PT1807349E

PT1807349E - Método para cristalizar sais solúveis de aniões divalentes a partir de salmoura

Info

Publication number: PT1807349E
Application number: PT05803296T
Authority: PT
Inventors: Mateo Jozef Jacques Mayer; Rene Lodewijk Maria Demmer; Cornelis Elizabeth Johann Lare; Maarten Andre Irene Schutyser; Jan Barend Westerink; Gerrald Bargeman; Boris Kuzmanovic
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2010-03-09
Also published as: CN101044091A; JP2008516883A; US7858058B2; EP1807349B1; DK1807349T3; CA2584696A1; ES2336812T3; CA2584696C; WO2006045718A1; PL1807349T3; DE602005018521D1; ATE452857T1; WO2006045718A8; CN101044091B; EP1807349A1; JP5166034B2; US20080056981A1

Description

DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA CRISTALIZAR SAIS SOLÚVEIS DE ANIÕES DIVALENTES A PARTIR DE SALMOURA" A invenção refere-se a um método para remover, pelo menos parcialmente, sais solúveis de metal alcalino ou de amónio, de aniões divalentes a partir de uma salmoura concentrada, aquosa, contendo metal alcalino ou ião amónio e anião divalente por cristalização destes sais a partir da referida solução de salmoura.

Uma salmoura é, tipicamente, produzida por dissolução de uma fonte natural de NaCl em água. Por esse motivo, a salmoura contém também, normalmente, impurezas aniónicas divalentes, tipicamente S042~, CCb2- e impurezas catiónicas monovalentes, tais como K, Li e/ou NH4+. No processo de preparação de cloreto de sódio sólido, geralmente através da cristalização evaporativa de salmoura e nos processos de preparação de produtos em que a salmoura é utilizada como uma matéria-prima, tais como a produção de cloro, a maioria destes aniões e catiões deve ser removida. Por exemplo, em processos de cristalização evaporativa de cloreto de sódio, o sal obtido tem imperfeições no arranjo molecular cristalino e contém oclusões, i. e., pequenas bolsas de licor mãe do processo de cristalização evaporativa (presente em cavidades nos cristais de sal). Devido a estas imperfeições e oclusões, o cloreto de sódio, assim como a salmoura produzida a partir deste, está contaminado com compostos presentes no licor mãe. Em particular as quantidades de S042~ e/ou C032~ que, deste modo, aparecem no cloreto de sódio, constituem um problema em 1 muitas aplicações do cloreto de sódio produzido. Até ao momento, têm sido utilizados passos de lavagem e passos de secagem adicionais, tais como passos de centrifugação consumidores de energia, para reduzir os niveis de contaminantes. Especialmente se for pretendido utilizar uma salmoura produzida a partir de sal ou de sal húmido em células de electrólise de membrana modernas, os referidos contaminantes têm de ser removidos. Por estes motivos, foram desenvolvidos processos para remover (parcialmente) impurezas aniónicas divalentes, especialmente sulfato, a partir das soluções salinas. 0 documento EP 0821615, por exemplo, divulga um processo de nanofiltração para filtrar uma salmoura compreendendo, e. g., sulfato de sódio ou dicromato de sódio, por alimentação da referida salmoura compreendendo mais de 50 g/L de cloreto de sódio num módulo de membrana de nanofiltração, sob uma pressão aplicada positiva, para proporcionar um concentrado e um licor permeado, para reduzir selectivamente a concentração em cloreto de sódio em relação à concentração em sulfato de sódio ou de dicromato de sódio na referida salmoura. No entanto, os sais sulfato ou dicromato podem ser removidos, na melhor das hipóteses, apenas até aos seus limites de solubilidade. Deste modo, uma salmoura compreendendo concentrações elevadas destes sais terá que ser purgada, o que é indesejado tanto de um ponto de vista ambiental como de um ponto de vista económico, uma vez que esta origina perdas de sal significativas. A patente US 6036867 divulga um método de dessalinização e desmineralização de soluções aquosas contendo sais de ácidos e/ou de metais em que os sais contaminantes são removidos por cristalização de uma solução supersaturada nos referidos sais. Este método compreende os passos de: 2 - introdução de um inibidor para inibir a precipitação de sais predeterminados numa solução a ser tratada, - concentração dos sais num concentrado supersaturado, e. g., submetendo a solução a nanofiltração, - remoção do inibidor da precipitação e, subsequentemente, - precipitação dos sais supersaturados cristalizáveis, tais como sulfato de cálcio, no concentrado. A referida remoção do efeito de inibição do inibidor da precipitação é divulgada como necessária para ser possível realizar a precipitação/cristalização dos sais supersaturados. 0 documento US 6036867 não se refere a soluções de cloreto de sódio tendo uma concentração em cloreto de sódio de, pelo menos, 150 g/L, nem esta referência divulga a cristalização de sais de metal alcalino ou de amónio de aniões divalentes solúveis em salmoura. Além disso, foi verificado que quando esse método é utilizado na cristalização de sais que são facilmente solúveis em salmoura, tais como sais de amónio ou de metal alcalino de aniões divalentes, é formada uma pasta, a qual, devido à nucleação primária, compreende cristais muito pequenos e agregados cristalinos que dificilmente podem ser separados do licor mãe, utilizando técnicas de separação convencionais. Consequentemente, a lavagem da pasta de sal e a separação da referida pasta de sal do licor mãe, de forma a que o conteúdo de humidade da pasta seja inferior a 10 por cento em peso, o que é tipicamente necessário, torna-se um passo muito dispendioso. 3

Tendo em perspectiva o acima, existe uma necessidade de um processo melhorado para remover sais de metal alcalino ou de amónio de aniões divalentes facilmente solúveis a partir de uma solução de salmoura concentrada, de forma a que um único processo não produza apenas uma salmoura que esteja, pelo menos, parcialmente isenta de contaminantes compreendendo aniões divalentes e tornada, deste modo, adequada para processamento adicional, mas em que simultaneamente possam ser isolados sais compreendendo aniões divalentes, de forma a que estes estejam disponíveis para utilização adicional.

