NO344281B1

NO344281B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av klorinneholdende forbindelser

Info

Publication number: NO344281B1
Application number: NO20074051A
Authority: NO
Inventors: René Lodewijk Maria Demmer; Mateo Jozef Jacques Mayer; Cornelis Elisabeth Johannus Van Lare; Boris Kuzmanovic; Gerrald Bargeman; Antoon Ten Kate; Maarten André Irène Schutyser; Jan Barend Westerink
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals Int Bv
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2019-10-28
Also published as: NO20074051L; HUE041348T2; TR201815516T4; TW200635857A; PT1848661T; TWI429590B

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av klor eller natriumklorat ved å gå ut fra en vandig saltoppløsning inneholdende minst 100 g/l natriumklorid og en forurensende mengde av polyvalente kationer. Fremgangsmåten omfatter de trinn som går frem av krav 1.

I vandige saltløsninger inneholdende minst 100 g/l natriumklorid fra en naturlig kilde er et flertall anioner og kationer, som magnesium, kalsium, strontium, jern og sulfat, til stede. I fremstillingsprosessen av salt og fremstillingsprosessene av produkter hvori salt er et råmateriale, må de fleste av disse anioner og kationer fjernes. Hittil har det generelt vært umulig å fjerne polyvalente ioner som kalsium, magnesium, strontium, jern, og/eller sulfat fra en vandig saltoppløsning i en signifikant grad annet enn ved hjelp av en prosess omfattende tilsetning av en stor mengde soda og konsentrert NaOH-oppløsning til den vandige saltoppløsning og underkaste oppløsningen flere avsetningstrinn (sedimenteringstrinn) hvoretter den vandige saltoppløsning underkastes en flertrinns fordampningsprosess. Det forholdsvis rene salt produsert på denne måten kan selges som det er og utgjør et egnet råmateriale for andre prosesser hvorav den viktigste er produksjonen av klorholdige forbindelser, som f.eks. klor og natriumklorat. For disse produksjonsprosesser av klorholdige forbindelser blir saltet på nytt oppløst i vann og kloridionene omsettes til klorholdige forbindelser ved hjelp av et oksidasjonstrinn, f.eks. ved hjelp av en elektrolyseprosess.

Den ovenstående tidligere prosess for fremstilling av klorholdige forbindelser omfatter mange trinn som krever store reaktorer og avsetningsbeholdere og senker derfor den etterstrebede lønnsomhet. Det kreves også en stor mengde kjemikalier, som soda og kaustisk alkali, som er uønsket. Videre krever den tidligere kjente prosess en ikke for forurenset vandig saltoppløsning som et utgangsmateriale, ettersom det er blitt klart at vandige saltoppløsninger omfattende en stor mengde forurensninger er umulig å rense i en tilstrekkelig grad ved bruk av den tidligere prosess.

Videre, hvis det ville være mulig i vesentlig grad å fjerne polyvalente ioner fra en vandig saltoppløsning inneholdende minst 100 g/l natriumklorid, ville det ikke lenger være nødvendig først å fremstille et tørket salt, bare for at dette skulle oppløses på nytt i vann for videre bearbeiding i et etterfølgende trinn. Også, hvis det var mulig å fjerne polyvalente ioner fra en vandig oppløsning inneholdende minst 100 g/l natriumklorid i en større utstrekning ville denne vandige oppløsning kunne ha en lavere kvalitet, dvs. kunne inneholde en høyere mengde av uønskede polyvalente ioner, men den ville forbli egnet for produksjonen av klorholdige forbindelser.

Det foreligger følgelig et behov i markedet for en fremgangsmåte for fremstilling av klorholdige forbindelser hvori en vandig saltoppløsning omfattende minst 100 g/l natriumklorid, mer spesifikt en konsentrert saltoppløsning, renses til hovedsakelig å fjerne polyvalente ioner derfra, idet den rensede oppløsning deretter kan omsettes videre til å gi de klorholdige forbindelser.

US 5 858 240 beskriver en kloralkaliprosess hvori saltoppløsninger omfattende minst 50 g/l natriumklorid renses ved hjelp av et nanofiltreringstrinn for å fjerne uønskede ioner derfra og deretter omsettes til klor eller natriumklorat ved hjelp av et elektrolysetrinn. Retensjonen av kalsium og magnesium som omhandlet i dette dokument, er imidlertid fremdeles i behov for forbedring. Spesielt, som vist ved eksemplene i denne referanse, når mengden av natriumklorid i den vandige saltoppløsning økes, minsker retensjonen av kalsium sterkt, idet kalsiumretensjonen er 56,3 % når natriumkloridkonsentrasjonen er 139,6 g/l og bare 12,3 % når natriumkloridkonsentrasjonen er økt til 288,7 g/l. Følgelig blir rensetrinnet hvori disse uønskede ioner fjernes fra den vandige saltoppløsning mer omstendelig ettersom saltkonsentrasjonen øker, ettersom den (uønskede) passasje av kalsiumioner gjennom nanofiltreringsmembranen sammen med den rensede saltoppløsning øker betraktelig ved høyere saltkonsentrasjoner.

