碱、并且特别是从一个苏打灰工厂的结晶器清洗流生产具有优异流动性和/或表面特征的低成本碳酸氢钠，从而 开拓所生成的微粒碳酸氢钠产品的新的应用，其中分配和/或分散是易用性的重要品质。
本发明的一个第一方面涉及一种微粒碳酸氢钠产品。
本发明的该第一方面的一个第一实施例涉及一种具有优异流动性的微粒碳酸氢钠产品，其特征是低（例如，小于30度）的静止角。该静止角优选地是29度或更小、或28度或更小、或甚至27.5度或更小。
本发明的该第一方面的一个第二实施例涉及一种呈卵形或球形颗粒形式的新形态的碳酸氢钠产品，该产品与已知的碳酸氢钠产品不同，差异在于本发明的微粒碳酸氢钠产品不是从具有更大大小的颗粒形成（如通过研磨和/或碾磨），和/或在于本发明的微粒碳酸氢钠产品不是通过去除细粉和/或具有较大大小的颗粒（如通过筛分）来形成。
在本发明的第一方面的构架内，这些卵形或球形颗粒是具有基本上弯曲的表面、没有尖锐边缘的颗粒。它们通常具有可以从晶状体到理想球体变化的旋转轮廓。根据这个实施例，根据本发明的一种碳酸氢钠产品是呈卵形颗粒的形式，这些卵形颗粒具有至少0.5、优选大于0.7、更优选大于0.8的平均轴比，所述平均轴比是由以下关系定义的：
其中ai和bi分别表示一个颗粒的最小和最大轴向尺寸，n表示碳酸氢钠颗粒的代表性样品中颗粒的数目。0.75与0.98之间或0.8与0.95之间的平均轴比是特别优选的。近似球形的颗粒是最优选的。
在本发明的第一方面的第二实施例中，这些卵形或球形颗粒优选地是整体的。‘整体颗粒’应理解为表示从碳酸氢钠的非附聚的单元块形成的颗 粒。根据本发明，这些整体颗粒有利地是结晶的。每个颗粒优选地是一个多晶体。
在本发明的第一方面的第二实施例的变化形式中，所述碳酸氢钠颗粒具有平滑的颗粒表面。换句话说，所述颗粒表面的小于75%、优选该颗粒表面的小于50%被尖峰覆盖。
根据本发明的第一方面的一个第三实施例（其是特别有利的），根据本发明的一种微粒碳酸氢钠产品是呈具有小于300微米的平均直径‘D50’的颗粒的形式。该平均直径D50优选地是275微米或更小、或260微米或更小、或甚至250微米或更小。该平均直径D50可以是至少75微米，或至少80微米，或至少100微米，或至少125微米。被定义为D50的平均直径是这样一个粒径，它使得半数（以重量计）的颗粒都具有小于该特定值的直径。对于非球形颗粒，该平均直径是其等效大小，即6乘以这些颗粒的体积值除以它的外表面积。
形成根据这个第三实施例的微粒碳酸氢钠产品的这些颗粒的最优平均直径取决于它的预期用途。因此，非常适合于本发明中的大多数应用的一种微粒碳酸氢钠产品可以具有在80与300微米之间、或在100与250微米之间、或在120与240微米之间的平均粒径D50。D50的优选更窄范围可以是从130至190微米或从200至240微米。
在该第三实施例的一个变化形式中，其中DX是这样一个直径值，它使得x百分比的颗粒具有小于该值的直径，该碳酸氢钠产品可以具有在25与100微米之间、优选在40与100μm之间的D10直径。另外地或可替代地，该碳酸氢钠产品可以具有在175与500μm之间、优选在200与475μm之间、更优选在250与450μm之间的D90直径。
在一个第四实施例中，呈粉末形式的微粒碳酸氢钠产品包含较小重量分 数的细粉，即小于45微米的颗粒，如通过美国目径325的大小（44微米）的那些。具体地说，该碳酸氢钠产品中优选按重量计小于10%、更优选按重量计小于8%、最优选按重量计小于5%的颗粒具有小于45微米的大小（例如，按重量计小于10%的产品穿过美国目径325）。
本发明的第一方面的一个第五实施例涉及一种微粒碳酸氢钠产品，该产品在其多晶结构内包含有机杂质。所述碳酸氢钠颗粒可以包含至少75ppm的总有机碳（TOC）；更优选至少100ppm的TOC。虽然可以获得多于500ppm的TOC，但优选的是这些碳酸氢钠颗粒可以包含至多500ppm的总有机碳（TOC）；更优选至多400ppm的TOC。这些碳酸氢钠颗粒的多晶结构内的有机物含量的优选范围可以是多于100ppm TOC且至多350ppm TOC。
本发明的第一方面的一个第六实施例涉及一种微粒碳酸氢钠产品，该产品在其多晶结构内包含无机杂质。该微粒碳酸氢钠产品可以包含量为至多18ppm、或至多15ppm、或至多13ppm、或至多12ppm的镁。这些碳酸氢钠颗粒中的镁含量的值可以是至少1ppm、或至少3ppm、或至少4ppm。所述微粒碳酸氢钠产品的多晶结构内的Mg含量的优选范围可以是从4至18ppmMg、或从4至12ppm Mg、或从7至18ppm Mg。
根据这个第六实施例，该微粒碳酸氢钠产品可以包含量为至少60ppm、或至少70ppm的钙。这些碳酸氢钠颗粒中的钙含量的值可以是至多200ppm、或至多180ppm、或至多150ppm、或至多125ppm、或至多115ppm。该微粒碳酸氢钠产品的多晶结构内的Ca含量的优选范围可以是从30至200ppm Ca、或从50至180ppm Ca、或从70至110ppm Ca。
根据这个第六实施例，该微粒碳酸氢钠产品可以包含至少量为100ppm Si、或至少125ppm Si、或至少150ppm Si的呈二氧化硅和/或硅酸盐形式的硅。该碳酸氢钠产品的多晶结构内的Si含量的值可以是小于500ppm Si、或 至多450ppm Si、或至多425ppm Si。该微粒碳酸氢钠产品的多晶结构内的Si含量的优选范围可以是从125至400ppm Si。该微粒碳酸氢钠产品不应包含离散的和分离的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒，或二氧化硅和/或硅酸盐应被包埋到该碳酸氢钠产品的颗粒的多晶结构中。
本发明的第一方面的一个第七实施例涉及一种结晶的微粒碳酸氢钠产品，其中所述颗粒可以包含多于0.3g/kg NaCl。这些颗粒中的NaCl含量的一个优选范围是每千克总重量从0.6至2g的NaCl（或0.06wt%至0.2wt%）。
本发明的第一方面的一个第八实施例涉及一种结晶的微粒碳酸氢钠产品，其中这些颗粒可以包含多于0.3g/kg的Na2SO4。这些颗粒中的Na2SO4含量的一个优选范围是每千克总重量从0.3至2.2g的Na2SO4（或0.03wt%至0.22wt%）或甚至每千克总重量从0.4至1.3g的Na2SO4（或0.04wt%至0.13wt%）。
在根据本发明的第一方面的一个第九实施例中，该碳酸氢钠产品可以包括由该第一至第八实施例或其任何变化形式中的两个或更多个表示的这些特征的任何子组合或多个组合。