Foi agora presentemente verificado, de um modo surpreendente, que os sais facilmente solúveis de aniões divalentes, tais como os seus sais de amónio ou de metal alcalino, podem ser isolados, a partir de uma solução de salmoura concentrada compreendendo metal alcalino ou ião amónio e anião divalente, após concentração adicional da solução de salmoura na presença de um inibidor do crescimento cristalino para o sal de metal alcalino ou de amónio dos referidos aniões divalentes, utilizando filtração com membrana, e cristalização subsequente do sal a partir do concentrado obtido na presença de, pelo menos, 20 ppm do referido inibidor do crescimento cristalino. Inesperadamente, resultou ser possivel reduzir a supersaturação do referido sal, í. e., cristalizar o referido sal, na presença do inibidor do crescimento cristalino, mesmo nas quantidades relativamente elevadas de, pelo menos, 20 ppm utilizadas. Foi verificado que a presença de inibidor(es) do crescimento cristalino durante o passo de cristalização, tem o efeito de prevenção da nucleação primária de cristais de sal, o que, finalmente, resulta na formação de cristais de sal relativamente grosseiros (í. e., cristais com um diâmetro de cerca de 300 mícrones) tendo uma distribuição de tamanho 4 limitada, com um diâmetro médio grande de partícula, de um modo preferido mais de 500 pm e, de um modo muito preferido, mais de 1 mm e tendo niveis de impureza reduzidos. Estes cristais resultaram ser facilmente separáveis da pasta aquosa, e. g., por filtração. A distribuição de tamanho limitada dos cristais permite utilizar também centrífugas convencionais.

Mais detalhadamente, a presente invenção refere-se, consequentemente, a um método melhorado para remover, pelo menos parcialmente, um sal solúvel de metal alcalino ou de amónio de um anião divalente, a partir de uma solução de salmoura aquosa, contendo metal alcalino ou ião amónio e anião divalente, compreendendo um inibidor do crescimento cristalino para o sal de metal alcalino ou de amónio do referido anião divalente, compreendendo os passos de: obtenção de uma solução de salmoura, tendo uma concentração em cloreto de sódio entre 150 g/L e a saturação, na presença ou na ausência de um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio ou tendo uma concentração em cloreto de sódio acima da saturação, na presença de um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio, compreendendo, opcionalmente, a referida solução de salmoura, um inibidor do crescimento cristalino para o sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente; se necessário, acidificação da referida solução para um pH abaixo de 11,5, enquanto mantendo uma concentração em cloreto de sódio de, pelo menos, 150 g/L; se a concentração do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente na 5 solução de salmoura for inferior a 20 mg/L, adição de uma quantidade do referido inibidor do crescimento cristalino, de forma a que a solução de salmoura resultante compreenda, pelo menos, 20 mg/L do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente; submissão da solução resultante a um passo de filtração com membrana, separando, deste modo, a solução de salmoura num fluxo de salmoura estando supersaturado no sal compreendendo o anião divalente (concentrado) e um fluxo de salmoura estando não saturado para o sal compreendendo o anião divalente (permeado); se a concentração do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente no concentrado for inferior a 20 mg/L, adição de uma quantidade do referido inibidor do crescimento cristalino, de forma a que o referido concentrado compreenda, pelo menos, 20 mg/L do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente; submissão do concentrado resultante a um processo de cristalização, remoção do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente cristalizado; e opcionalmente, reciclagem, pelo menos, da parte do licor mãe do cristalizador para a solução de salmoura, para a submeter, novamente, ao passo da filtração com membrana. 6

Uma vantagem particular do processo de acordo com a presente invenção consiste no sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente ser isolado a partir do concentrado por cristalização, em comparação com processos convencionais em que é apenas necessária uma pequena purga liquida. Por esse motivo, são produzidos significativamente menos residuos. Além disso, com o processo de acordo com a presente invenção podem ser obtidos dois produtos valiosos, nomeadamente, salmoura purificada e sais compreendendo aniões divalentes num único processo.

Pela frase "obtenção de uma solução de salmoura tendo uma concentração em cloreto de sódio entre 150 g/L e a saturação, na presença ou na ausência de um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio ou tendo uma concentração em cloreto de sódio acima da saturação, na presença de um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio" pretende-se significar que é obtida uma solução de salmoura tendo uma concentração em cloreto de sódio de, pelo menos, 150 g/L e se a referida solução de salmoura tiver uma concentração em cloreto de sódio entre 150 g/L e a saturação, pode estar opcionalmente presente um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio, mas se a referida solução de salmoura tiver uma concentração em cloreto de sódio acima do nivel de saturação teórico, é necessário que esteja presente uma quantidade eficaz de um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio, para impedir o cloreto de sódio de precipitar durante o passo da filtração com membrana e, consequentemente, de colmatar a membrana. Pelo termo "quantidade eficaz" pretende-se significar que o inibidor do crescimento cristalino é adicionado numa quantidade que tenha capacidade de prevenir a nucleação 7 primária do cloreto de sódio e, consequentemente, a precipitação do cloreto de sódio durante a filtração com membrana. A utilização de soluções salinas compreendendo esses conteúdos elevados em cloreto de sódio é desejável e conveniente, dado que torna supérfluos os processos laboriosos de diluição da salmoura antes do passo de filtração e os passos de concentração após o passo de filtração, de outra forma necessários. Além disso, foi verificado que estas concentrações elevadas de cloreto de sódio são, de facto, necessárias para ser possível realizar a supersaturação no concentrado do sal solúvel compreendendo um anião divalente de acordo com a invenção. De um modo preferido, a concentração em cloreto de sódio é, pelo menos, 200 g/L, de um modo mais preferido, pelo menos, 275 g/L e, de um modo muito preferido, esta é uma solução de cloreto de sódio saturada. A solução de salmoura pode ser diluída com água, se necessário, para obter uma concentração em cloreto de sódio entre 150 g/L e a saturação.

