JPWO2013146391A1 - アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属と２価イオンとを含有する原水を透過分離して透過水と濃縮水を得て、該濃縮水から２価イオンを除去して原水に還流し、透過水からアルカリ金属の少なくとも一部を回収するアルカリ金属分離回収方法に関する。

Description

本発明は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を回収する方法および装置に関するものである。

近年、世界の経済発展に伴い、鉱物資源の需要拡大が著しい。しかし、半導体産業をはじめとして広く工業的に不可欠な鉱物資源のうち、地殻中の埋蔵量が多いものであっても、採掘や精錬のコストが高く経済的に採算が取れない資源や、特定地域に資源が局在化しており、これまで採掘が見合わせられてきたものも少なくなかった。一方で、環境問題も大きくクローズアップされてきており、循環型社会構築が望まれている。特に、二酸化炭素排出削減で注目を浴びている点から、電気自動車、それに使用されるモーターやバッテリー開発が加速されている。特に、バッテリーに関しては、リチウムイオン二次電池が、そのエネルギー密度、軽量さから電気自動車の主力バッテリーとして期待されている。リチウム化合物の用途として、例えば炭酸リチウムはリチウムイオン電池の電極材や耐熱ガラス添加剤のほか、弾性表面波フィルター向けにも用いられる。特に高純度のものは、携帯電話、カーナビ等フィルター及び発信器として使用されている。臭化リチウムの用途はビル、工場などの大型空調用吸収式冷凍機の冷媒吸収材として、水酸化リチウムの用途は自動車等のグリース及びリチウム電池（一次、二次）向けの原料である。金属リチウムの用途は一次電池の負極材としての箔及び合成ゴム触媒用のブチルリチウム向け原料などである。

リチウムは、塩湖かん水、および鉱石中に含まれており、生産コスト面で塩湖かん水からの資源回収が有利である。塩湖かん水は、主にチリ、ボリビア、アルゼンチンに存在し、埋蔵量も多い。組成としては、大きく、塩化物かん水、硫酸塩かん水、炭酸塩かん水、カルシウムかん水に分類されるが、このなかで、もっとも資源量が多い硫酸塩かん水は、精製の過程で硫酸塩が難溶性の塩を形成したり、アルカリ土類金属塩や硫酸塩を多く含有したりするものが多く、効率的にリチウム回収することが困難であった。

これを解決する方策として、吸着剤による方法（例えば、特許文献１，２参照）などが提案されているが、コストが高いことが難点であり、低コストで安定的にリチウムを回収する技術として確立されていない。従来の低コスト方法としては、かん水を天日乾燥して、濃縮しつつ不純物を取り除く方法が挙げられるが、リチウム濃度が低い場合やアルカリ土類金属塩や硫酸塩の濃度が高い場合などには適用困難という問題があった。さらに、電気透析法や膜濾過法も検討されつつある（例えば、非特許文献１参照）が、実用化に至っていない。

一方、同じアルカリ金属であるカリウムは、肥料をはじめ、食品、飼料、工業薬品、医薬品などに多用されている。現在、リチウムのような深刻な資源問題にはなっていないものの、発展途上国の爆発的な人口増加・経済成長に伴う資源の枯渇が懸念されている。

日本国特開２００９−１６１７９４号公報 日本国特開平４−２９３５４１号公報

「平成２０年度現場ニーズ等に対する技術支援事業：かん水からのリチウム回収システム開発に関する共同スタディ報告書（公開版）」、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、三菱商事株式会社、平成２２年３月