GB 2 395 946 vedrører en prosess hvori sjøvann renses for å underkaste oppløsningen et nanofiltreringstrinn. Sjøvannet sendes til en nanofiltreringsprosess med en høyere avstøtning av sulfationer i forhold til natriumioner eller kloridioner. Deretter sendes permeatet fra nanofiltreringsprosessen til en termisk avsaltingsprosess for å øke natriumkloridkonsentrasjonen i vannet. Endelig utfelles natriumkloridet i en krystallisator. Retentatet oppnådd etter nanofiltreringstrinnet kan tømmes ut til et utslipp, eller det kan sendes til en prosess for mineralutvinning av komponenter som magnesium, sulfat eller kalsium. Det nevnes at i nanofiltreringsprosessen må man sikre at saltkonsentrasjonen er tilstrekkelig lav til å hindre utfelling av kalsiumkarbonat. GB 2 395 946 viser ikke nanofiltrering av konsentrerte natriumkloridstrømmer, dvs. vandige saltløsninger omfattende minst 100 g/l natriumklorid. US 4 176 022 beskriver en metode for elektrolysering av en alkalimetallkloridsaltoppløsning i en elektrolysecelle med en anolyttavdeling separert fra en katolyttavdeling ved hjelp av en semipermeabel barriere idet fremgangsmåten omfatter at (i) en kalsiumionholdig saltoppløsning opprettholdes alkalisk, (ii) et fosfat valgt fra gruppen bestående av fosforsyre, natriumortofosfat, natriummetafosfat, natriumpolyfosfat, kaliumpolyfosfat, og blandinger derav tilsettes til den nevnte alkaliske saltoppløsning og danner en uoppløselig utfelling med den støkiometriske formel (CaX2) � (Ca(PO4)2)3hvori X er valgt fra grup pen bestående av F, Cl og OH, (iii) utfellingen separeres fra saltoppløsningen, (iv) saltoppløsningen, inneholdende mindre enn 20 deler per milliard kalsiumion mates til anolyttavdelingen i cellen, og (v) en elektrisk strøm føres gjennom cellen. Oppsummert beskriver denne referanse en fremgangsmåte for å fjerne kalsium fra en saltoppløsning hvori et tilsetningsstoff tilsettes til saltoppløsningen som vil danne et uoppløselig støkiometrisk kompleks med kalsiumionene til stede deri og som deretter skal fjernes ved filtrering og kastes. Denne referanse vedrører som en konsekvens ikke en prosess hvori tilsetningsstoffet kan resirkuleres, noe som gjør prosessen mindre økonomisk tiltrekkende. Videre ble det funnet at tilførselen som beskrevet i US 4 176 022 ikke er egnet for å bli underkastet et nanofiltreingstrinn, ettersom nanofiltreringsmembraner er sensitive for mekanisk skade i topplaget som skyldes hvilke som helst faststoffer som er til stede i tilførselen.

Det er nå funnet en fremgangsmåte for fremstilling av klorholdige forbindelser, spesielt klor og natriumklorat, hvori retensjonen av polyvalente ioner, som kalsium, i vandige oppløsninger inneholdende minst 100 g/l natriumklorid kan økes signifikant i ett trinn, slik at i et etterfølgende trinn kloridanionet kan direkte omsettes til å gi den ønskede klorholdige forbindelse.

Mer detaljert tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av klor eller natriumklorat ved bruk av en vandig saltoppløsning inneholdende minst 100 g/l natriumklorid og en forurensende mengde så som minst 0,01 ppm (deler per million) av polyvalente kationer omfattende trinnene:

(i) fremstilling av en vandig saltoppløsning inneholdende minst 100 g/l natriumklorid og minst 0,01 ppm polyvalente kationer ved å oppløse en natriumkloridkilde i vann, hvor de polyvalente kationer er magnesium, strontium, jern, barium, aluminium eller en blanding derav,

(ii) tilsetning av en effektiv mengde av minst én positiv retensjonsforbedrende komponent valgt fra gruppen bestående av (poly)karboksylsyrer, fosfinokarboksylsyrer, polyakrylsyrer, polymaleinsyrer, glukose, sukrose, sakkarose og natriumglukonat til den vandige oppløsning hvor den totale mengde av positive retensjonsforbedrende komponenter som tilsettes er minst 15 ppm,

(iii) deretter underkastes oppløsningen for et nanofiltreringstrinn, med en molekylvektsterskel på mellom 100 Da og 10.000 Dalton, slik at oppløsningen separeres i et retentat som er anriket på polyvalente kationer og et permeat som er den rensede vandige saltoppløsning,

(iv) kloridanionene i permeatet omsettes til klor eller natriumklorat ved hjelp av et elektrolysetrinn, og

(v) i det minste en del av retentatet resirkuleres til oppløsningstrinnet (i).

Med betegnelsen "positiv retensjonsforbedrende komponent" menes et hvilket som helst tilsetningsstoff som når det tilsettes til en vandig oppløsning omfattende kalsium og andre polyvalente kationer som magnesium, strontium, jern barium og/eller aluminium, vil føre til en økning i retensjon av kalsium og foretrukket også i retensjonen av en eller flere av de polyvalente kationer valgt fra gruppen bestående av magnesium, strontium, jern, barium og aluminium, når denne oppløsning underkastes et nanofiltreringstrinn. For å bestemme om et tilsetningsstoff er egnet for bruk som en positiv retensjonsforbedrende komponent PREC ("positive retention enhanding component") eller ikke i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan den følgende test anvendes.