Se necessário, a referida salmoura é acidificada, i. e., se a solução de salmoura tiver um valor de pH acima de 11,5 ou se a solução de salmoura já tiver um valor de pH abaixo de 11,5 mas se o passo de filtração com membrana dever ser realizado num valor de pH ainda mais baixo. De um modo preferido, a solução de salmoura obtida no primeiro passo, de acordo com a presente invenção, tem um valor de pH acima de 11,5, o qual é subsequentemente acidificado para um pH abaixo de 11,5. A acidificação é, de um modo preferido, realizada utilizando H2S04 ou HC1 e, de um modo mais preferido, utilizando C02, opcionalmente em conjunto com outros ácidos. É particularmente preferida a utilização de C02, uma vez OH' é, então, convertido em C032', o qual será conservado muito mais eficientemente durante a filtração com membrana do que OH'. Além disso, em muitos casos a conversão de OH' em C032' tem uma influência positiva sobre a duração e/ou a estabilidade da membrana. A salmoura é, de um modo preferido, acidificada, para obter uma solução de salmoura tendo um pH entre 2 e 11,5, de um modo mais preferido, entre 7 e 11,5 e, de um modo muito preferido, entre 9 e 10,5. A solução de salmoura contendo metal alcalino aquoso ou ião amónio e anião divalente que é submetida ao processo de filtração com membrana desta invenção, contém, de um modo preferido, quantidades muito baixas de Ca2+ e Mg2+. Os conteúdos em Ca2+ e Mg2+ são, de um modo preferido, respectivamente, inferiores a 1 mmole/L e inferiores a 0,lmmole/L.

Podem ser utilizados todos os inibidores do crescimento cristalino para o cloreto de sódio conhecidos na técnica no processo de acordo com a presente invenção. É salientado que o inibidor do crescimento cristalino pode ser também uma mistura de dois ou mais inibidores do crescimento cristalino para o cloreto de sódio. Um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio adequado é, de um modo preferido, seleccionado do grupo consistindo em ácidos húmicos, ácido polimaleico, ácido poliacrílico, açúcares, oligopéptidos, polipéptidos e polímeros contendo dois ou mais grupos ácido carboxílico ou grupos carboxialquilo e, ainda opcionalmente, grupos fosfato, fosfonato, fosfino, sulfato e/ou sulfonato, tais como carboximetilcelulose com grupos de fosfato. De um modo muito preferido, o inibidor do crescimento cristalino para o cloreto 9 de sódio é seleccionado do grupo consistindo em ácidos húmicos, ácido polimaleico e ácido poliacrilico. 0 anião divalente de acordo com a presente invenção contido na solução de salmoura, de um modo preferido, sulfato ou carbonato, tem um contra-ião de metal alcalino ou amónio. 0 referido contra-ião é, de um modo preferido, seleccionado do grupo consistindo em sódio, potássio, litio e amónio. De um modo muito preferido, é sódio. 0 sal a ser cristalizado de acordo com a presente invenção é, de um modo preferido, sulfato de sódio ou carbonato de sódio. É mais preferido sulfato de sódio. 0 inibidor do crescimento cristalino para o sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente de acordo com a presente invenção pode ser qualquer aditivo que tenha capacidade para prevenir a nucleação primária do sal a ser cristalizado e que permita a operação da unidade de filtração com membrana sem a formação de sólidos. É salientado que este inibidor do crescimento cristalino pode, também, consistir numa mistura de dois ou mais inibidores do crescimento cristalino. Os inibidores de crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente preferidos são um ou mais compostos seleccionados do grupo consistindo em polimaleato, polifosfina ácido carboxilico (tais como Belsperse®), polifosfato, ácido policarboxilico, ácido poliacrilico e ácido húmico. Podem ser também utilizados outros inibidores do crescimento cristalino. 0 referido inibidor do crescimento cristalino é utilizado numa quantidade total, de pelo menos, 20 mg/L, de um modo preferido, de, pelo menos, 25 mg/L, de um modo mais preferido, de, pelo menos, 50 mg/L e, de um modo muito preferido, de pelo menos 75 mg/L. De um modo preferido, são utilizadas quantidades até 10 250 mg/L e, de um modo mais preferido, até 150 mg/L para o inibidor do crescimento cristalino.