本発明の課題は、湖水、地下水、産業廃水などのリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を含有する原水からアルカリ金属を効率的に回収する方法および装置を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は以下の（１）〜（７）に関する。
（１）ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属と２価イオンとを含有する原水を透過分離して透過水と濃縮水を得ること、及び
前記透過水に含有されているアルカリ金属の少なくとも一部を回収すること
を含むアルカリ金属分離回収方法であって、
前記濃縮水に含有されている２価イオンを除去することで、前記濃縮水より、アルカリ金属イオン換算重量濃度の２価イオン重量濃度に対する比率が大きい２価イオン除去水を得て、該２価イオン除去水の少なくとも一部を前記原水に還流させることを特徴とするアルカリ金属分離回収方法。
（２）前記濃縮水を晶析処理することにより、前記２価イオンを除去して前記２価イオン除去水を得ることを特徴とする上記（１）に記載のアルカリ金属分離回収方法。
（３）前記晶析処理が、前記濃縮水の一部を蒸発させること、前記濃縮水の水温を下げること、および、前記濃縮水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを変化させることから選択される少なくとも１つの処理であることを特徴とする上記（２）に記載のアルカリ金属分離回収方法。
（４）前記濃縮水を吸着処理もしくはイオン交換処理することにより、２価イオンを除去して前記２価イオン除去水を得ることを特徴とする上記（１）に記載のアルカリ金属分離回収方法。
（５）前記原水の少なくとも一部を除濁処理することで除濁処理水を得て、該除濁処理水の少なくとも一部を前記ナノ濾過膜を用いて透過分離することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のアルカリ金属分離回収方法。
（６）前記２価イオン除去水の少なくとも一部を前記原水に還流させた後に、前記除濁処理することを特徴とする上記（５）に記載のアルカリ金属分離回収方法。
（７）ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属と２価イオンとを含有する原水を透過分離して透過水と濃縮水を得るナノ濾過膜ユニットと、前記透過水に含有されているアルカリ金属の少なくとも一部を回収する回収ユニットと、前記濃縮水に含有されている２価イオンの少なくとも一部を除去する２価イオン除去ユニットとを備え、
該２価イオン除去ユニットで得られた２価イオン除去水の少なくとも一部を前記原水に還流することを特徴とするアルカリ金属分離回収装置。

本発明によれば、様々な溶質が共存する原水からリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を効率的に回収することが可能となる。

図１は、本発明の一実施態様に係る、アルカリ金属分離回収方法を示す概略フロー図である。

以下、本発明の望ましい実施の形態の一例を、図面を用いて説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施態様に限られるものではない。

本発明のアルカリ金属回収の実施フローの一例を図１に示す。本発明に係るアルカリ金属回収装置では、図１に示したように、アルカリ金属等を含有する原水１が原水タンク２で一旦貯留された後、供給ポンプ３によって前処理ユニット４に送られて処理され、前処理された供給水は昇圧ポンプ５でナノ濾過膜ユニット６に送られ、アルカリ金属が透過分離されたナノ濾過膜透過水（以下、単に「透過水」ともいう）７とナノ濾過膜濃縮水（以下、単に「濃縮水」ともいう）８を得る。ナノ濾過膜透過水７は、回収ユニット１１に送られ、アルカリ金属１２が回収される。一方、ナノ濾過膜濃縮水８は、２価イオン除去ユニット９に送液され、ナノ濾過膜濃縮水８に含まれる２価イオン１４の少なくとも一部が除去・排出され、ナノ濾過膜濃縮水８より、アルカリ金属イオン換算重量濃度の２価イオン重量濃度に対する比率が大きい２価イオン除去水１０を得て、該２価イオン除去水１０の少なくとも一部を原水１に還流させる。

本発明の方法により処理する原水１には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属のうち少なくとも一種の金属と、マグネシウムイオン、カルシウムやストロンチウムなどのアルカリ土類金属イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの陰イオンのうち少なくとも１種のイオンが含まれる。本発明の方法を実施する塩湖かん水などにおいては、上記の他に、典型元素（アルミニウム、スズ、鉛など）、遷移元素（鉄、銅、コバルト、マンガンなど）、および１種以上の共役塩基（例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオンなど）との塩からなる化合物が溶存している。これらの各成分の濃度は特に限定されないが、分離回収の効率の点からナノ濾過膜ユニットへの供給水のアルカリ金属イオン換算重量濃度および／または２価イオン重量濃度が、０．５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲であり、上記濃度範囲の水溶液を原水１とすることが好ましい。

ここで、例えば炭酸リチウムや塩化カリウムなどの所望の精製アルカリ金属塩を、原水１を透過分離して得られたナノ濾過膜透過水７を後処理して分離回収するにあたり、その精製阻害物質として例えば、地殻中の有機物の他、難溶性塩を生成しやすいアルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンなどの２価イオンが例示される。本発明では、アルカリ金属塩水溶液から精製アルカリ金属塩を分離回収する効率の観点から、例えば、原水１中の２価イオン重量濃度がアルカリ金属イオン換算重量濃度に比して１０００倍以下であることが好ましく、より好ましくは５００倍以下、さらに好ましくは１００倍以下であると効率的である。なお、原水１中の２価イオンなどの精製阻害物質の含有量は、精製阻害物質の組成や原水の性状によって異なるが、例えば塩湖かん水ではマグネシウムイオン、硫酸イオンがそれぞれ１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下の範囲で含まれている。