任选地，在根据本发明的第一方面的以上实施例的任何一个中、以上实施例的任何子组合中、或以上实施例的全部中，该碳酸氢钠产品优选地不含一种或多种助流剂添加剂。例如，该碳酸氢钠产品可以基本上不含有含碱土金属磷的助流剂（如磷酸三钙）和/或可以基本上不含有基于二氧化硅的助流剂如疏水性二氧化硅、硅胶、或纳米级二氧化硅。
本发明的一个第二方面涉及一种用于至少部分地利用从一台碳酸钠结晶器流出的清洗液生产碳酸氢钠的方法。该方法包括：
·将从倍半碳酸钠得到的一种固体粉末溶解在水中以便形成一种水溶液， 所述固体粉末具有包括在0.1与10mm之间的平均粒径；
·将所生成的水溶液引入一台结晶器中，其中生产出包含碳酸钠晶体的第一水悬浮液；
·使所述第一水悬浮液经受分离，以便一方面获得包含碳酸钠的晶体，并且另一方面获得一种母液；
·从所述结晶器中取出一部分所述母液作为含有100ppm总有机碳（TOC）至1600ppm TOC的清洗液；并且
·在存在添加的碱土金属盐的情况下使至少一部分所述清洗液与含有二氧化碳的一种气体相接触，以便生产包含碳酸氢钠晶体的第二水悬浮液；
·分离含有所述碳酸氢钠晶体的颗粒；并且
·干燥所述颗粒以便形成碳酸氢钠产品。
在本发明的第二方面的多个优选实施例中，所述添加的碱土金属盐包含Ca，并且添加钙以便达到以下量：每千克所生产的碳酸氢钠颗粒从30mg至200mg的Ca、优选每千克所生产的碳酸氢钠颗粒从50至180mg的Ca、更优选每千克所生产的碳酸氢钠颗粒从70至110mg的Ca。
通过根据本发明的第二方面的方法形成的碳酸氢钠产品是一种微粒碳酸氢钠产品，该产品在其多晶结构内包含有机杂质。这些碳酸氢钠颗粒可以包含至少75ppm的总有机碳（TOC）。
此外，在根据本发明的第一和/或第二方面的以上实施例的任何一个中、以上实施例的任何子组合中、或以上实施例的全部中，该碳酸氢钠产品优选地未经受会影响它的制粒的研磨或碾磨操作。
另外地或可替代地，在根据本发明的第一和/或第二方面的以上实施例的任何一个中、以上实施例的任何子组合中、或以上实施例的全部中，该碳酸氢钠产品优选地未经受会影响它的制粒的筛分操作，即未经受去除一部分较 大颗粒（例如，多于300微米的颗粒）和/或未经受去除一部分细粉（例如，小于45微米的更小颗粒）。
另外地或可替代地，通过根据本发明的第二方面的方法形成的碳酸氢钠产品可以提供根据按照本发明的第一方面的以上实施例的任何一个、以上实施例的任何子组合、或以上实施例的全部的一种微粒碳酸氢钠产品。
本发明的一个第三方面涉及一种用于处理含有酸性气体污染物（优选HCl和/或SOx）的气体的试剂，其中该试剂包含一种微粒碳酸氢钠产品。
本发明的一个第四方面涉及一种用于处理含有酸性气体污染物—优选HCl和/或SOx—的气体的方法，包括：
·将包含微粒碳酸氢钠产品的一种试剂注入所述气体中；
·使至少一部分的所述污染物与所述试剂进行反应；并且
·将所述反应的产物与处理过的气体分离。
在本发明的第三和第四方面中，该试剂包含根据按照本发明的第一方面的以上实施例的任何一个、以上实施例的任何子组合、或以上实施例的全部的微粒碳酸氢钠产品或通过根据本发明的第二方面的方法形成的微粒碳酸氢钠产品或由其组成。
附图简要说明
为了详细说明本发明的优选实施例，现在将参考以下附图，其中：
图1图解根据本发明的一个实施例的方法的过程流程图；并且
图2a和图2b是根据本发明的一个实施例的碳酸氢钠产品的卵形颗粒的SEM照片（分别放大39倍和5000倍）；
图3a和图3b是不根据本发明的一种商业上可获得的碳酸氢钠产品的SEM照片（分别放大39倍和5000倍）；并且
图4a和图4b是不根据本发明的另一种商业上可获得的碳酸氢钠产品的SEM照片（分别放大39倍和5000倍）。
优选实施方式的详细说明
一种根据本发明的一个方面的方法允许经由含有碳酸钠的一种液体从倍半碳酸钠生产微粒碳酸氢钠。倍半碳酸钠本质上包含碳酸钠和碳酸氢钠两者，本方法以最适宜的方式增值了所消耗的原料。
制备一种含有碳酸钠的液体
在根据本发明的用于生产碳酸氢钠的方法中，将从倍半碳酸钠得到的固体粉末溶解在水中。表述“从倍半碳酸钠得到的”意指该粉末可以基本由倍半碳酸钠组成，但还可以由从倍半碳酸钠的直接转化得到的一种产品组成。例如，该转化可以是煅烧，其将倍半碳酸钠基本转化为碳酸钠。倍半碳酸钠可以有不同的来源。它可以从不同的钠源人工生产。然而，所推荐的是来自一种自然的天然碱矿石中的倍半碳酸钠。在这种推荐的实施例中，在将该固体粉末在水中溶解之后，所获得的水溶液总体上需要进行纯化，以便将它从该矿石中包含的主要杂质中提纯。该纯化总体上涉及沉降和过滤步骤，以允许不溶物从水溶液中去除。它总体上还可能涉及多种试剂的使用，以便去除该纯化过的水溶液中仍然包含的有机物质。活性炭是这种试剂的一个实例。在这种情况下，可以将已经经受沉降和过滤的纯化过的水溶液通过一个活性炭过滤器，以便去除一些有机物。
用来溶解从倍半碳酸盐得到的固体粉末的水可以是淡水。然而，水必须理解为广泛意义上的水。该水可以包括来自根据本发明的方法或其他方法的已经含有碱类的再循环的水溶液。该水还可以包括根据本发明的方法在下游产生的母液（结晶水），例如当碳酸钠和碳酸氢钠被结晶时。当用于溶解倍 半碳酸钠的至少一部分水是一种矿井水时，该方法也可能是合适的。‘矿井水’应理解为这样形成的水溶液：当水被直接注入天然碱矿床时，由此在与水接触时，一些矿石溶解在其中。‘矿井水’典型地在通常被称为‘溶解开采’的过程中产生。
溶解在该水中的矿石粉末的平均粒径优选地是介于0.1与10mm之间。具有低于0.1mm平均直径的粉末常常包含太多的杂质，例如当倍半碳酸钠是一种天然碱矿石时，而具有高于10mm平均直径的粉末倾向于难以被处理并且溶解在水中。平均直径是D50，它是这样一个直径，它使得半数（以重量计）的颗粒都具有小于该特定值的直径。对于非球形颗粒，该直径是其等效值，即6乘以这些颗粒的体积值除以它的外表面积。
从倍半碳酸钠得到的粉末可以基本由倍半碳酸钠和附随的杂质组成，如在其中倍半碳酸钠的来源是自然的天然碱矿石的实施例中。
在根据本发明的方法的一个推荐的实施例中，从倍半碳酸钠得到的粉末是煅烧的倍半碳酸钠。在这个实施例中，首先将倍半碳酸钠煅烧，优选在包括在100℃与400℃之间的一个温度下，随后将其在水中进行溶解。在煅烧过程中，天然碱矿石中的该倍半碳酸钠分解成碳酸钠、二氧化碳以及水。煅烧还释放出一些与天然碱或天然碱页岩相关的有机物。