Além disso, para realizar a cristalização do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente de acordo com a presente invenção (tal como sulfato de sódio), são utilizados, de um modo preferido, inóculos desse sal compreendendo um anião divalente e/ou tensões de corte elevadas para induzir a nucleação secundária, oferecendo, deste modo, superficie adicional para o crescimento cristalino. Normalmente, é utilizado um cristalizador de leito fluidizado para obter um produto monodisperso. Podem ser, também, utilizados, outros métodos de cristalização, mas a qualidade do produto pode ser reduzida. É além disso salientado que a "membrana" que é colocada no interior de uma unidade de filtração com membrana para separar o anião divalente da solução de salmoura aquosa, como referido ao longo desta descrição, pretende designar qualquer membrana convencional, de um modo preferido, uma membrana de nanofiltração, a qual é concebida para rejeitar selectivamente aniões divalentes e outros polivalentes e tem uma rejeição de peso molecular de, pelo menos, 100 Da, de um modo preferido, pelo menos, 150 Da e em que a rejeição de peso molecular é, no máximo, 25000 Da, de um modo preferido no máximo 10000 Da, de um modo mais preferido, no máximo 2500 Da e, de um modo muito preferido, no máximo 1000 Da. O sistema de nanofiltração utiliza, de um modo preferido, membranas semipermeáveis do tipo de nanofiltração, tais como as comercializadas como FilmTec® NF270 (The Dow Chemical Company), DESAL® 5DK, DESAL® 5DL e DESAL® 5HL (todas de GE/Osmonics), NTR® 7250 (Nitto Denko Industrial Membranes) e AFC®-30 (PCI Membrane Systems LTD). Estas membranas 11 e semelhantes adequadas para a utilização no método de acordo com a presente invenção são eficazes na rejeição de uma percentagem elevada de todos os aniões divalentes e, especialmente, sulfato e carbonato, como indicado por uma retenção de sulfato verificada de mais de 80% e, de um modo preferido, mais de 90% durante o processamento de uma solução de MgS04 1 g/L em água desmineralizada em operação de reciclagem total, permitindo a passagem através da membrana de uma elevada percentagem de todos os aniões monovalentes e especialmente cloreto e brometo, como indicado por uma retenção de cloreto inferior a 80% e, de um modo preferido, inferior a 70% durante o processamento de uma solução de NaCl 1 g/L em água desmineralizada em operação de reciclagem total. Embora seja preferida uma membrana semipermeável do tipo de nanofiltração tais como os tipos de membrana referidos anteriormente, estão comercialmente disponíveis outras membranas de nanofiltração tendo estas características de rejeição elevada de iões divalentes e podem ser alternativamente utilizadas. A salmoura tratada pode ser eficientemente bombeada a uma pressão entre cerca de 1,5 MPa e cerca de 10 MPa utilizando um módulo de nanofiltração enrolado em espiral o qual tem material espaçador proporcionador de canal de alimentação tendo uma espessura de, pelo menos, cerca de 1 mm e ser, seguidamente, aplicada ao módulo, em que a essa pressão esta irá ter, de um modo preferido, uma velocidade axial de, pelo menos, cerca de 10-15 cm por segundo.

Os termos "supersaturado para o sal compreendendo um anião divalente" e "não saturado para o sal compreendendo um anião divalente" ("sal compreendendo um anião divalente" é também indicado nesta descrição como metal alcalino ou sal de amónio de 12 um anião divalente) referem-se a soluções não compreendendo um inibidor do crescimento cristalino para o referido sal compreendendo um anião divalente, em que a concentração do referido sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente é, respectivamente, mais elevada e mais baixa do que a concentração máxima teórica no equilíbrio termodinâmico do referido sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente na qual o referido sal permanece em solução, medida à mesma temperatura e pressão na qual o método para remover pelo menos parcialmente o sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente da solução de salmoura deve ser realizado.

Na FIG. 1 está ilustrado diagramaticamente um diagrama de fluxo representativo para remover o sulfato (ou outro anião divalente) da salmoura. A salmoura (B) é alimentada continuamente para um tanque 1 de tampão de solução de salmoura. Alternativamente, é processado um lote da solução de salmoura (e. g., 10000 litros). Se necessário, o fluxo de solução de salmoura é acidificado a um pH de um modo preferido entre cerca de 7 e cerca de 11,5 e de um modo mais preferido a um pH de cerca de 10,5, num lavador 2. Se for utilizado C02 para a acidificação, este pode ser, e. g., introduzido em conjunto com o gás de combustão através da conduta 3. Está também presente um inibidor do crescimento cristalino apropriado para o sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente o qual deve ser, pelo menos parcialmente, removido da referida salmoura. É permitido que a salmoura tratada escorra, por exemplo por gravidade, através de uma saída 4, a qual pode incluir válvulas, bombas e semelhantes. A saída 4 está ligada a uma entrada de uma unidade 5 de nanofiltração. Esta unidade inclui vários módulos de nanofiltração enrolados em espiral colocados em vários 13 recipientes de pressão paralelos. Estes recipientes de pressão podem ser operados em uma ou mais etapas, opcionalmente com recirculação da parte do concentrado de cada etapa para a entrada dessa etapa. Outra parte do concentrado é enviada para a etapa seguinte.

Embora seja menos preferido, pode ser adicionada água ao fluxo de alimentação da unidade de filtração com membrana para prevenir a cristalização do cloreto de sódio no interior da referida unidade de filtração com membrana. 0 fluxo que é subsaturado para o sal compreendendo um anião divalente (permeado) é conduzido através da conduta de saida 6, enquanto que o fluxo o que é supersaturado para o sal compreendendo um anião divalente (concentrado, por vezes também chamado retido) é conduzido pela conduta de saida 7 para um cristalizador 8. Cada uma destas condutas pode conter válvulas, bombas e semelhantes. 0 cristalizador 8 pode ser um cristalizador do tipo de leito fluidizado, do tipo de recipiente agitado ou qualquer outro equipamento de cristalização utilizado convencionalmente. 0 cristalizador tem uma saída 9 para enviar o licor mãe para a conduta 3 ou para a entrada 4 da unidade de filtração 5 e uma passagem 10 para recolher o sulfato cristalizado.