本発明では、アルカリ金属イオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンを指し、アルカリ金属イオン換算重量濃度とは、これらのアルカリ金属イオン群から選ばれる１種以上のアルカリ金属イオンのイオン換算重量濃度、もしくはその和を指す。また、２価イオンとは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、硫酸イオン、炭酸イオンを指し、２価イオン重量濃度とは、これらの２価イオン群から選ばれる１種以上の２価イオンのイオン換算重量濃度、もしくはその和を指す。これらのアルカリ金属イオン換算重量濃度および２価イオン重量濃度は、例えばイオンクロマトグラフ測定によりアルカリ金属塩を含む水溶液の各種イオン濃度を定量することで求められる。

本発明においては、ナノ濾過膜ユニット６にて供給水を処理することで、ナノ濾過膜透過水７およびナノ濾過膜濃縮水８を得る。ナノ濾過膜は、後述の通り、アルカリ金属イオンの除去率が低いが、２価イオンの除去率が高い性質を有することが好ましい。これにより、供給水より２価イオン重量濃度に対するアルカリ金属イオン換算重量濃度が高いナノ濾過膜透過水７を得ることができ、これにより、回収ユニット１１におけるアルカリ金属の回収効率が高くなる。特に、アルカリ金属塩を含む水溶液（ナノ濾過膜透過水７）中のマグネシウムイオン濃度が、該水溶液中のリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、ナノ濾過膜ユニット６による除去処理を行うことが好ましい。この比が７倍を超えると、精製アルカリ金属塩の回収効率が著しく低下する。

上記のように、回収ユニット１１では、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンなどの２価イオンがアルカリ金属に対し一定比率以上含有するときには、アルカリ金属回収の精製阻害物質として機能する。そのため２価イオンを高濃度に含むナノ濾過膜濃縮水８は、排水するのが一般的であるが、ナノ濾過膜濃縮水８にもアルカリ金属イオンが他の成分よりも比率は少ないとはいえ原水濃度以上に含有されているので、原水１に還流させることが好ましい。この際、ナノ濾過膜濃縮水８は、アルカリ金属イオン換算重量濃度の２価イオン重量濃度に対する比率が大きい２価イオン除去水１０として原水１に還流させることで、回収ユニット１１における２価イオンのアルカリ金属回収阻害を抑制しながら、原水１からのアルカリ金属１２の回収率を高めることができる。

本発明において、ナノ濾過膜とは、ＩＵＰＡＣで「２ｎｍより小さい程度の粒子や高分子が阻止される圧力駆動の膜」と定義される膜である。本発明への適用に効果的なナノ濾過膜は、膜表面に荷電を有し、細孔による分離（サイズ分離）と膜表面の荷電による静電気的な分離の組み合わせによって特にイオンの分離効率を向上させたものが好ましく、回収目的とするアルカリ金属イオンとそのほかの荷電特性が異なるイオンを荷電によって分離しつつ、サイズ分離による高分子類の除去が可能なナノ濾過膜を適用することが好ましい。

本発明に適したナノ濾過膜としては、特に０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍイソプロピルアルコール水溶液および２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率が９０％以上であり、かつ、グルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率の差が３０％以上であるナノ濾過膜を用いることで、総塩濃度によらずアルカリ金属塩、中でもリチウム塩と精製阻害物質の分離が極めて高効率で達成されるため特に好ましい。

また、ナノ濾過膜ユニット６は、ナノ濾過膜をモジュール化したものから構成され、例えば、スパイラル型のナノ濾過膜エレメントを単数もしくは複数連結して容器に収納したものやそれを直列や並列に接続したものを指す。

ナノ濾過膜ユニット６に関しては、１ステージ処理も可能であるし、回収率を高める場合は、濃縮水をさらに次のナノ濾過膜ユニット６で処理する、いわゆるマルチステージにすることも問題なく、ナノ濾過膜の性能を高く発現できるように適宜設定することが可能である。