En syntetisk saltoppløsning fremstilles ved å oppløse 1120 g ultrarent natriumklorid fra Merck i 3600 g vann. Deretter oppløses 17,04 g Na2SO4og 13,2 CaCl2i den syntetiske saltoppløsning. Den resulterende saltoppløsning, angitt som syntetisk saltoppløsning, mates til en DSS labstakk M20-enhet inneholdende 0,036 m2 av nanofiltreringsmembranen "Desal 5DK" (fra GE/Osmonics). Membranenheten opereres ved 30 bar trykk og omgivelsestemperatur med en tverrstrømningsmengde på 600 l/h. Enheten opereres i 1 time i en total resirkulasjonsmodus (retentat og permeat resirkuleres til tilførselsbeholderen). Deretter samles en permeatprøve på 50 ml og Ca-retensjonen bestemmes ved å måle Ca-konsentrasjonene av en permeatprøve og en retentatprøve etter surgjøring og fortynning med salpetersyre ved bruk av samtidig induktivt koblet plasma-emisjonsspektriometri (ICP-ES). Dette er en blindprøve. I et andre forsøk tilsettes 300 ppm av et tilsetningsstoff til den nevnte syntetiske rå saltoppløsning. Hvis en utfelling dannes er tilsetningsstoffet ikke ansett å være egnet for bruk som en positiv retensjonsforbedrende komponent PREC i prosessen ifølge oppfinnelsen. Hvis dannelsen av en utfelling ikke iakttas visuelt gjentas det nettopp beskrevne nanofiltreringsforsøk. Tilsetningsstoffet er ansett å være en positiv retensjonsforbedrende komponent PREC hvis det for Ca-retensjonen iakttas en absolutt økning på minst 5 % sammenlignet med blindprøven.

Det er overraskende blitt funnet at når den ovennevnte prosess anvendes, iakttas i trinn (iii) en absolutt økning i retensjonen av kalsium med minst 5 %, foretrukket 7 %, mest foretrukket minst 10 % sammenlignet med en prosess hvori den samme vandige oppløsning uten den positive retensjonsforbedrende komponent PREC underkastes et slikt nanofiltreringstrinn. Nevnte minst 5 % absolutt økning i retensjon kan oppnås for alle angitte vandige saltoppløsninger, dvs. oppløsninger med en natriumkloridkonsentrasjon i området fra 100 g/l opptil de konsentrasjoner som er mettet og endog overmettet i sin natriumkloridkonsentrasjon. Det bemerkes at hvis i en prosess hvori en vandig oppløsning som ikke omfatter en positiv retensjonsforbedrende komponent underkastes et nanofiltreringstrinn (dvs. i en blindprøve), er den observerte retensjon av kalsium allerede mellom 90 % og 97 %, men anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse vil fremdeles resultere i en økning i retensjon, men den absolutte økning vil være mindre enn 5 % selv om den vil være minst en prosent. Det bemerkes at hvis retensjonen av kalsium allerede er mer enn 97 % for blindprøven må en økning i retensjonen etter tilsetning av en positiv retensjonsforbedrende komponent fremdeles forventes, men dette vil ikke lenger ha praktisk anvendelse. Foretrukket anvendes fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse derfor for en saltoppløsning hvori retensjonen av kalsium i fravær av en positiv retensjonsforbedrende komponent ligger mellom 2 og 97 %, mer foretrukket mellom 4 og 90 %, mest foretrukket mellom 5 og 75 %.

Det bemerkes videre at det også observeres en økning i retensjonen av andre polyvalente kationer til stede i den vandige saltoppløsning, som magnesium, strontium, jern barium, og/eller aluminium. Den observerte absolutte økning i retensjon overstiger vanlig også 5 %.

PREC anvendt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er foretrukket valgt fra gruppen bestående polykarboksylsyrer, polyakrylater, polymaleinsyrer, og eventuelt også fosfino; sukkerarter i form av glukose, sukrose, sakkarose eller natriumglukonat.

Nitrogenholdige komponenter er mindre foretrukket ettersom de vil gi vanskeligheter i elektrolyseoperasjoner på grunn av dannelsen av NCl3. Spesielt når NCl3akkumuleres, som er tilfellet hvis klorgass flytendegjøres som vanlig i kommersielle elektrolyseoperasjoner, er dets dannelse meget uønsket på grunn av at det resulterende produkt er eksplosivt.

I en enda mer foretrukket utførelsesform er PREC valgt fra gruppen bestående av økologisk mer sunne komponenter: (poly)karboksylsyre, fosfinokarboksylsyre, polyakrylsyre, polymaleinsyre, glukose, sukkrose, sakkarose og natriumglukonat.

Mest foretrukket er en PREC valgt fra gruppen av de følgende forbindelser med store molekyler: fosfinokarboksylsyre, foretrukket anvendt som den 40 % vandige oppløsning "Bellsperse" 164 fra Jianghai Chemical Co.; polymaleinsyre, foretrukket anvendt som den 50 % vandige oppløsning "Drewsperse" 747A fra Ashland Inc.