Numa forma de realização preferida, é utilizada água superficial não purificada num processo de extracção por dissolução para produzir salmoura, a qual é adicionalmente tratada num processo de purificação de salmoura. O cloreto de sódio é produzido e o licor mãe é submetido ao processo de acordo com a presente invenção numa unidade de evaporação como 14 representado na Figura 1. Uma vez que a água superficial não é purificada, os compostos orgânicos contendo grupos policarboxílicos, e. g., ácidos húmicos, que podem estar presentes terminam finalmente no licor mãe, onde estes actuam como um inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente. Por esse motivo, este não é sempre necessário adicionar o inibidor do crescimento cristalino adicional ao licor mãe. É salientado que os componentes orgânicos na designada água superficial não purificada podem ser introduzidos deliberadamente adicionando nutrientes à água superficial, resultando em actividade biológica. Logo que o material celular produzido deste modo é enviado para o reservatório da salmoura, as células serão destruídas, introduzindo o inibidor do crescimento cristalino natural na salmoura. 0 processo de acordo com a presente invenção pode ser também aplicado à purificação de salmoura reciclada numa unidade de electrólise. Em processos convencionais, para evitar a acumulação inaceitável de sulfato na solução de salmoura reciclada é necessário purgar um volume específico da solução de salmoura reciclada. No entanto, o volume desta purga pode ser mantido num mínimo, devido ao passo de filtração com membrana de acordo com a presente invenção combinado com a cristalização com sulfato de sódio e à utilização do inibidor do crescimento cristalino para o sulfato de sódio.

Os sais de metal alcalino ou de amónio do anião divalente isolados de acordo com a invenção podem ser utilizados em várias aplicações diferentes conhecidas do especialista na técnica. 0 sulfato de sódio, por exemplo, pode ser utilizado em detergentes de lavandaria, fabrico de pasta de madeira e na indústria do 15 vidro. 0 carbonato de sódio pode ser utilizado na produção de vidro, na produção de compostos químicos tais como silicatos de sódio e fosfatos de sódio, nas indústrias da pasta e do papel, na produção de detergentes e no tratamento da água. 0 sulfato de potássio pode ser e. g., utilizado na preparação de sulfato ou bissulfato ácido; khso4. 0 carbonato de potássio pode ser utilizado em aplicação comum para produzir outros compostos de potássio. 0 permeado, compreendendo apenas pequenas quantidades de aniões divalentes tais como sulfato e carbonato, pode ser utilizado como matéria-prima na produção de cloreto de sódio ou na produção de carbonato de sódio. A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes. Embora a invenção tenha sido descrita no que respeita a determinadas formas de realização preferidas que constituem a melhor forma presentemente conhecida do requerente, deve ser entendido que podem ser realizadas várias modificações e alterações que sejam óbvias para um comum especialista na presente técnica sem divergir do âmbito da invenção, o qual é estabelecido nas reivindicações em anexo. Por exemplo, embora sejam preferidos módulos de membrana enrolada em espiral, podem ser utilizados alternativamente outros dispositivos de separação com membrana semipermeável do tipo nanofiltração adequados para tratar a salmoura. EXEMPLO 1

Foi realizada uma experiência utilizando dois tipos de membrana, membranas de NF de película fina de poliamida FilmTec® 16 NF270 de folha plana (ex The Dow Chemical Company) e membranas de NF de poliamida Desal® 5DK de folha plana (ex GE/Osmonics). Os tipos de membrana foram testados simultaneamente numa unidade empilhada DSS de laboratório, a qual foi operada em alimentação continua e em modo de operação de purga numa velocidade de fluxo cruzado de 600 Uh. Foi instalada, no total, uma área superficial de membrana de 0,144 m2. Foi fornecida à unidade uma amostra de licor mãe obtida de um cristalizador de cloreto de sódio na unidade de produção de salmoura em Delfzijl, Países Baixos. O pH do licor mãe foi reduzido para pH 10,4 utilizando uma solução concentrada de H2SO4. Estavam presentes 90 ppm de ácidos húmicos no licor mãe. O licor mãe resultante enviado para a unidade DSS continha, entre outros, S042" 1,140 meq/L. Durante a filtração com membrana a uma pressão de 35 bar e a 23 °C foi produzido um concentrado contendo SCh2-, aproximadamente, 1,770 meq/L. A maioria do concentrado foi reciclada para a linha de alimentação da membrana (operação de fluxo cruzado), enquanto parte do concentrado foi purgada para obter um factor de concentração (a proporção entre o fluxo de alimentação renovado e o fluxo de concentrado purgado) de aproximadamente 1,6. As membranas apresentaram retenções de sulfato superiores a 90%. Apesar da supersaturação do sulfato de sódio no concentrado, não foi verificada qualquer cristalização durante a nanofiltração. EXEMPLO 2