将从倍半碳酸钠得到后溶解在水中的粉末的量进行调整，以便获得一种包含足够碳酸钠和碳酸氢钠的生成的水溶液，以允许这两种化学品在本方法稍后的阶段中平稳地进行结晶。推荐所生成的水溶液中包含按重量计至少15%、优选至少20%、最优选至少25%的碳酸钠。
所生成的水溶液被引入到其中的结晶器必须适合于实现碳酸钠的结晶。该结晶的碳酸钠可以是处于多种不同的水合形式：一水合物、十水合物、七水合物、或者可以是无水的。
在根据本发明的方法的一个优选实施例中，在结晶器中生产的碳酸钠晶体都是处于一水合物的形式。因此该结晶器是通常被称为“一水碱法”中的“一水合物结晶器”的一部分。在该一水碱法中，将被粉碎的天然碱矿石在介于125℃与250℃之间的温度下进行煅烧，以便将碳酸氢钠转化成碳酸钠并且形成粗苏打灰。然后将所生成的粗碳酸钠和剩余有机物溶解在水中。在溶解该煅烧过的天然碱之后，通过至少一种分离技术（如通过沉降）来去除任何未溶解的固体（不溶物），并且用活性碳处理所生成的溶液以便去除存在于该溶液中的一些有机物。然后可以将该溶液过滤。该一水碱法的优点之一是，煅烧过的天然碱比自然的天然碱（有时称为‘生’天然碱）溶解得更快。另一个优点是，煅烧过的天然碱可以产生更浓的碳酸钠溶液，其浓度可以达到约30%，而溶解的生的天然碱获得的溶液只具有约16%碳酸钠加10%碳酸氢钠。随后将过滤后的含有碳酸钠的溶液进给到一台蒸发结晶器中，在该结晶器中一些水被蒸发，并且一些碳酸钠形成一水合碳酸钠晶体（Na2CO3.H2O）。将浆液（含有这些一水合物晶体以及一种母液）从这些蒸发器中去除，并且将这些晶体与该母液分离。随后将这些晶体煅烧，或进行干燥，以便将其转化为致密的苏打灰。可以将该母液再循环回到蒸发器的回路中，用于进一步加工成一水合碳酸钠晶体。
然而，在根据本发明的方法中，从该碳酸钠结晶器中清洗出一部分该母液（因此称为‘清洗液’）以便防止天然碱来源的杂质（如NaCl、Na2SO4、硅酸盐、和/或有机物）积聚。这种清洗液或其至少一部分优选地用作根据本发明的碳酸氢钠生产方法的进料。与二氧化碳相接触以便制造该碳酸氢钠产品的清洗液的组成可以根据结晶条件而变化。总体上，推荐该清洗液包含足够量的碳酸钠。
该方法的碳酸钠液体进料
该碳酸氢钠生产方法的进料液有利地是来自一水合物结晶器的清洗流的至少一部分，将这种清洗流从该结晶器抽出以便将该结晶器中的杂质（如氯化物、硫酸盐、硅酸盐、和/或TOC）的浓度维持在一个阈值之下（以便防止它们在该结晶器中积聚）。
在根据本发明的用于生产碳酸氢钠的方法的一个推荐的实施例中，该清洗液包含至少175g/kg、优选至少190g/kg、更优选至少205g/kg、最优选至少220g/kg的碳酸钠。然而，推荐该清洗液包含不多于300g/kg、优选不多于280g/kg的碳酸钠。
还推荐该清洗液包含不多于35g/kg、优选包含不多于30g/kg、更优选包含不多于25g/kg、最优选包含不多于20g/kg的碳酸氢钠。
额外地，推荐该清洗液包含从3至6、优选从4至5当量/kg的总碱含量。这是指，1kg的母溶液有利地包含从3至6、优选从4至5摩尔的Na+离子，不论它是来自碳酸钠或是碳酸氢钠。
在本发明的用于生产碳酸氢钠的方法的一个有利的实施例中，该清洗液包含至少10g/kg、优选至少15g/kg、最优选至少20g/kg的氯化钠（NaCl）。然而，推荐在那些有利的实施例中，该清洗液包含不多于60g/kg的氯化钠，优选不多于50g/kg的氯化钠，优选不多于40g/kg的氯化钠。
在本发明的碳酸氢钠生产方法的另一个有利的实施例中，该清洗液包含至少1g/kg、优选至少4g/kg、更优选至少7g/kg的硫酸钠（Na2SO4），最优选至少8g/kg的Na2SO4。然而，推荐在这个有利的实施例中，该清洗液包含不多于25g/kg的Na2SO4，更优选包含不多于20g/kg的Na2SO4。
在本发明的碳酸氢钠生产方法的仍然另一个有利的实施例中，该清洗液包含至少0.5g/kg的Si，优选至少0.6g/kg的Si，最优选至少1g/kg的Si（作为二氧化硅计算的）。然而，推荐在这个有利的实施例中，该清洗液包含不 多于3g/kg的二氧化硅，优选包含不多于1.5g/kg的二氧化硅。
在本发明的碳酸氢钠生产方法的仍然又另一个有利的实施例中，该清洗液包含至少100ppm的总有机碳（TOC），优选至少200ppm的TOC，最优选至少400ppm的TOC。然而，推荐在那些有利的实施例中，该清洗液在TOC含量上不应超过1600ppm，优选不应超过1500ppmTOC。
一种典型的清洗液将包含（例如）从108ppm TOC至1480ppm TOC，其中平均值大约为450ppm TOC；优选从300至1200ppm TOC。该清洗液的NaCl含量将平均是约2%，范围是从0.3%至3.6%。该清洗液的Na2SO4含量将平均是约1.6%，范围是从0.1%到3.2%。该清洗液的Si含量范围将是从500ppm至3000ppm Si（作为二氧化硅测量的）。
制备碳酸氢钠产品
在根据本发明的碳酸氢钠生产方法中，使包含碳酸钠的一种水溶液（优选一种含有碳酸钠的液体；最优选一种一水合物清洗液的至少一部分）在一个气-液反应器中与包含CO2的一种进气相接触，以便产生包含碳酸氢钠晶体的一种水悬浮液。
该溶液中的碳酸钠优选地是通过如前面所描述的一水碱法从煅烧的天然碱产生的。
该碳酸氢钠生产方法优选地包括：
·将一部分母液从碳酸钠结晶器中抽出作为一种清洗液；并且
·使至少一部分该清洗液与包含二氧化碳的进气相接触，以便产生包含碳酸氢钠晶体的一种第二水悬浮液；
·分离含有所述碳酸氢钠晶体的颗粒；并且
·干燥所述颗粒以便形成碳酸氢钠产品。
与含有CO2的进气相接触的清洗液优选地包含有机杂质。该清洗液可以 包含至少100ppm的TOC，优选至少200ppm的TOC，最优选至少400ppm的TOC。然而，推荐在那些有利的实施例中，该清洗液在TOC上不应超过1600ppm，优选不应超过1500ppm TOC。
包含二氧化碳的进气必须在一个气-液反应器中与含有碳酸钠的液体有效地进行反应。为此，推荐该进气包含至少20%（以重量计）、有利地至少40%、优选至少60%、更优选至少80%的CO2。特别有效的是使用纯的（100%）CO2。还推荐使用一种充分搅拌的气-液反应器，该反应器包括一个能够将进气均匀地分布到反应器中的气体注射器。有利的是，该液体在反应器内构成连续相，该进气被注射进其底部并且向上移动。该反应器优选地包括冷却装置，以便抵消碳酸钠与CO2的反应的放热。