マルチステージにする場合、それぞれのステージで異なる性能のナノ濾過膜ユニット６にすると好適である。ナノ濾過膜ユニット６が異なるようにするためには、ナノ濾過膜の細孔径等の分離性能を異なるようにすることが簡便である。本発明においてアルカリ金属を効率的に透過させて他の溶質を阻止するために、ナノ濾過膜ユニット６の各ステージにおいて徐々に変化する供給水質に応じて、ナノ濾過膜の分画分子量や荷電特性を最適化することによって分離効率を高めることが可能となる。特に、前ステージから後ステージになるに従って、流動抵抗による圧力損失や供給水濃度の上昇による有効濾過圧力減少によって、透過量が減少するため、後ステージのナノ濾過膜の純水透水性能が前ステージよりも大きい方が好ましい。

ここでいう純水透水性能とは、ナノ濾過膜に０．５ＭＰａの圧力をかけた純水を透過させることによって測定することができ、２５℃において単位膜面積、単位時間あたりに透過した水の量を測定して得られる値である。

さらに、供給水の濃度は後ステージほど上昇するが、少なくはない量のアルカリ金属イオンがナノ濾過膜を透過するため、後ステージの供給水ほどアルカリ金属濃度に対するその他の溶質（アルカリ土類金属や硫酸イオンのような多価イオン）濃度の比率が高くなり、透過水のアルカリ金属含有率も前段より低下する。そのため、後ステージほど分離性能の高いナノ濾過膜を用いることが好ましい。具体的には、アルカリ金属透過率に対する硫酸イオン透過率の比について、第１ステージのナノ濾過膜ユニットにおける比が最終ステージのナノ濾過膜ユニットにおける比よりも小さくすることによって、本発明をより効率的に実現することが可能となる。このようなナノ濾過膜は、前ステージよりも後ステージのナノ濾過膜の表面荷電を強くしつつ、細孔径（分画分子量）を大きめにすることによって、実現することができる。表面荷電を強くする方法としては、例えば、B. Kaeselevらの「Photoinduced grafting of ultrafiltration membranes:comparison of poly (ether sulfone) and poly(sulfone)」（ジャーナルオブメンブレンサイエンス）に示されるように膜表面にＵＶ、また、電子線、プラズマなどでラジカル（活性点）をつくってグラフト重合させるといった方法や、酸化剤などで高分子鎖を断裂するなどの方法が例として挙げられる。また、本発明に適用するナノ濾過膜としては、透水性能と分離性能を両立し、総合的な膜性能のポテンシャルが高いという観点から、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に有してなる複合半透膜であることが好ましい。

さらに、高分離効率が求められる前ステージにおいては、脂肪族系ポリアミドを主成分（すなわち、脂肪族ポリアミドのアミド結合数が芳香族ポリアミドのアミド結合よりも多い。）とし、高透過性能が求められる後ステージのナノ濾過膜としては、芳香族系ポリアミドを主成分とすることが好ましい。

脂肪族アミンとしては、下記式［Ｉ］に示すようなピペラジン系アミン及びその誘導体が好ましく、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示される。中でもより高い溶質除去性能、水透過性能を有するナノ濾過膜を幅広い組成比で得ることができるピペラジンや２，５−ジメチルピペラジンを用いることが特に好ましい。

（式［Ｉ］式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ，ＮＨ_２，あるいはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は環状の飽和または不飽和脂肪族基を表す。）

芳香族系ポリアミドの場合、多官能アミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、オルト位（ｏ−）に２個のアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含むものが好ましい。さらに多官能アミンとしては、メタ位（ｍ−）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン、パラ位（ｐ−）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンならびに脂肪族系アミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、中でも、緻密で剛直な構造を有するために阻止性能と透水性能のポテンシャルに優れ、さらに耐久性、特に耐熱性に優れた膜を得ることが容易なｍ−芳香族ジアミンやｐ−芳香族ジアミンを含んでいることがさらに好ましい。

ここで、ｏ−芳香族ジアミンとして好ましく用いられるのはｏ−フェニレンジアミンである。ｍ−芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミンが好ましいが、３，５−ジアミノ安息香酸や２，６−ジアミノピリジン等を用いることもできる。ｐ−芳香族ジアミンとしてはｐ−フェニレンジアミンが好ましいが、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸やｐ−キシリレンジアミン等を用いることもできる。

これら多官能アミンの製膜原液中におけるモル比は、用いるアミンおよび酸ハロゲン化物によって適宜最適な組成比を選ぶことができるが、ｏ−芳香族ジアミンの添加比率が高いほど透水性は向上し、反面、溶質全体の阻止性能は低下する。また、脂肪族多官能アミンを多くすることで、多価イオンと一価イオンの分離性能が向上する。これによって目的とする透水性能とイオン分離性能、溶質全体の阻止性能を満足する本発明の液体分離膜（濾過膜）を得ることが可能となる。