Typisk er den totale mengde PREC-komponenter som må tilsettes i trinn (ii) i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for å være effektiv (dvs. for å effektuere en absolutt 5 % økning i retensjon for i det minste det polyvalente kation kalsium sammenlignet med blindprøven), minst 15 ppm. Foretrukket er den totale mengde PREC-komponenter tilsatt i trinn (ii) i fremgangsmåten minst 25 ppm, mer foretrukket minst 35 ppm, og mest foretrukket minst 50 ppm. Foretrukket er den totale mengde PREC-komponenter tilsatt i trinn (ii) i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse mindre enn 5.000 ppm, mer foretrukket mindre enn 1.000, enda mer foretrukket mindre enn 500 ppm, og mest foretrukket mindre enn 350 ppm. PRC-komponentene kan tilsettes til den vandige saltoppløsning i ren form (fast eller flytende) eller som en oppløsning i vann.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er at sulfationer som kan være til stede i en vandig saltoppløsning, vil også bli fjernet under nanofiltreringstrinnet på grunn av de generelt gode til utmerkede sulfatretensjonsegenskaper av nanofiltreringsmembranene egnet for bruk i den foreliggende prosess. Det lave sulfatinnhold i den rensede vandige saltoppløsning (dvs. permeatet fra trinn (iii) i den foreliggende prosess) har de følgende fordeler. For det første vil elektrolysetrinnet bli mindre forstyrret ved nærværet av hindrende sulfationer. For det andre blir spylestrømmen i det endelige oksidasjonstrinn, dvs. elektrolysetrinnet, signifikant redusert. I f.eks. klorproduksjonsprosessen resirkuleres utarmet saltoppløsning til saltoppløseren for på nytt å mette saltoppløsningen som stammer fra elektrolysecellene tilbake til foretrukket omtrent 310 g/l. En resirkulasjonsstrømning av utarmet saltoppløsning i konvensjonelle prosesser har typisk den ulempe at forurensninger i prosessen vil akkumulere, noe som krever nærværet av en rensing. Vanlig bestemmes størrelsen av rensestrømningen av konsentrasjonen av sulfat i den utarmede saltoppløsning som skal resirkuleres. Med nanofiltreringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan mengden av sulfat i oppløsningen som underkastes elektrolysetrinnet minskes i sam menligning med de tidligere prosesser som ikke omfatter et nanofiltreringstrinn. Følgelig reduseres rensestrømningen og gjør prosessen enda mer økonomisk tiltrekkende.

For å oppnå den ovenfor angitte polyvalente kationfjerning trengs ikke noe etterfølgende krystallisasjonstrinn eller annen behandling av permeatet.

Som et resultat av den foregående prosess har den rensede vandige saltoppløsning som resulterer fra trinn (iii) slik renhet at den kan anvendes direkte for det etterfølgende trinn (IV) hvori den rensede vandige saltoppløsning er et råmateriale, dvs. produksjonen av de aktuelle klorholdige forbindelser.

De klorholdige forbindelser som kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er klor og natriumklorat. Natriumklorat, NaClO3, er et hvitt, hygroskopisk krystallinsk faststoff. Den hurtige vekst i etterspørselen etter natriumklorat i løpet av de siste tiår skyldes mye innføringen av kloratavledet klordioksidbleking innenfor cellulose- og papirindustrien. Dets andre hovedanvendelse er som et mellomprodukt i produksjonen av klorater av andre metaller (f.eks. kaliumklorat anvendt i fyrstikker og eksplosiver, bariumklorat anvendt i fyrverkeri, og kalsiumklorat anvendt som et herbicid). Andre anvendelser er som et oksidasjonsmiddel i metallurgiske operasjoner og som et tilsetningsstoff i landbruksprodukter og fargestoffer.

Natriumklorat fremstilles ifølge denne oppfinnelse ved å underkaste permeatet oppnådd i trinn (iii) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for et konvensjonelt elektrolysetrinn, for å fremstille klor, natriumhydroksid, og hydrogen. Kloret og natriumhydroksidet omsettes for å danne natriumhypokloritt som så omdannes til klorat og klorid, foretrukket under kontrollerte betingelser av pH og temperatur, som generelt kjent innenfor dette området. Foretrukket blir permeatet først gjort svakt surt før det underkastes elektrolysetrinnet for å produsere natriumklorat. Videre inneholder oppløsningen foretrukket små mengder oksiderende midler som f.eks. kaliumdikromat for å hindre hydrogenet frigitt i elektrolysen i å redusere kloratet. Fast klorat kan separeres fra celleeffluenten ved fraksjonert krystallisasjon, som generelt kjent innenfor dette område.

Mest foretrukket er fremstillingen av klor. Klor fremstilles ifølge denne oppfinnelse ved å underkaste permeatet oppnådd i trinn (iii) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for et elektrolysetrinn, for å produsere klor, natriumhydroksid, og hydrogen, med elektrolysecellen hvori elektrolysetrinnet gjennomføres foretrukket ved at det er konstruert slik at reaksjonen mellom klor og kaustisk soda hindres, som generelt kjent innenfor dette området. Elektrolysetrinnet ifølge oppfinnelsen inkluderer elektrolyseprosesser som f.eks. membranelektrolyse, diafragmaelektrolyse, kloratelektrolyse, og kvikksølvelektrolyse. Mest foretrukket er trinnet et membranelektrolysetrinn.

Et eventuelt "polerings"-trinn kan utføres i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I en foretrukket utførelsesform finner et ytterligere "polerings"-trinn sted mellom trinn (iii) og trinn (iv) av prosessen. "Polerings"-trinnet kan inkludere tilførsel av den vandige oppløsning til en ionebytteprosess for å fjerne de siste spor av polyvalente ioner fra systemet. Spesielt når trinnet (iv) involverer et membranelektrolysetrinn er et ytterligere ionebyttetrinn mellom trinn (iii) og trinn (iv) sterkt foretrukket. Det bemerkes at i den vandige saltoppløsning som resulterer fra trinn (iii) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er så mange polyvalente ioner allerede blitt fjernet slik at det eventuelle ionebyttetrinn kan gjennomføres med meget lave kjemikalieomkostninger.