该进气中的CO2可以具有不同的来源。在一个推荐的实施例中，CO2可以来源于如在天然气工厂中一种或多种含烃材料在已经例如通过一种胺法被浓缩之后的燃烧。在根据本发明的用于生产碳酸氢钠产品的方法中，该包含CO2的气体可以是通过间接煅烧一种在煅烧时释放CO2的组合物来产生，优选一种包含碱的碳酸氢盐的组合物，更优选倍半碳酸盐或天然碱。优选地，该进气中的CO2来自制备苏打灰的一水碱法，例如在用于煅烧天然碱矿石的煅烧炉中产生的CO2。天然碱的煅烧有利地是在140℃与180℃之间操作。间接煅烧意指以下煅烧：其中待煅烧的组合物是不与用于加热煅烧炉的热源直接相接触的。这确实是在常规的煅烧炉中的情形，其中该组合物是与由燃料产生的燃烧气体直接相接触的。在本实施例中，推荐使用蒸汽加热的煅烧炉，其中该蒸汽流通进入管道，并且该组合物（优选被粉碎的天然碱矿石）通过与这些管道的外表面相接触而被加热。该蒸汽有利地是通过热电联产而产生的。已经观察到，通过这种方式产生的该包含CO2的气体，在适合的干燥（例如通过一个冷凝步骤）之后，具有升高的CO2浓度，典型地具有多于 80%、优选多于90%、最优选多于95%体积的CO2。该CO2还具有很大的纯度。得益于这些特性，用这种方式生产的包含CO2的进气特别适合于从一种包含碳酸钠的水溶液生产碳酸氢钠。
因此，用于生产碳酸氢钠的方法可以进一步包括这样一个步骤，在该步骤中间接地煅烧一种在煅烧时释放CO2的组合物以便产生至少一部分包含CO2的进气。
可替代地或另外地，用于生产碳酸氢钠的方法可以进一步包括这样一个步骤，在该步骤中燃烧一种在燃烧时释放CO2的含烃组合物来产生热量，以便产生至少一部分包含CO2的进气。
该气-液反应器内的温度可以是介于60℃与85℃之间，或介于65℃与80℃之间。该气-液反应器内的温度优选介于65℃与85℃之间，更优选介于70℃与80℃之间。当该清洗液被引入到该反应器中时它的温度可以是介于65℃与95℃之间。该清洗液的温度有利地是稍高于该反应器的温度（例如，高至少5℃），优选介于80℃与95℃之间。
该气-液反应器内的操作压力可以是从大气压到高达90磅/平方英寸（从101至9,120kPa）。该操作压力优选是至少略高于大气压，如介于1.02与2个大气压之间（介于15与29.4磅/平方英寸之间；或介于103与203kPa之间）。该操作压力更优选是介于17磅/平方英寸与27磅/平方英寸之间（介于117与186kPa之间）。
为了获得一种包含足够碳酸氢钠晶体的水悬浮液，在该气-液反应器中的停留时间优选为维持大于10分钟，更优选为维持大于20分钟。通常，液体停留时间可以是从60至600分钟，优选从120至420分钟，更优选从180至360分钟。
在一些实施例中，可以将一种结晶改性剂添加到含有碳酸钠的水溶液中 以便被进给到该气-液反应器中，或可以将该结晶改性剂直接地添加到该气-液反应器中。当使用一种结晶改性剂时，它优选地包含Ca和/或Mg。
碳酸氢钠晶体的形成优选地在存在一种添加的碱土金属盐的情况下发生。可以将一种含有碱土金属（如含有Ca和/或Mg）的盐添加到被进给到气-液反应器中的清洗液中，或可以将该盐直接地添加到气-液反应器中，同时将清洗液单独地进给到该反应器中。待用作结晶改性剂的一种优选的含Ca的盐是氯化钙。氯化钙的水溶液是优选的，如按重量计30%的氯化钙水溶液。可以在结晶的碳酸氢钠的形成过程中使用钙，以便达到以下量：每千克所生产的碳酸氢钠颗粒从30至200mg Ca、优选每千克所生产的碳酸氢钠颗粒从50至180mg Ca、更优选每千克所生产的碳酸氢钠颗粒从70至110mg Ca。可以进行Ca的添加来改变平均粒度，因为气-液反应器中（第二）悬浮液中的Ca的量越大，碳酸氢钠的粒度越大。
在一些实施例中，该方法不包括添加外来镁到含有碳酸钠的水溶液中或到气液反应器中的（第二）悬浮液中。含有碳酸钠的水溶液中或到该（第二）悬浮液中的Mg含量小于15ppm是优选的。
使在气液反应器中产生的该（第二）水悬浮液经受分离。结晶的碳酸氢钠颗粒从该悬浮液中的分离可以通过任何适当的机械分离手段进行，例如通过沉降、通过离心、通过过滤或通过这些分离手段的一个组合。
最后将这些结晶的碳酸氢钠颗粒干燥以便形成微粒碳酸氢钠产品。最终的微粒碳酸氢钠产品可以被包装到袋或包中和/或可以被装载到轨道车中。
在这种方法的优选实施例中，包含碳酸钠的该溶液包含优选至少175g/kg的碳酸钠，并且该包含CO2的气体包含至少90%的CO2。
上述用于生产碳酸氢钠晶体的方法的其他优选实施例还有利地适合于一种用于联合生产碳酸钠和碳酸氢钠晶体的方法。
在一些实施例中，最终的微粒碳酸氢钠产品可以不经受筛分来去除细粉（例如，小于45微米的颗粒）和/或去除大的颗粒（例如，多于300微米的颗粒）。
在另外的或替代的实施例中，最终的微粒碳酸氢钠产品可以不经受会影响它的粒度分布和/或颗粒形状的研磨或碾磨操作。
图1图解了本发明的一个具体的实施例。将来源于煅烧的天然碱矿石的被粉碎的碳酸钠晶体1和水2（或一种水介质）引入一个沥滤槽3中。将所生成的含有悬浮的不溶物的水溶液4在一个纯化单元5中进行纯化，该纯化单元可以包括一个或多个沉降单元、一种或多种增稠剂、和/或一个或多个过滤单元。将纯化的水溶液6引入到一台一水合物结晶器7中，其中产生含有一水合碳酸钠晶体的悬浮液8。将这些晶体10在一个分离器9中从该悬浮液中分离。将流出分离器9的所生成的母液11送回到结晶器7中。将从结晶器7抽出的清洗流12在一个反应器13中进行碳酸化，该反应器进给有一种含有二氧化碳的进气14。从反应器13中萃取出包含结晶的碳酸氢钠颗粒的（第二）水悬浮液15。最后将这些碳酸氢钠颗粒22在一个分离单元16（优选一个或多个离心机、一个或多个过滤器、或其任何组合）中分离并且在一个干燥单元（未示出）中进行干燥。在反应器13中产生的第二母液17流出分离单元16。将第二母液17的一部分17a添加到清洗流12中或直接进给到反应器13中（未图解）用于再循环到反应器13中。可以将第二母液17的另一部分17b送到一个储存池23中。另外地或可替代地，可以将第二母液17的一部分17c在脱碳酸氢盐单元18中用蒸气20脱碳酸氢盐，随后可以经由流21将它送到一个储存池（其可以是与如图1中所图解的池23相同的或可以是与池23不同的一个池-未图解）中。有利地，可以将从脱碳酸氢盐获得的并且将流出脱碳酸氢盐单元18的二氧化碳19再循环到反应器13中。
微粒碳酸氢钠产品