Foi realizada outra experiência utilizando dois tipos de membrana, membranas de NF de película fina de poliamida FilmTec® NF270 de folha plana (ex The Dow Chemical Company) e membranas de NF de poliamida Desal® 5DK de folha plana (ex GE/Osmonics). Os tipos de membrana foram testados simultaneamente numa unidade 17 empilhada DSS de laboratório, a qual foi operada em alimentação continua e em modo de operação de purga numa velocidade de fluxo cruzado de 600 Uh. Foi instalada no total uma área superficial de membrana de 0,144 m2. Foi fornecida à unidade uma amostra de licor mãe obtida de um cristalizador de cloreto de sódio na unidade de produção de solução de salmoura em Delfzijl, Paises Baixos. O pH do licor mãe foi reduzido para pH 10,4 utilizando uma solução concentrada de H2S04. Além disso, foi adicionado Belsperse® 164 10 ppm ao licor mãe, utilizando Belsperse® 164 puro. O licor mãe resultante enviado para a unidade DSS continha, entre outros, S042' 1,145 meq/L, Na+ 140 g/L, K+ 11 g/L, Cl' 168 g/L e Br” 650 mg/L. Durante a filtração com membrana a uma pressão de 50 bar e a 29 °C foi produzido um concentrado contendo S042', aproximadamente, 1,580 meq/L. A maioria do concentrado foi reciclada para a linha de alimentação de membrana (operação de fluxo cruzado), enquanto parte do concentrado foi purgada para obter um factor de concentração de aproximadamente 1,4. As membranas apresentaram retenções de sulfato superiores a 95% e retenções de cloreto e de brometo de, respectivamente, aproximadamente -16% e -34%. Apesar da supersaturação do sulfato de sódio no concentrado, não foi verificada qualquer cristalização durante a nanofiltração. EXEMPLO 3

Foi supersaturada em sulfato de sódio uma salmoura contendo 10 ppm de Belsperse® 164 e 90 ppm de ácidos húmicos como inibidores de crescimento cristalino submetendo-a a uma unidade nanofiltração sob a forma de uma alimentação de salmoura compreendendo 1,145 meq/L de S042-. A alimentação de salmoura foi concentrada, resultando num concentrado compreendendo 18 1, 680 meq/L de S042”. A unidade de nanofiltração foi operada em operação de fluxo cruzado continuo (alimentado e em purga), í. e. adicionando uma quantidade de alimentação renovada igual ao permeado e sendo o concentrado removido da unidade nanofiltração. A experiência foi realizada utilizando membranas de nf de pelicula fina de poliamida FilmTec® NF270 de folha plana (ex The Dow Chemical Company) e membranas de NF de poliamida Desal® 5DK de folha plana (ex GE/Osmonics). As folhas de membrana foram testadas simultaneamente numa unidade empilhada DSS de laboratório (a qual foi operada a uma velocidade de fluxo cruzado de 600 litros por hora). Foi instalada no total uma área superficial de membrana de 0,144 m2. A filtração com membrana foi realizada a uma pressão de operação de 50 bar e a uma temperatura de 29 °C. O factor de concentração foi de 1,5 (proporção entre fluxo de massa da alimentação renovada e o fluxo de massa do concentrado que sai da unidade de nanofiltração). Não foi verificada qualquer cristalização de sulfato durante o processo de concentração.

Subsequentemente, foi investigado se a supersaturação poderia ser reduzida pela adição simples de cristais de sulfato de sódio sólido (Na2S04. Oaq), os quais actuam como inóculos, proporcionando superfície para o crescimento cristalino. Foram adicionadas quantidades de, respectivamente, 0, 10, 40 e 60 g de cristais de sulfato de sódio a 100 mL de salmoura supersaturada num copo. A pasta foi misturada durante 10 minutos e a temperatura foi mantida a 40 °C. Não foi verificada qualquer cristalização na ausência de cristais de sulfato de sódio. Directamente após a mistura, foram recolhidas amostras e foram filtradas para remover os cristais. As amostras foram analisadas para o sulfato. As concentrações de sulfato para as diferentes quantidades de cristais de sulfato de sódio adicionadas foram, 19 1370 e 1350 meq/L. respectivamente, de 1680, 1400,

Consequentemente, pode ser concluído que a adição de inóculos auxilia a redução da supersaturação em sulfato de sódio. Para além disso, foi verificado que sem a adição de inóculos de sulfato de sódio, não ocorreu qualquer nucleação primária. Deve ser salientado que as condições nestas experiências não estavam ainda optimizadas. Consequentemente, deve ser esperado que, por exemplo, um aumento no tempo de mistura possa resultar numa redução adicional da concentração em sulfato.

Exemplo 4

Foi preparada uma salmoura com cloreto de sódio 275 g/L. Subsequentemente, a salmoura foi saturada com sulfato de sódio, a 35 °C, adicionando sulfato de sódio em excesso (i. e., cerca de 100 g/L de Na2S04) . A solução resultante foi filtrada utilizando papel de filtro e um filtro do tipo de Buchner para remover o sulfato de sódio sólido. Foi recolhida uma amostra desta solução para determinar o nível de sulfato inicial por cromatografia iónica. Foram cheios quatro copos de vidro agitados tapados com uma tampa, com 0,5 kg da solução límpida obtida imediatamente antes. Foi adicionada uma solução de Belsperse® 164 diluída para atingir as concentrações finais de Belsperse® 164 de, respectivamente, 0, 2,1, 22 e 82 ppm. A temperatura dos copos de vidro foi controlada através de uma camisa de aquecimento preenchida por água. A temperatura inicial foi estabelecida em 35 °C e o nível de sulfato foi determinado por cromatografia iónica. isto consistiu na experiência de controlo (entrada 1 na Tabela I). Subsequentemente, a temperatura foi gradualmente aumentada na totalidade dos quatro copos até 95 °C. A solubilidade do sulfato de sódio diminui com 20 o aumento da temperatura. Foi verificado visualmente que a 80 °C o sulfato de sódio cristalizou na ausência de Belsperse® 164. A 95 °C foi verificado que o sulfato de sódio também cristalizou na presença de Belsperse® 164 2, 1 ppm, enquanto que nos outros copos com Belsperse® 164 22 e 82 ppm não ocorreu qualquer cristalização. No final da experiência foram recolhidas amostras e foram filtradas através de um filtro pequeno de 0,45 pm. O nivel de sulfato foi determinado por cromatografia iónica. Os resultados são resumidos na Tabela I:

Entrada Quantidade de [S04" ] no licor mãe Belsperse (ppm) (g/L) 1. 0 58 (a 35 °C) 2 . 0 50* 3 . 2,1 55* 4 . 22 58* 5 . 82 58*

* Após ser aquecido até 95 °C

Esta experiência mostrou que a presença de Belsperse® 164 inibe eficazmente a cristalização do sulfato de sódio. A experiência de controlo de nucleação primária do sulfato de sódio resultou na formação de partículas muito finas. Embora menos pronunciado, este fenómeno foi também verificado para a experiência com Belsperse® 164 2,1 ppm. EXEMPLO COMPARATIVO 5

Foi realizada outra experiência utilizando membranas de NF de película fina de poliamida NF® 270 de folha plana (ex The Dow 21

Chemical Company) instaladas de novo. As folhas de membrana foram testadas simultaneamente numa unidade empilhada DSS de laboratório, a qual foi operada a uma velocidade de fluxo cruzado de 600 Uh. Foi instalada, no total, uma área superficial de membrana de 0,18 m2. Foi preparada uma solução de alimentação dissolvendo Na2S04 em água desmineralizada numa quantidade de 61,7 g por kg de alimentação total e, subsequentemente, foi adicionado cloreto de sódio (NaCl (71381) ex Fluka Chemie GmbH, CH-9471 Buchs (Suiça) ) numa quantidade de 246 g por kg de alimentação total. Não foi adicionado qualquer inibidor do crescimento cristalino. A alimentação de pasta foi filtrada através de um filtro Whatman 54 (20-25 pm) para remover sólidos não dissolvidos. O filtrado límpido resultante foi concentrado, de forma descontinua, na unidade nanofiltração até um factor de concentração CF = 1,08, significando que o permeado tinha sido descarregado, enquanto o concentrado tinha sido devolvido ao recipiente de alimentação, até o factor de concentração, i. e., a proporção entre o peso inicial da alimentação e o peso do concentrado, ser 1,08. A operação subsequente sob esta condição com reciclagem tanto do concentrado como do permeado para o recipiente de alimentação foi mantida durante duas horas. A filtração com membrana foi realizada a uma pressão de operação de 35 bar e a uma temperatura de 35 °C. O concentrado sob esta condição continha 1,162 meq/L de S042~. Subsequentemente, o concentrado foi concentrado adicionalmente para um factor de concentração de CF = 1,16 (em relação à alimentação original), pela descarga de permeado da unidade e reciclando o concentrado para o recipiente de alimentação. Foi observada cristalização durante a concentração de forma descontínua até CF = 1,16 no recipiente de alimentação e foram produzidos cristais muito pequenos de Na2S04. O licor mãe do concentrado a CF = 1,16 continha 1,221 meq/L de S042~. Após duas horas da operação a 22 CF =1,16 a concentração do licor mãe tinha diminuído para 1,174 meq/L de S042~, uma vez que foram formados ainda mais cristais. EXEMPLO COMPARATIVO 6

Foi realizada outra experiência utilizando membranas de NF de película fina de poliamida NF® 270 de folha plana (ex The Dow Chemical Company) instalada de novo. As folhas de membrana foram testadas simultaneamente numa unidade empilhada DSS de laboratório, a qual foi operada a uma velocidade de fluxo cruzado de 600 Uh. Foi instalada no total uma área superficial de membrana de 0,18 m2. Foi preparada uma solução de alimentação dissolvendo Na204 em água desmineralizada numa quantidade de 62,6 g por kg de alimentação total e foi adicionado cloreto de sódio (NaCl (71381) ex Fluka Chemie GmbH, CH-9471 Buchs (Suíça)) numa quantidade de 235 g por kg de alimentação total. Foram adicionadas 2,4 mg de inibidor do crescimento cristalino Belsperse® 164 por kg de alimentação total (sob a forma de 6,lmg/kg de uma solução a 40%) após a dissolução de Na2S04 e antes da dissolução de NaCl. A pasta de alimentação foi filtrada através de um filtro Whatman 54 (20-25 pm) para remover quaisquer sólidos não dissolvidos. O filtrado límpido obtido foi concentrado de forma descontínua na unidade de nanofiltração até um factor de concentração CF = 1,08, significando que o permeado tinha sido descarregado, enquanto o concentrado tinha sido devolvido ao recipiente de alimentação, até à proporção entre o peso da alimentação inicial e o peso do concentrado ser 1,08. A operação subsequente sob esta condição com reciclagem tanto do concentrado como do permeado para o recipiente de alimentação foi mantida durante duas horas. O concentrado nesta condição 23 continha 1,209 meq/L de S042-. Subsequentemente, o concentrado foi adicionalmente concentrado para um factor de concentração CF = 1,16 (em relação à alimentação original) por descarga do permeado da unidade e reciclagem do concentrado para o recipiente de alimentação. A filtração com membrana foi realizada operando a uma pressão de 35 bar e a uma temperatura de 35 °C. Foi observada cristalização no recipiente de alimentação durante a concentração de forma descontinua até CF =1,16 e foram produzidos cristais de Na2S04 muito pequenos. Imediatamente após ter sido atingido o factor de concentração CF = 1,16, o licor mãe do concentrado continha entre outros S042~ 1,265 meq/L. Após duas horas da operação a CF = 1,16 a concentração em S042- do licor mãe tinha diminuído para 1,208 meq/L, enquanto tinham sido formados ainda mais cristais. Quando comparado com o Exemplo 6, a concentração máxima de sulfato para a qual a cristalização foi evitada dificilmente poderia ser aumentada. EXEMPLO 7