Foretrukket omfatter den vandige saltoppløsning i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse minst 150 g/l natriumklorid, mer foretrukket minst 200 g/l, enda mer foretrukket minst 250 g/l, og enda mer foretrukket i det minste 300 g/l; mest foretrukket er en mettet natriumkloridoppløsning.

I en alternativ utførelsesform av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan konsentrasjonen av natriumklorid reguleres til å være minst 100 g/l i et trinn etter eller samtidig med tilsetningen av minst én positiv retensjonsforbedrende komponent PREC til den vandige oppløsning og før nanofiltreringstrinnet (iii).

Det bemerkes at betegnelsen "saltkilde" som anvendt heri er ment å navngi alle salter hvorav mer enn 25 vekt% er NaCl. Foretrukket inneholder slikt salt mer enn 50 vekt% NaCl. Mer foretrukket inneholder saltet mer enn 75 vekt% NaCl, mens et salt inneholdende mer enn 90 vekt% NaCl er mest foretrukket. Saltet kan være et solarsalt (salt oppnådd ved avdamping av vann fra saltoppløsning ved bruk av solvarme), stensalt, og/eller undergrunnssaltleier. Når den nevnte saltkilde oppløses i vann til å gi en vandig saltoppløsning omfattende minst 100 g/l natriumklorid vil den omfatte en total mengde på i det minste 0,01 ppm polyvalente kationiske forurensninger. Den nødvendige mengde av en eller flere positive retensjonsforbedrende komponenter PREC ifølge den foreliggende oppfinnelse tilsettes til den således fremstilte vandige oppløsning. Det er imidlertid også mulig å tilsette PREC komponentene til saltkilden før oppløsningstrinnet eller til vannet før oppløsningstrinnet. En kombinasjon av disse prosedyrer er også mulig.

Foretrukket er saltkilden et undergrunnssaltleie som utnyttes ved hjelp av oppløsningsgruvedrift. Hvis saltkilden er stensalt eller solarsalt blir det foretrukket transportert til en saltoppløsning hvortil vann tilsettes for å fremstille den vandige saltoppløsning ifølge den foreliggende oppfinnelse. Vannet kan være fra en hvilken som helst vannkilde konvensjonelt anvendt for dette formål som f.eks. brønnvann eller overflatevann.

I det minste en del av retentatet resirkuleres til oppløsningstrinnet (i). Følgelig blir det resirkulert til oppløseren eller til undergrunnssaltleiet. Resirkulering av retentatet til oppløseren eller undergrunnssaltleiet har de følgende fordeler. Den vandige saltoppløsning som underkastes nanofiltreringstrinnet omfatter i det minste en positiv retensjonsforbedrende komponent PREC. En resirkulering av retentatet til oppløseren reduserer således den mengde PREC som må tilsettes til nevnte vandige saltoppløsning. Videre, på grunn av at polyvalente ioniske forurensninger blir signifikant tilbakeholdt av nanofiltreringsmembranen, vil disse akkumulere i den saltoppløsning som resirkuleres til oppløseren eller undergrunnssaltleiet. De vil til slutt nå sine oppløselighetsgrenser og således bli avsatt, f.eks. i form av anhydritt eller polyhalitt, ved bunnen av oppløseren, hvor de lett kan fjernes via slammet, eller ved bunnen av hulrommet for undergrunnssaltleiet.

I denne utførelsesform er det mulig å tilsette et eller flere konvensjonelle retarderende midler som f.eks. beskrevet i EP 1 404 614 til oppløseren eller undergrunnssaltleiet for ytterligere å redusere mengden av forurensninger til stede i saltkilden og som vil oppløses i den vandige saltoppløsning.

I en ytterligere utførelsesform omfatter de polyvalente kationer i tillegg til kalsium de polyvalente kationer magnesium, strontium, jern, barium, aluminium eller en blanding av to eller flere av disse kationer. I en ytterligere utførelsesform er den forurensende mengde av polyvalente kationer i den vandige oppløsning som skal underkastes et nanofiltreringstrinn mindre enn 20.000 ppm og minst 0,01 ppm, mer foretrukket mindre enn 10.000 ppm, enda mer foretrukket mindre enn 4.000 ppm og mest foretrukket mindre enn 2.000 ppm. Foretrukket er den forurensende mengde minst 0,1 ppm, enda mer foretrukket minst 10 ppm, mest foretrukket minst 100 ppm.

I en ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mengden av enten kalsium eller magnesium i den vandige saltoppløsning som skal underkastes et nanofiltreringstrinn mindre enn 2.000 ppm, foretrukket mindre enn 1.800 ppm, mer foretrukket mindre enn 1.600 ppm, mest foretrukket mindre enn 1.400 ppm. Mer foretrukket er den kombinerte mengde av kalsium og magnesium mindre enn 2.500 ppm, foretrukket mindre enn 2.000 ppm.

I enda en ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mengden av sulfationer i den vandige oppløsning som skal underkastes nanofiltreringstrinnet mindre enn 75.000 ppm, foretrukket mindre enn 50.000 ppm, mer foretrukket mindre enn 25.000 ppm, mest foretrukket mindre enn 10.000 ppm, og mest foretrukket mindre enn 8.000 ppm.