根据本发明的碳酸氢钠生产方法允许从一种或多种完全不纯的液体直接生产一种低成本的相当纯的结晶的碳酸氢钠。然而，结晶的碳酸氢钠确实在其多晶结构内包含一定量的杂质。申请人已经出人意料地发现在结晶的碳酸氢钠的多晶结构中这类杂质的存在为所生成的产品提供至少一个以下优点：
1.呈粉末形式的产品的优异流动性，
2.更平滑的颗粒表面（例如，具有少得多的尖峰或细长针状的表面形貌并且具有更平滑的表面形貌），
3.更规则的制粒成卵形或球形颗粒（例如，具有很少的锐角和/或至少0.7、优选接近0.9到1的平均轴比），和/或
4.窄的粒度分布。
在这些有利的实施例中，已经观察到，所生产的碳酸氢钠晶体包含比母液中少得多的杂质。有利的是该结晶的碳酸氢钠产品包含少于1.5g/kg的Na2SO4和/或少于1.5g/kg的NaCl。
这些结晶的碳酸氢钠颗粒优选地包含少于0.5g/kg的Si或500ppm的Si（作为二氧化硅测量的）。
这些结晶的碳酸氢钠颗粒优选地包含500ppm的总有机碳或更少。
然而，已经发现所生产的碳酸氢钠产品优选地在其多晶结构内包含这些杂质中的一些以便赋予一种或多种特定有利的特征和/或特性，如以上所描述的。
在优选的实施例中，该结晶的碳酸氢钠产品可以包含多于0.3g/kg的Na2SO4和/或多于0.3g/kg的NaCl。NaCl含量的优选范围是每千克总重量从0.6至2g NaCl（或0.06wt%至0.2wt%）；每千克总重量从0.6至1.2g NaCl（或0.06wt%至0.12wt%）是更优选的。Na2SO4含量的优选范围是每千克 总重量从0.4至2.2g Na2SO4（或0.04wt%至0.22wt%）；每千克总重量从0.4至1.3g Na2SO4（或0.04wt%至0.13wt%）是更优选的。
所生产的碳酸氢钠产品优选地在其多晶结构内包含有机杂质。该碳酸氢钠产品可以包含至少75ppm的总有机碳（TOC）；优选至少80ppm TOC；更优选至少100ppm TOC；仍更优选至少110ppm TOC；最优选至少120ppm TOC。虽然多于500ppm TOC可以存在于最终产品中，但优选的是该碳酸氢钠产品包含至多500ppm TOC；更优选至多400ppm TOC。该碳酸氢钠产品的多晶结构内的总有机物含量的最优选范围可以是多于100ppm TOC并且至多350ppmTOC，或多于120ppm TOC并且至多400ppm TOC。
该碳酸氢钠产品还优选在其多晶结构内包含一些无机杂质。该碳酸氢钠产品可以包含量为至多18ppm、或至多15ppm、或至多12ppm的镁。该碳酸氢钠产品中的镁含量的值可以是至少1ppm、或至少3ppm、或至少4ppm。该碳酸氢钠产品的多晶结构内的Mg含量的优选范围可以是从4至18ppm Mg或从4至12ppm Mg。范围是从7至18ppm的在该微粒碳酸氢钠产品中的Mg含量也是适合的。
该碳酸氢钠产品可以包含量为至少30ppm Ca、或至少50ppm Ca、或至少60ppm Ca、或至少70ppm Ca的钙。该碳酸氢钠产品中的钙含量的值可以是至多200ppm Ca、或至多180ppm Ca、或至多150ppm Ca、或至多125ppm Ca、或至多115ppm Ca。该碳酸氢钠产品的多晶结构内的Ca含量的优选范围可以是从30到200ppm Ca、或从50到180ppm Ca、或从70到110ppm Ca。
该碳酸氢钠产品可以包含量为至少100ppm Si（作为二氧化硅测量的）、或至少125ppm Si（作为二氧化硅测量的）、或至少150ppm Si（作为二氧化硅测量的）的呈二氧化硅和/或硅酸盐形式的硅。该碳酸氢钠产品的多 晶结构内的Si含量的值可以是小于500ppmSi、或至多450ppm Si、或至多425ppm Si。该碳酸氢钠产品的多晶结构内的Si含量的优选范围可以是从125到400ppm Si（作为二氧化硅测量的）。
在优选实施例中，该结晶的碳酸氢钠产品可以包含碳酸钠，通常量较低，按重量计达2%、优选1%或更少。该结晶的碳酸氢钠产品中的碳酸钠含量的一个典型范围可以是介于按重量计0.2%与0.7%之间。
该碳酸氢钠产品优选地不含一种助流剂添加剂。例如，该碳酸氢钠产品可以不含有含碱土金属磷的助流剂（如磷酸三钙）和/或可以不含有基于二氧化硅的助流剂如疏水性二氧化硅、硅胶、或纳米级二氧化硅的。
该碳酸氢钠产品可以包含任选的成分，如基于碳酸氢钠的重量约0.1至5重量百分比的一种抗结块剂或干燥剂。抗结块剂的实例可以是硅酸镁、硅酸钙、一种硬脂酸盐、膨润土、磷酸镁等。干燥剂的实例可以是活性氧化铝、氯化钙、氯化锌、脱水的硼砂等。在多个替代实施例中，该碳酸氢钠产品可以不含有一种抗结块剂或干燥剂。
在优选实施例中，该碳酸氢钠产品不包含与其混合的另一种微粒无机化合物。例如，该碳酸氢钠产品在该碳酸氢钠产品中不应包含离散的和分离的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。换句话说，该碳酸氢钠产品由一个单一的颗粒群体组成，每个颗粒含有多于98%的NaHCO3。
但由于在这种产品中有价值的杂质的存在，这些碳酸氢钠颗粒可以包含少于99.5%的NaHCO3。
根据本发明的方法特别有效地生产包含多晶颗粒的一种结晶的碳酸氢钠产品，这些颗粒具有小于300微米的中值直径（D50）。平均直径优选地是275微米或更小、或260微米或更小、或甚至250微米或更小。平均直径可以是至少75微米、或至少100微米、或至少125微米。被定义为D50的平均直 径是这样一个直径，它使得半数（以重量计）的颗粒都具有小于该特定值的直径。该碳酸氢钠产品的平均直径可以是介于75与250μm之间，优选介于80与150μm之间。D10直径优选是介于40与100μm之间，而D90直径优选是介于175与500μm之间。在这种实施例的一个变化形式中，其中DX是这样一个直径值，它使得x%的颗粒具有小于该值的直径。当这些颗粒具有一个近似球形的形状时，该直径是该颗粒的直径。对于不规则的形状如非球形的颗粒，该直径是6乘以该颗粒的体积除以它的外表面（外表面积）。
形成该碳酸氢钠产品的颗粒的最优平均直径取决于它的预期用途。因此，非常适合于本发明中的大多数应用的一种微粒碳酸氢钠产品可以具有介于80与300微米之间、或介于100与250微米之间、或介于120与240微米之间的平均粒径D50。D50的优选更窄范围可以是从130到190微米或甚至从200到240微米。
在这种实施例的一个变化形式中，其中DX是这样一个直径值，它使得x%的颗粒具有小于该值的直径，该微粒碳酸氢钠产品可以具有介于25与100微米之间、优选介于40与100μm之间的D10直径。另外地或可替代地，该微粒碳酸氢钠产品可以具有介于175与500μm之间、优选介于250与450μm之间的D90直径。