Foi realizada uma outra experiência utilizando membranas de NF de película fina de poliamida NF® 270 de folha plana (ex The Dow Chemical Company) recentemente instalada. As folhas de membrana foram testadas simultaneamente numa unidade empilhada DSS de laboratório, o qual foi operada a uma velocidade de fluxo cruzado de 600 Uh. Foi instalado um total de área superficial de membrana 0,18 m2. Foi preparada uma alimentação dissolvendo Na2S04 em água desmineralizada numa quantidade de 62,6 g por kg de alimentação total e foi adicionado cloreto de sódio (NaCl (71381) ex Fluka Chemie GmbH, CH-9471 Buchs (Suíça)) numa quantidade de 234 g por kg de alimentação total. Foram 24 adicionadas 25,3 mg de inibidor do crescimento cristalino Belsperse® 164 por kg de alimentação total (sob a forma de 63,2 mg/kg de uma solução aquosa a 40%) após dissolução de Na2SC>4 e antes da dissolução de NaCl. A pasta foi filtrada através de um filtro Whatman 54 (20-25 pm) para remover quaisquer sólidos não dissolvidos. O filtrado límpido obtido foi concentrado de forma descontínua na unidade de nanofiltração até um factor de concentração CF = 1,09, significando que o permeado foi descarregado, enquanto o concentrado foi devolvido ao recipiente de alimentação, até a proporção entre o peso de alimentação inicial e o peso do concentrado ser 1,09. Foi mantida a operação subsequente sob esta condição com reciclagem tanto do concentrado como do permeado para o recipiente de alimentação durante duas horas. O concentrado sob esta condição continha S042” 1,190 meq/L. Subsequentemente, este concentrado foi concentrado adicionalmente para um factor de concentração CF = 1,17 (em relação à alimentação original) pela descarga permeado da unidade e reciclando o concentrado para o recipiente de alimentação. A filtração com membrana foi realizada operando a uma pressão de 35 bar e uma a temperatura de 35 °C. Não foi observada cristalização de Na2S04. A operação sob esta condição com reciclagem tanto do concentrado como do permeado foi mantida durante duas horas. O concentrado a CF = 1,17 continha entre outros 1,287 meq/L de S042~ e não se alterou durante as duas horas de operação a CF = 1,17.

Lisboa, 2 de Março de 2010 25

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para remover, pelo menos parcialmente, um sal solúvel de metal alcalino ou de amónio de um anião divalente de uma solução de salmoura aquosa, contendo um metal alcalino ou um ião amónio e um anião divalente, compreendendo os passos seguintes: obtenção de uma solução de salmoura, tendo uma concentração em cloreto de sódio entre 150 g/L e saturação, na presença ou na ausência de um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio ou tendo uma concentração em cloreto de sódio acima da saturação na presença de um inibidor do crescimento cristalino para o cloreto de sódio, compreendendo, opcionalmente, a referida solução de salmoura um inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente; - se necessário, acidificação da referida solução para um pH abaixo de 11,5, enquanto mantendo uma concentração em cloreto de sódio de, pelo menos, 150 g/L; - se a concentração do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente na solução de salmoura for inferior a 20 mg/L, adição de uma quantidade do referido inibidor do crescimento cristalino, de forma a que a solução de salmoura resultante compreenda, pelo menos, 20 mg/L do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente; 1 submissão da solução resultante a um passo de filtração com membrana, separando, deste modo, a solução de salmoura num fluxo de salmoura que está supersaturado para o sal, compreendendo um anião divalente (concentrado) e um fluxo de salmoura que não está saturado para o sal, compreendendo um anião divalente (permeado); se a concentração do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente no concentrado for inferior a 20 mg/L, adição de uma quantidade do referido inibidor do crescimento cristalino de forma a que o referido concentrado compreenda, pelo menos, 20 mg/L do inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente; - submissão do concentrado resultante a um processo de cristalização, - remoção do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente cristalizado; e - opcionalmente, reciclagem de, pelo menos, parte do licor mãe do cristalizador para a solução de salmoura para o submeter novamente ao passo de filtração com membrana.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a solução de salmoura é saturada para o cloreto de sódio ou tem uma concentração em cloreto de sódio entre 275 g/L e a saturação. 2
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o anião divalente é sulfato ou carbonato.
4. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o metal alcalino é sódio.
5. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente está presente no concentrado numa quantidade de, pelo menos, 25 mg/L e, de um modo preferido, numa quantidade entre 75-150 mg/L.
6. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o inibidor do crescimento cristalino do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente é seleccionado do grupo consistindo em ácidos húmicos, ácido polimaleico ácido, poliacrilico, açúcar, oligopéptidos, polipéptidos e polímeros contendo dois ou mais grupos ácido carboxílico ou grupos carboxialquilo e ainda, opcionalmente, grupos fosfato, fosfonato, fosfino, sulfato e/ou sulfonato.
7. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o passo de acidificação é realizado num lavador, utilizando, pelo menos, C02.
8. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o pH da solução de salmoura a ser submetida ao passo de filtração com membrana se situa entre 2 e 11,5. 3
9. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o passo de filtração com membrana é realizado por nanofiltração.
10. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o passo de cristalização é realizado por adição de inóculos do sal de metal alcalino ou de amónio do anião divalente a ser cristalizado.
11. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o permeado é utilizado como uma matéria-prima na produção de cloreto de sódio ou na produção de carbonato de sódio. Lisboa, 2 de Março de 2010 4