Det bemerkes at "nanofiltreringsmembranen" som er anbrakt inne i en membran nanofiltreringsenhet, som referert til i hele denne fremstilling, er ment å angi en hvilken som helst konvensjonell nanofiltreringsmembran konstruert til selektivt å rejektere divalente og andre polyvalente anioner og har en molekylvektterskel på minst 100 Da, foretrukket minst 150 Da, og hvori molekylvektterskelen er høyst 25.000 Da, foretrukket høyst 10.000 Da, mer foretrukket høyst 2.500 Da, og mest foretrukket høyst 1.000 Da. Nanofiltreringssystemet anvender foretrukket semipermeable membraner av nanofiltreringstypen, som f.eks. de som selges som "Film Tec" NF270 (The Dow Chemical Company), "DESAL" 5DK, "DESAL" 5DL og "DESAL" 5HL (alle fra GE/Osmonics), "NTR" 7250 (Nitto Denko Industrial Membranes), og "AFC"-30 (fra PCI Membrane Systems Ltd). Disse og lignende membraner egnet for bruk i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er effektive for å rejektere en høy prosentandel av alle divalente anioner og spesielt sulfat og karbonat, som angitt ved en observert sulfatretensjon på mer enn 80 % og foretrukket mer enn 90 % under bearbeiding av en 1 g/l MgSO4oppløsning i demineralisert vann i fullresirkuleringsoperasjon, mens de tillater passasje gjennom membranen av en høy prosentandel av alle monovalente anioner og spesielt klorid og bromid, som angitt ved en kloridretensjon under 80 % og foretrukket under 70 % under bearbeiding av en 1 g/l NaCl-oppløsning i demineralisert vann i full resirkulasjonsoperasjon. Tester med disse oppløsninger bør gjennomføres ved omgivelsestemperatur, en membranfluks på mellom 20 l/m2�h og 30 l/m2.h, og en tverrstrømningshastighet for å unngå sterk konsentrasjonspolarisering. Natriumklorid- og magnesiumsulfatretensjoner i disse tester kan bestemmes ved bruk av kalibrerte ledningsevnemålinger. Selv om en nanofiltreringstype semipermeabel membran som f.eks. membrantypene nevnt tidligere er foretrukket, kan andre nanofiltreringsmembraner med disse høye divalente ionerejeksjonskarakteristikker fås i handelen og kan alternativt anvendes.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er videre illustrert ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempler

I eksemplene anvendes den følgende definisjon:

Retensjon = {1-(konsentrasjon av komponent i permeat/konsentrasjon av komponent i retentat)} x 100 %

Eksempel 1

Et forsøk ble gjennomført ved bruk av to membrantyper, en 10 cm spiralviklet "NF" 270 polyamid tynnfilm "NF"-membran (fra DOW Chemical Company "FilmTec") og en 10 cm spiralviklet "Desal" 5DK polyamid "NF"-membran (fra GE/Osmonics) med 7,6 m2 henholdsvis 8,4 m2 membran overflateareal. Membranmodulene ble testet i parallell i et forsøksanlegg som ble drevet i kontinuerlig tilførsels- og tappeoperasjonsmodus med en tverrstrømningsmengde på omtrent 3 m3/h per membranmodul. Moderlut oppnådd fra en natriumkloridkrystallisator ble tilført enheten. pH av moderluten var redusert til pH 10,7 ved bruk av en konsentrert (35 %) H2SO4oppløsning. Videre ble 101 ppm av den positive retensjonsforbedrende komponent tilsatt til moderluten ved tilsetning av 202 ppm "Drewsperse" 747A fra Ashland Inc., som er en 50 % vandig oppløsning av polymaleinsyre. Den resulterende moderlut som ble sendt til membranforsøksenheten, inneholdt blant annet 280 g/l NaCl, 0,25 mekv/l kalsium, 0,06 mekv/l strontium og 1.190 mekv/l SO 2-4. Hovedandelen av retentatet ble sirkulert til membrantilførselsledningen (tverrstrømsoperasjon) mens en del av retentatet ble spylt ut sammen med permeatet til å oppnå en konsentrasjonsfaktor (forholdet mellom frisk tilførselsstrømning og den utspylte retentatstrømning) på omtrent 1,3. Under membranfiltrering ved 32 bar trykk og 40 ºC ble det oppnådd kalsiumretensjoner på 99 % for "Desal" 5DK og "NF" 270 og strontiumretensjoner på 88 %.

Sammenligningseksempel 2

Et ytterligere forsøk ble utført ved bruk av to membrantyper, plan arkformet "NF" 270 polyamid tynnfilm "NF"-membraner (fra DOW Chemical Company "FilmTec") og planark "Desal" 5DK polyamid "NF"-membran (fra GE/Osmonics). Membrantypene ble testet samtidig i en DSS labstakkenhet, som ble operert i kontinuerlig tilførsels- og tappeoperasjonsmodus ved en krysstrømningsmengde på 600 l/h. Totalt 0,144 m2 membran overflateareal var installert. Moderlut oppnådd fra en natriumkloridkrystallisator ble levert til enheten. pH av moderluten ble redusert til pH 10,8 ved bruk av en konsentrert H2SO4-oppløsning. Ingen positiv retensjonsforbedrende komponent ble tilsatt. Moderluten sendt til DSS enheten inneholdt blant annet 1.150 mekv/l SO 2-4, 296 g/l NaCl, 1,3 mg/l Ca2+, og 655 mg/l Br-. Membranfiltrering ble utført ved 50 bar trykk og 32 ºC temperatur. Hovedandelen av retentatet ble resirkulert til membrantilførselsledningen (krysstrømsoperasjon) mens del av retentatet ble pumpet sammen med permeater til å oppnå en konsentrasjonsfaktor på omtrent 1,3. Membranene viste kalsiumretensjoner under 32 %.