所生产的碳酸氢钠优选地是呈一种微粒粉末的形式，但可以包含较小重量分数的细粉，即小于45微米的颗粒，如通过美国目径325的大小（44微米）的那些。具体地说，该碳酸氢钠产品中优选按重量计小于10%、更优选按重量计小于8%、最优选按重量计小于5%的颗粒具有小于45微米的大小（例如，穿过美国目径325）。另外地或可替代地，该碳酸氢钠产品中优选按重量计8%或更少、更优选按重量计6%或更少、最优选按重量计5%或更少的颗粒具有37微米或更小的大小（例如，穿过美国目径400）。
根据本发明的方法生产的碳酸氢钠晶体具有一种非常特殊的结构：它们包含的杂质处于一个特定的、但是低的水平。该水平高于常规的碳酸氢钠晶体的水平，例如由商售的碳酸钠生产出的晶体。这些杂质是该母液的组成在该碳酸氢钠晶体中的一种记忆。已经观察到这些杂质的有用性，并且推测一些它们的浓度相对应于一些添加剂的水平。预期对这种结晶的碳酸氢钠产品粉末的储存的积极影响。已经观察到对这种结晶的碳酸氢钠产品的流动性的积极影响。这些结晶的颗粒还具有一种独特的粒度测量和/或表面特性。此外，它们对许多以生产成本为主要因素的应用极为有利。
一个实施例涉及一种具有优异流动性的微粒碳酸氢钠产品，该产品的特征是低（例如，小于30度）的静止角。该静止角优选地是29度或更小、或28度或更小、或28.5度或更小、或甚至27.5度或更小。
该微粒碳酸氢钠产品可以具有15或更大的静止角，优选18或更大的静止角。
对于根据本发明的碳酸氢钠粉末已经测量到在19与27.5度之间的静止角，其中平均直径D50范围是从85微米到215微米。
另一个实施例涉及一种呈卵形或球形颗粒形式的新形态的碳酸氢钠产品，该产品与已知的碳酸氢钠产品不同，差异在于本发明的碳酸氢钠产品不是从具有更大大小的颗粒形成（如通过研磨和/或碾磨），和/或在于本发明的碳酸氢钠产品不是通过去除细粉和/或具有较大大小的颗粒（如通过筛分）来形成。
在本发明的构架内，这些卵形或球形颗粒是具有基本上弯曲的表面、没有尖锐的边缘的颗粒。它们通常具有可以从晶状体到理想球体变化的旋转轮廓。根据这个实施例，根据本发明的一种碳酸氢钠产品是呈卵形颗粒的形式，这些卵形颗粒具有至少0.5、优选大于0.7、更优选大于0.8的平均轴比， 该平均轴比是由以下关系定义的：
其中ai和bi分别表示颗粒的最小和最大轴向尺寸，n表示碳酸氢钠颗粒的代表性样品中的颗粒数目。在0.75与0.98之间或在0.8与0.95之间的平均轴比是特别优选的。大致球形的颗粒是最优选的。
这些卵形或球形颗粒优选地是整体的。整体颗粒应理解为表示从碳酸氢钠的非附聚的单元块形成的颗粒。根据本发明，这些整体颗粒有利地是结晶的。每个颗粒优选地是一个多晶体。
根据本发明的又另一个实施例，该碳酸氢钠产品具有平滑的颗粒表面，即该颗粒表面的小于75%、优选该颗粒表面的小于50%被尖峰覆盖。
试剂粉末和它从气体中去除污染物的用途
本发明的另一方面还涉及一种包含根据本发明的结晶的碳酸氢钠产品或主要由根据本发明的结晶的碳酸氢钠产品组成的试剂粉末。该试剂粉末中的结晶的碳酸氢钠产品优选地是通过根据本发明的方法获得的。
此类试剂粉末特别适合于从气体中去除污染物。
因此，本发明还涉及一种用于处理含酸性气体污染物（优选HCl和/或SOx）的气体的方法，根据该方法，将根据本发明的一种试剂粉末注入该气体中，这些污染物与该试剂反应，并且将该反应的产物从该气体中分离。该注入优选地在该气体流动的管道中发生。该反应的产物的分离最简单的可以是通过使用袋式过滤器或静电沉降器进行过滤来进行。在这一过程中，推荐该气体的温度是高于100℃，优选高于110℃，更优选高于120℃，最优选高于130℃。在这些温度下，碳酸氢钠迅速分解成具有高比表面积并且因此具有高 反应性的碳酸钠。该分解在暴露于这种温度时数秒内发生，例如在气体处理管道中。该试剂可以呈干或半干状态被注入。‘半干状态注入’应理解为意指将该试剂的水溶液或优选悬浮液的微小液滴注入到一种热的气体中，该气体具有高于100℃的温度。该溶液或悬浮液在与该热的气体接触后立即蒸发。
在一种含有氯化氢的气体（如来自家庭垃圾的焚化的烟道气）的纯化中使用这种碳酸氢钠产品的应用的一个适合的实例可以在（法焦利尼（Fagiolini）的）美国专利号6,171,567中找到。
在清洗一种含有二氧化硫和一氧化氮的气体（例如，在发电站中含硫化石燃料的燃烧产生的烟气）中使用这种碳酸氢钠产品的应用的另一个适合的实例可以在（德·索尔特（De Soete）的）美国专利号5,540,902中找到。
实例
本发明的细节和特殊性将从以下实例的说明中显现出。
实例1
在一种用于生产碳酸钠的一水碱法中，使用来自怀俄明州的粉碎的天然碱矿石作为进料材料。因此，将该粉碎的天然碱矿石在170℃的温度下煅烧。将所生成的碳酸钠按规定的数量沥滤，以便得到一个含有30%（重量）的碳酸钠的水溶液。根据该一水碱法，将所生成的水溶液随后过滤、纯化并且引入一台结晶器中。包含一水合碳酸钠晶体的第一水悬浮液在该结晶器中产生。使该悬浮液经受分离，一方面得到一水合碳酸钠晶体（它们被进一步处理成为致密的无水碳酸钠晶体），并且另一方面得到一种（第一）母液。将该母液的一部分从该结晶器中取出，作为一种清洗流的一部分。清洗（母）液的组成在表1中给出。将该母液储存在一个槽中并且在87℃下加 热。将这种母液从该槽引入到一个气-液反应器中。将该反应器搅拌并且维持在70℃下。将在约40℃下饱和的二氧化碳气体流（100%CO2）在大约10磅/平方英寸（170kPa）的压力下引入到该反应器中。将氯化钙的30wt%溶液添加到该反应器中，所添加的量足以在所生成的碳酸氢钠产品中获得约70到80ppm Ca并且获得约160至170微米的平均粒度。液体在该反应器中的停留时间是大约340分钟。产生了包含碳酸氢钠晶体的第二水悬浮液，并且将其从该反应器的底部萃取。将这些结晶的产物从该悬浮液中分离并且进行干燥。在五个月（运行（run）编号1到5）过程内获得的碳酸氢钠产品的大小和组成在表2中给出。
使用不同的随机采集的样品来测量静止角。具有85微米的D50的一个样品具有25的静止角。具有235微米的D50的另一个样品具有19的静止角。
用于静止角测量的方法如下：
·测量100ml的待测试的样品。
·测定该样品重量为0.1g。
·将具有内径为1.5cm的孔口的一个漏斗的底部覆盖，并且将样品转移到漏斗中。