また、アミン成分として脂肪族アミンが多いと耐熱安定性が低下するため、耐熱性を重視したい場合は、脂肪族アミンを少なくすることによって耐熱性の向上を達成することもできる。

一方、多官能酸ハロゲン化物としては、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物や多官能酸無水物ハロゲン化物で、上記多官能アミンとの反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成するものであれば特に限定されるものではない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、および１，４−ベンゼンジカルボン酸等の酸ハロゲン化物やそれらの混合物などが挙げられる。中でも、製膜性が良好で、全溶質阻止性能が均質で欠陥やばらつきの少ない膜を得やすい、下記式［ＩＩ］で表されるジカルボン酸や、下記式［ＩＩＩ］式で表されるトリカルボン酸が好ましく、とくに、経済性、取り扱い易さ、反応の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。

（式［ＩＩ］中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ３の炭化水素を表す。）

（式［ＩＩＩ］中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ３の炭化水素を表す。）

また、多官能酸無水物ハロゲン化物としては、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハロゲン化カルボニル基を有し、無水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物である、下記一般式［ＩＶ］で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物及びその誘導体が好ましく用いられる。

（式［ＩＶ］中、Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖状又は環状の飽和または不飽和脂肪族基，Ｈ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ，ＣＯＦ，ＣＯＣｌ，ＣＯＢｒ，あるいはＣＯＩを表し、Ｘ１とＸ２との間で酸無水物を形成していてもよい。Ｘ３はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は環状の飽和または不飽和脂肪族基，Ｈ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ，ＣＯＦ，ＣＯＣｌ，ＣＯＢｒ，あるいはＣＯＩを表す。ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩまたはＣ１〜Ｃ３の炭化水素を表す。）

また、前ステージと後ステージのナノ濾過膜を異なるようにする以外に、それぞれのステージの供給水を昇圧することも好ましい。すなわち、前ステージの濃縮水を後ステージの供給水とするにあたって、ブースターポンプなどで昇圧し、後ステージの処理性能を上げるという方法である。これによって、後ステージの透水性を実質的に上げることが可能となる。

さらに、ナノ濾過膜ユニット６では、アルカリ金属の回収を阻害するマグネシウム塩および／または硫酸塩などの２価イオンが除去されることが好ましい。そこで、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ硫酸マグネシウム水溶液および２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｐｐｍ塩化リチウム水溶液をそれぞれ透過させた時の硫酸マグネシウム除去率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、かつ、塩化リチウム除去率が７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下であるナノ濾過膜を用いることで、総塩濃度によらずアルカリ金属と２価イオンの分離が極めて高効率で達成される。

また、ナノ濾過膜濃縮水８は、圧力エネルギーを有したまま排出されるので、この圧力エネルギーを回収することによって、エネルギー費用が低減できる。圧力エネルギーの回収装置にはエネルギー回収装置が用いられる。エネルギー回収装置には、一般に昇圧ポンプ５の吐出側から出る液体が直接エネルギー回収装置に流入するポンプ一体型と、供給水の一部が昇圧ポンプ５に流入し残りの一部がエネルギー回収装置に流入するポンプ分離型とがあるが、本発明では、ナノ濾過膜濃縮水８の圧力エネルギーを利用するものであれば、特に限定しない。具体的には、タービン（フランシス型、ペルトン型）や逆転ポンプ、ハイドロターボチャージャー、プレシャーエクスチェンジャー（ピストン型、ローター型）などが挙げられる。

ナノ濾過膜ユニット６でアルカリ金属を含有したナノ濾過膜透過水７を得ると同時に得られたナノ濾過膜濃縮水８は、アルカリ金属の精製阻害物質である２価イオンを多く含有するため排水するのが一般的であるが、回収したいアルカリ金属イオンを他の成分よりも比率は少ないとはいえ原水濃度以上に含有しているため、本発明では、ナノ濾過膜濃縮水８を２価イオン除去ユニット９にて２価イオンの少なくとも一部を除去し、得られた２価イオン除去水１０を原水に還流する。前処理ユニット４の負荷を低減するために、２価イオン除去水１０は、前処理ユニット４の下流側に還流してもよいが、ナノ濾過膜ユニット６内部や２価イオン除去ユニット９内部での生物増殖などに起因して、２価イオン除去水１０に固形分が含まれる場合を想定して、前処理ユニット４の上流側に還流することが、より好ましい。