Sammenligningseksempel 3

Et ytterligere forsøk ble utført ved bruk av to membrantyper, flatark "NF" 270 polyamid tynnfilm "NF"-membran (fra DOW Chemical Company "FilmTec") og flatark "Desal" 5DK polyamid "NF"-membran (fra GE/Osmonics). Membrantypene ble testet samtidig i en DSS labstakkenhet, som ble operert i en total resirkulasjonsmodus (totalt retentat og permeat ble resirkulert til membrantilførselsbeholderen) med en krysstrømningstakt på 600 l/h. Totalt 0,36 m2 membranoverflateareal var installert. Rå saltoppløsning oppnådd fra en saltkilde ble tilført til enheten. Ingen positiv retensjonsforbedrende komponent ble tilsatt. Den rå saltoppløsning sendt til DSS labstakkenheten inneholdt blant annet 1,21 g/l SO 2-4, 273 g/l NaCl, 3,3 mg/l strontium, 10,3 mg/l magnesium, og 494 mg/l Ca2+. Membranfiltrering ble utført ved 21 bar trykk og 22 ºC temperatur. "Desal" 5DK og "NF" 270 viste 36 % henholdsvis 24 % kalsiumretensjon, og strontiumretensjoner under 59 %. Magnesiumretensjonene for "Desal" 5DK og "NF" 270 ble funnet å være 68 % henholdsvis 66 %. Sulfatretensjonene for "Desal" 5DK og "NF" 270 ble funnet å være 94,2 % henholdsvis 95,9 %.

Eksempel 4

Et forsøk ble utført ved bruk av to membrantyper, en 10 cm spiralviklet "NF" 270 polyamid tynnfilm "NF" membran (fra DOW Chemical Company "FilmTec") og en 10 cm spiralviklet "Desal" 5DK polyamid "NF"-membran (fra GE/Osmonics) med henholdsvis 7,6 m2 og 8,4 m2 membranoverflateareal. Membranmodulene ble testet i parallell i et forsøksanlegg som ble operert i en kontinuerlig tilførsels- og tappeoperasjonsmodus ved en tverrstrømningstakt på 3,1 m3/h og 2,6 m3/h per membranmodul for "NF" 270 henholdsvis "Desal" 5DK. Moderlut oppnådd fra en natriumkloridkrystallisator ble tilført til enheten. pH i moderluten ble redusert til pH 10,6 ved bruk av en konsentrert (35 %) H2SO4-oppløsning. Videre ble 96 ppm av en positiv retensjonsforbedrende komponent tilsatt til moderluten ved tilsetning av 192 ppm "Drewsperse" 747A (se eksempel 1). Den resulterende moderlut sendt til membranforsøksanlegget inneholdt blant annet 280 g/l NaCl, 0,046 mekv/l fullstendig oppløst kalsium, og 1.125 mekv/l SO 2-4. Hovedandelen av retentatet ble resirkulert til membrantilførselslinjen (krysstrømningsoperasjon) mens del av retentatet ble spylt ut sammen med permeatet til å gi en konsentrasjonsfaktor (forholdet mellom frisk tilførselsstrømning og den utspylte retentatstrøm) på omtrent 1,3 og 1,2 for "NF" 270 henholdsvis "Desal" 5DK. Under membranfiltrering ved 32 bar trykk og 34 ºC og henholdsvis 39 ºC for "NF" 270 og "Desal" 5DK ble det oppnådd kalsiumretensjoner på henholdsvis 96 % og 97 % for "Desal" 5DK og "NF" 270.

Eksempel 5

Et ytterligere forsøk ble utført ved bruk av to membrantyper, flatark "NF" 270 polyamid tynnfilm "NF"-membran (fra DOW Chemical Company "FilmTec") og flatark "Desal" 5DK polyamid "NF"-membran (fra GE/Osmonics) og en rå saltoppløsning fra den samme kilde som angitt i sammenligningseksempel 3. Videre ble 300 ppm av en positiv retensjonsforbedrende komponent tilsatt til den rå saltoppløsning ved tilsetning av 600 ppm "Drewsperse" 747A (se eksempel 1). Membrantypene ble testet samtidig i en DSS labstakkenhet som ble operert i total resirkulasjonsmodus (totalt retentat og permeatene ble resirkulert til membrantilførselsbeholderen) med en krysstrømningstakt på 600 l/h. Totalt 0,216 m2 membranoverflateareal ble installert. Rå saltoppløsning oppnådd fra en saltkilde ble tilført enheten. Den rå saltoppløsning ble sendt til DSS labstakkenheten inneholdt blant annet 1,11 g/l SO 2-4, 289 g/l NaCl, 3,0 mg/l strontium, 10,1 mg/l magnesium og 490 mg/l Ca2+. Membranfiltrering ble gjennomført ved 31 bar trykk og 21 ºC temperatur. "Desal" 5DK og "NF" 270 viste 79 % henholdsvis 50 % kalsiumretensjon, strontiumretensjoner på henholdsvis 90 % og 70 % og magnesiumretensjoner på 93 % henholdsvis 79 %. Begge membranene viste 0,6 % kloridretensjon. "Desal" 5DK og "NF" 270 viste 96,8 % henholdsvis 98,5 % sulfatretensjon.