·去除盖子并且使该样品自由地流动到一大张纸上。
·在纸上在堆的相对边缘处放置一个标记以便测定该堆的直径（D）。
·测量该堆的高度（H）。
·通过使用tang（α）=2H/D计算静止角α。
表1：运行1至5的清洗液的平均组成
单位 运行1 运行2 运行3 运行4 运行5
Na2CO3 % na* 26.34 na* 26.41 26.06
NaHCO3 % 2.09 1.87 1.80
Na2SO4 g/kg 1.66 1.59 1.93
NaCl g/kg 2.28 2.01 2.00
比重 - 1.320 1.323 1.318
Si ppm na* na* 1078至1398
Ca ppm na* na* 2至3
Mg ppm na* na* 2至17
Fe ppm na* na* 0.4至0.8
Al ppm na* na* 2
na*：不存在
表2：碳酸氢钠产品的平均组成
单位 运行1 运行2 运行3 运行4 运行5
NaHCO3 % 98.42 98.48 99.06 98.87 98.98
Na2CO3 % 0.64 0.66 0.31 0.35 0.37
NaCl g/kg 1 1.2 1 1.1 1.1
Na2SO4 g/kg 1.1 0.8 1.1 1.3 1.2
Ca ppm 73 80 77 68 83
Mg ppm 8 5 4 8 11
Fe ppm 1.3 1.1 1.2 0.8 1.1
Al ppm 2 1 2 2 2
Si ppm 397 306 218 242 213
Si g/kg 0.397 0.306 0.218 0.242 0.213
D10 μm 37 43 37 36 35
D50 μm 161 186 153 174 178
D90 μm 361 395 414 441 430
不溶物 % 0.4 0.4 0.29 0.5 0.34
TOC ppm ppm na* na* 181 na* 260
na*：不存在
实例2
在实例2中，如实例1中将它进行处理，除了将更多的氯化钙的溶液添加到该反应器中，所添加的量足以在所生成的碳酸氢钠产品中获得约90至100ppm Ca并且获得约210至230微米的平均粒度。据估计使用约170mg Ca每千克所生产的碳酸氢钠。在接下来的几个月（运行编号6至11）过程内所获得的碳酸氢钠产品的大小和组成在表4中给出。在干燥单元的出口处测量样品的TOC值。在装载之后测量样品的剩余数据。进给到该气-液反应器中的清洗（母）液的平均组成在表3中给出。
表3：运行6至11的清洗液的平均组成
单位 运行6 运行7 运行8 运行9 运行10 运行11
Na2CO3 % 26.62 26.92 27.17 27.14 26.09 27.75
NaHCO3 % 1.78 1.58 1.69 1.83 1.63 0.87
Na2SO4 g/kg 1.61 0.91 0.86 1.27 1.35 0.77
NaCl g/kg 1.85 1.50 1.48 1.57 2.05 1.50
比重 - 1.324 1.323 1.322 1.328 1.323 1.321
表4：碳酸氢钠产品的平均组成
使用运行10过程中的一个随机采集的样品来测量静止角。具有215微米的D50（75微米的D10，400微米的D90）的一个样品具有24.7的静止角。这个碳酸氢钠样品还具有低重量分数（5.7%）的大小小于45微米的颗粒。
还确定了这个样品的粒度分布，并且数据在表5中提供。
表5
大小范围 % 大小范围 通过的累积%
+600微米 0.0 +600微米 0.0
-600+425微米 7.5 +425微米 7.5
-425+300微米 18.8 +300微米 26.4
-300+212微米 24.6 +212微米 51.0
-212+150微米 20.8 +150微米 71.8
-150+106微米 12.4 +106微米 84.2
-106+75微米 5.9 +75微米 90.0
-75+53微米 3.1 +53微米 93.2
-53+45微米 1.1 +45微米 94.3
-45+38微米 1.0 +38微米 95.3
-38+32微米 0.9 +32微米 96.2
-32+25微米 1.0 +25微米 97.2
-25+20微米 0.7 +20微米 97.9
-20+15微米 0.6 +15微米 98.5
-15+10微米 0.5 +10微米 99.0
-10+5微米 0.7 +5微米 99.7
-5+2微米 0.3 +2微米 100.0
-2+1微米 0.0 +1微米 100.0
-1微米 0.0
还拍摄了这个样品的SEM照片。图2a和图2b表示根据本发明的碳酸氢钠产品的卵形（几乎球形的）颗粒的SEM照片（分别放大39倍和5000倍）。如图2b中所示，这些卵形颗粒的表面没有尖峰。
还进行两种商业上可获得的碳酸氢钠产品的SEM分析用于比较。图3a和图3b表示具有尖的表面的非卵形碳酸氢钠颗粒（D50为154微米，含有61ppm TOC和4ppm Si）的SEM照片（分别放大39倍和5000倍）。图4a和图4b表示在其表面上包括条的非卵形碳酸氢钠颗粒（D50为261微米，含有 56ppm TOC和2ppm Si）的SEM照片（分别放大39倍和5000倍）。
该清洗液典型地包含从108ppm TOC至1480ppm TOC，其中平均约450ppm TOC；优选包含从300至1200ppm TOC。该清洗液的NaCl含量是平均约2%，范围是从0.3%至3.6%。该清洗液的Na2SO4含量是平均约1.6%，范围是从0.1%至3.2%。该清洗液的Si含量范围是从500ppm至3000ppm。
在此引用的所有专利申请和公开的披露内容通过引用结合在此，其程度为它们为在此提出的那些提供了示例性、程序的或其他详细补充。
如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开中的披露内容与本说明书相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，那么本说明书应该优先。
在本申请中，当将一种要素或组分说成是包括在和/或选自一列所列举的多个要素或组分时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的一个组。此外，应该理解的是在此描述的一种设备、工艺或方法的要素和/或特征可以按多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和披露内容，无论在此是明显的或是暗示的。