ここで、２価イオン除去ユニット９としては、ナノ濾過膜濃縮水８より、アルカリ金属イオン換算重量濃度の２価イオン重量濃度に対する比率が大きい２価イオン除去水を生産するものであれば、特に限定されないが、例えば、晶析処理、吸着処理、イオン交換処理などが挙げられる。

晶析処理とは、アルカリ金属の溶解度と２価イオンの溶解度との差を利用して、２価イオンをアルカリ金属より多く結晶化させ、結晶化させた固形分を固液分離することにより取り除く方法である。結晶化方法は対象となるアルカリ金属と２価イオンとの関係で決定されるものであり、特に手段を限定しないが、ナノ濾過膜濃縮水８に熱を加えて一部の水分を蒸発させること、濃縮水を冷却して水温を下げること、濃縮水に酸やアルカリなどのｐＨ調整剤を添加してｐＨを変化させることなどが例示される。特にナノ濾過膜濃縮水８に熱を加えて水分を蒸発させる方法は、同時にアルカリ金属濃度を上昇させ、アルカリ金属回収ユニットによるアルカリ金属回収効率を向上させるため、好ましい。また、例えば、リチウムとマグネシウムが共存しており、マグネシウムを除去したい場合には、アルカリを添加しｐＨを高めることによって、マグネシウムを効率的に取り除くことができる。蒸発の際に加える熱量や時間、冷却温度や時間、酸やアルカリ添加量などは、対象となるアルカリ金属と２価イオンの種類や濃度に応じて適宜定めることが好ましい。

晶析処理の固液分離には、沈降分離、膜分離などが例示される。ここで、原水の前処理ユニット４として除濁処理を備えている場合には、当該固液分離処理を省略して、除濁処理工程の上流側に２価イオン除去水を還流することで、固液分離を兼用してもよい。

吸着処理は、除去対象となる２価イオンを吸着する吸着剤とナノ濾過膜濃縮水とを接触させることで、ナノ濾過膜濃縮水から２価イオンを吸着・除去する方法である。吸着剤には、シリカ、アルミナ系の極性吸着剤と活性炭などの非極性吸着剤とがあるが、２価イオンを選択的に吸着可能な極性吸着剤であることが好ましい。

イオン交換処理は、イオン交換樹脂が、ナノ濾過膜濃縮水中に含まれる２価イオンを取り込み、代わりに別種のイオンを放出する作用を有するものであれば、特に限定しない。素材として、有機物系材料、無機物系材料が挙げられ、除去対象イオン種として、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂などがあるが、除去対象物質に応じて適宜選択される。その際、放出されるイオンが、ナノ濾過膜ユニット６やアルカリ金属を回収する回収ユニット１１の効率を低下させないものであることが好ましい。

本発明では、回収ユニット１１によって、ナノ濾過膜透過水７中の精製アルカリ金属塩の回収を行う。

精製アルカリ金属塩の回収は、例えばカリウム塩の場合、溶解度の温度依存性を利用、またはエタノールなどの貧溶媒を添加して塩化カリウムを回収する公知の方法で回収を行うことができる。リチウム塩の場合は、他のアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さいことを利用して、例えば炭酸塩を水溶液に添加することで炭酸リチウムとして回収する。これは炭酸ナトリウムや炭酸カリウムは水への溶解度が十分高い（水１００ｍＬに対し２０ｇ以上）ことに対し、炭酸リチウムの溶解度が２５℃で水１００ｍＬ対して１．３３ｇしか溶けず、さらに高温では溶解度が低下することを利用したものである。

回収ユニット１１でアルカリ金属を回収した後の回収残液１３は、排水することもできれば、そのアルカリ金属含有量によっては、供給水（原水）中に還流させることも可能である。

また、前処理ユニット４は、特に制約されるものではなく、原水性状によって、濁質成分の除去や殺菌など適宜選択することができる。原水を前処理し、ナノ濾過膜供給水に適した水質に改質することによって、ナノ濾過膜の負担を低減し、ナノ濾過膜を安定的に保持しながら運転することが可能となる。