Sammenligningseksempel 6

Et elektrolyseforsøk ble utført ved bruk av en laboratoriemembran elektrolysecelle med permeatet produsert i sammenligningseksempel 3 som en tilførselsstrøm. Forsøkene ble utført med en konstant strømstyrke på 5A mellom anoden og katoden. Etter omtrent 3 timer ble elektrolyseprosessen stoppet på grunn av at potensialforskjellen over membranen oversteg 4V.

Eksempel 7

Et elektrolyseforsøk ble utført med det samme elektrolyseutstyr og under de samme prosessbetingelser som beskrevet i sammenligningseksempel 6, men nå ved bruk av permeatet produsert i eksempel 5. Etter 6 timers operasjon var laboratorieoppsatsen fremdeles i drift og potensialforskjellen over membranen var under 4V.

Som illustrert ved de foregående eksempler er retensjonen av kalsium- og strontiumioner ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen signifikant forbedret sammenlignet med prosesser hvor ikke noen positiv retensjonsforbedrende komponent tilsettes til den vandige saltoppløsning før den underkastes et nanofiltreringstrinn, og derfor kan den resulterende vandige saltoppløsning direkte og fordelaktig anvendes for å omsette kloridanionene til klor i en elektrolyseprosess.

Claims

Patentkrav

1. Fremgangsmåte for fremstilling av klor eller natriumklorat ved bruk av en vandig saltoppløsning inneholdende minst 100 g/l natriumklorid og en forurensende mengde polyvalente kationer, omfattende trinnene

(i) fremstilling av en vandig saltoppløsning inneholdende minst 100 g/l natriumklorid og minst 0,01 ppm (deler per million) polyvalente kationer som kalsium ved oppløsning en natriumkloridkilde i vann, hvor de polyvalente kationene omfatter, ved siden av kalsium, de polyvalente kationene magnesium, strontium, jern, barium, aluminium eller en blanding av to eller flere av disse kationene,

(ii) tilsetning av en effektiv mengde av minst én positiv retensjonsforbedrende komponent valgt fra gruppen bestående av (poly)karboksylsyrer, fosfinokarboksylsyrer, polyakrylsyrer, polymaleinsyrer, glukose, sukrose, sakkarose og natriumglukonat til den vandige oppløsning, hvor den totale mengde av positiv retensjonsforbedrende komponenter som tilsettes er minst 15 ppm,

(iii) deretter underkasting av oppløsningen til et nanofiltreringstrinn ved bruk av en nanofiltreringsmembran med en molekylvektterskel på mellom 100 Da og 10.000 Dalton slik at oppløsningen separeres i et retentat som er anriket på polyvalente kationer, og et permeat som er den rensede vandige saltoppløsning, (iv) å omsette kloridanionene i permeatet til klor eller natriumklorat ved hjelp av et elektrolysetrinn, og

(v) resirkulere i det minste en del av retentatet til oppløsningstrinnet (i).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

k a r a k t e r i s e r t v e d at konsentrasjonen av natriumklorid kan reguleres til å være minst 100 g/l i et trinn etter eller samtidig med trinn (ii) med tilsetting av den positive retensjonsforbedrende komponent til den vandige oppløsning og før nanofiltreringstrinnet (iii).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den vandige oppløsning omfatter minst 150 g/l natriumklorid, foretrukket minst 200 g/l, og enda mer foretrukket minst 300 g/l, og er mest foretrukket en mettet natriumkloridoppløsning.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav 1 til 3, k a r a k t e r i s e r t v e d at den positive retensjonsforbedrende komponent tilsettes i trinn (ii) til den vandige oppløsningen i en mengde på minst 15 ppm, foretrukket minst 25 ppm, mest foretrukket minst 50 ppm.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav 1 til 4, k a r a k t e r i s e r t v e d at det positive retensjonsforbedrende middel tilsettes i trinn (ii) til den vandige oppløsningen i en menge på mindre enn 5.000 ppm, mer foretrukket mindre enn 1.000 ppm, og mest foretrukket mindre enn 350 ppm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,

k a r a k t e r i s e r t v e d at i trinn (i) hvilke som helst av kalsium eller magnesium er til stede i den vandige oppløsning i en mengde mindre enn 2.000 ppm, foretrukket mindre enn 1.800 ppm, mer foretrukket mindre enn 1.600 ppm, og mest foretrukket mindre enn 1.400 ppm.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav 1 til 6, k a r a k t e r i s e r t v e d at i trinn (i) sulfatanioner er til stede i den vandige saltoppløsning i en mengde på mindre enn 75.000 ppm, foretrukket mindre enn 50.000 ppm, mer foretrukket mindre enn 25.000 ppm, mest foretrukket mindre enn 8.000 ppm.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav 1 til 7, k a r a k t e r i s e r t v e d at natriumkloridkilden er en naturlig saltkilde inneholdende mer enn 75 vekt% NaCl og mest foretrukket mer enn 90 vekt% NaCl.