本文所使用的单数包括复数（反之亦然），除非另外确切地指明。
此外，其中对术语“大约”的使用出现在一个数量值之前时，本传授内容同样包括该具体的数量值本身，除非另外确切地指明。如在此所用，术语“大约”是指从标称值的+-10%变化。
因此，保护范围并不受以上列出的本说明书所限制，而是仅受跟随的权利要求书所限制，该范围包括该权利要求书的主题的所有等效物。每一项权 利要求都作为本发明的一个实施例结合到本说明书之中。因此，权利要求书是一种进一步的说明并且是对本发明的优选实施例的附加。
尽管已展示并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此说明的这些实施例只是示例性的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内的。

Claims (24)

1.一种具有优异流动性的微粒碳酸氢钠产品，其特征为小于30度的静止角，该产品是呈包含至少75 ppm的总有机碳（TOC）的颗粒的形式，所述静止角根据如下方法测量：
•测量100 ml的待测试的碳酸氢钠产品样品，
•测定该样品重量至0.1 g，
•将具有内径为1.5 cm的孔口的漏斗的底部覆盖，并且将样品转移到漏斗中，
•去除盖子并且使该样品自由地流动到大张纸上，
•在纸上在堆的相对边缘处放置标记以便测定该堆的直径（D），
•测量该堆的高度（H），
•通过使用tang（α）= 2 H/D计算静止角α。
2.根据以上权利要求所述的产品，其中所述静止角是29度或更小。
3.根据以上权利要求中任一项所述的产品，其中所述静止角是小于27.5度。
4.根据权利要求1所述的产品，所述产品是呈卵形或球形颗粒的形式。
5.根据权利要求1所述的产品，其中所述碳酸氢钠颗粒具有平滑的颗粒表面，其中所述颗粒表面的小于75%被尖峰覆盖。
6.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒具有小于300微米的平均直径D50；和/或至少75微米的平均直径D50。
7.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒的平均粒径D50是在80与300微米之间。
8.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒具有在25与100微米之间的D10大小；和/或在175与500 µm之间的D90大小。
9.根据权利要求1所述的产品，其中所述碳酸氢钠产品中按重量计小于10%的所述颗粒具有小于45微米的大小。
10.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒包含至少100 ppm的总有机碳（TOC）。
11.根据权利要求10所述的产品，其中所述颗粒包含至少110 ppm的TOC。
12.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒包含至多500 ppm的总有机碳（TOC）。
13.根据权利要求12所述的产品，其中所述颗粒包含至多400 ppm的TOC。
14.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒包含从4至18 ppm的Mg；和/或从30至200ppm的Ca。
15.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒包含作为二氧化硅测量的从100 ppm的Si到少于500 ppm的Si。
16.根据权利要求1所述的产品，其中所述颗粒包含多于0.3 g/kg的NaCl。
17.根据权利要求1所述的产品，所述产品不含有助流剂添加剂。
18.根据权利要求1所述的产品，所述产品不含有抗结块剂或干燥剂。
19.一种用于生产根据以上权利要求中任一项所述的微粒碳酸氢钠产品的方法，包括：
▪将从倍半碳酸钠得到的固体粉末溶解于水中以便形成水溶液；
▪将所生成的水溶液引入结晶器中，其中生产出包含碳酸钠晶体的第一水悬浮液；
▪使所述第一水悬浮液经受分离，以便一方面获得包含碳酸钠的晶体，并且另一方面获得母液；
▪从所述结晶器取出一部分所述母液作为含有100 ppm TOC 至1600 ppm的 TOC的清洗液；并且
▪在存在添加的碱土金属盐的情况下使至少一部分所述清洗液与含有二氧化碳的气体相接触，以便生产包含碳酸氢钠晶体的第二水悬浮液；
▪分离含有所述碳酸氢钠晶体的颗粒；并且
▪干燥所述颗粒以便形成所述碳酸氢钠产品。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述碳酸氢钠产品不经受会影响其粒化的研磨或碾磨操作。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述碳酸氢钠产品不经受会影响其粒化的筛分操作。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述添加的碱土金属盐包含Ca，并且其中添加钙以便达到每千克所生产的碳酸氢钠颗粒从30 mg至200 mg Ca的量。
23.一种用于处理含有酸性气体污染物的气体的方法，包括：
▪将从倍半碳酸钠得到的固体粉末溶解于水中以便形成水溶液；
▪将所生成的水溶液引入结晶器中，其中生产出包含碳酸钠晶体的第一水悬浮液；
▪使所述第一水悬浮液经受分离，以便一方面获得包含碳酸钠的晶体，并且另一方面获得母液；
▪从所述结晶器取出一部分所述母液作为含有100 ppm TOC 至1600 ppm的 TOC的清洗液；
▪在存在添加的碱土金属盐的情况下使至少一部分所述清洗液与含有二氧化碳的气体相接触，以便生产包含碳酸氢钠晶体的第二水悬浮液；
▪分离含有所述碳酸氢钠晶体的颗粒；
▪干燥所述颗粒以便形成微粒碳酸氢钠产品；
▪制备包含微粒碳酸氢钠产品的试剂；
•将包含微粒碳酸氢钠产品的试剂注入所述气体中；
•使至少一部分的所述污染物与所述试剂进行反应；并且
•将反应的产物与处理过的气体分离。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述酸性气体污染物是HCl和/或硫氧化物。
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