供給水（原水）の濁質を除去する必要がある場合は、前処理ユニット４として砂濾過や精密濾過膜、限外濾過膜などの除濁処理を適用することが効果的である。このときバクテリアや藻類などの微生物が多い場合は、殺菌剤を添加することも好ましい。殺菌剤としては塩素を用いることが好ましく、たとえば塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素として１〜５ｍｇ／ｌの範囲内となるように供給水に添加するとよい。なお、前処理ユニット４の後段のナノ濾過膜ユニット６で使用されるナノ濾過膜によっては特定の殺菌剤に化学的な耐久性がない場合があるので、その場合は、なるべく供給水の上流側で添加し、さらに、ナノ濾過膜ユニット６の供給水入口側近傍にて殺菌剤を無効にすることが好ましい。例えば、遊離塩素の場合は、その濃度を測定し、この測定値に基づいて塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加量を制御したり、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加したりするとよい。

また、濁質以外にバクテリアやタンパク質、天然有機成分などを含有する場合は、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化鉄（III）などの凝集剤を加えることも効果的である。凝集させた供給水は、その後に斜向板などで沈降させた上で砂濾過を行ったり、複数本の中空糸膜を束ねた精密濾過膜や限外濾過膜による濾過を行ったりすることによって後段のナノ濾過膜ユニット６を通過させるのに適した供給水とすることができる。特に、凝集剤の添加にあたっては、凝集しやすいようにｐＨを調整することが好ましい。

ここで、前処理に砂濾過を用いる場合は、自然に流下する方式の重力式濾過を適用することもできれば、加圧タンクの中に砂を充填した加圧式濾過を適用することも可能である。充填する砂も、単一成分の砂を適用することが可能であるが、例えば、アンスラサイト、珪砂、ガーネット、軽石などを組み合わせて、濾過効率を高めることが可能である。精密濾過膜や限外濾過膜についても、特に制約はなく、平膜、中空糸膜、管状型膜、プリーツ型、その他いかなる形状のものも適宜用いることができる。膜の素材についても、特に限定されるものではなく、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースや、セラミック等の無機素材を用いることができる。また、濾過方式にしても供給水を加圧して濾過する加圧濾過方式や透過側を吸引して濾過する吸引濾過方式のいずれも適用可能である。特に、吸引濾過方式の場合は、凝集沈殿槽や生物処理槽に精密濾過膜や限外濾過膜を浸漬して濾過する、いわゆる凝集膜濾過や膜分離式活性汚泥法（ＭＢＲ）を適用することも好ましい。

一方、供給水（原水）に溶解性の有機物が多く含まれている場合は、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加によってそれら有機物を分解することができるが、加圧浮上や活性炭濾過を行うことによっても除去が可能である。また、溶解性の無機物が多く含まれている場合は、有機系高分子電解質やヘキサメタ燐酸ソーダなどのキレート剤を添加したり、イオン交換樹脂などを用いて溶解性イオンと交換したりするとよい。また、鉄やマンガンが可溶な状態で存在しているときは、曝気酸化濾過法や接触酸化濾過法などを用いることが好ましい。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年３月３０日出願の日本特許出願２０１２−０８２７６３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を回収する装置およびその運転方法に関するものであり、アルカリ金属を含有する原水に２価イオン除去水を添加することによって濃縮、分離、回収が困難な多種の溶質が含まれる水からアルカリ金属を効率的に分離回収することができる。

１：原水
２：原水タンク
３：供給ポンプ
４：前処理ユニット
５：昇圧ポンプ
６：ナノ濾過膜ユニット
７：ナノ濾過膜透過水（透過水）
８：ナノ濾過膜濃縮水（濃縮水）
９：２価イオン除去ユニット
１０：２価イオン除去水
１１：回収ユニット
１２：アルカリ金属
１３：回収残液
１４：２価イオン

Claims (7)

1. ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属と２価イオンとを含有する原水を透過分離して透過水と濃縮水を得ること、及び
   前記透過水に含有されているアルカリ金属の少なくとも一部を回収すること
   を含むアルカリ金属分離回収方法であって、
   前記濃縮水に含有されている２価イオンを除去することで、前記濃縮水より、アルカリ金属イオン換算重量濃度の２価イオン重量濃度に対する比率が大きい２価イオン除去水を得て、該２価イオン除去水の少なくとも一部を前記原水に還流させることを特徴とするアルカリ金属分離回収方法。
2. 前記濃縮水を晶析処理することにより、前記２価イオンを除去して前記２価イオン除去水を得ることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属分離回収方法。
3. 前記晶析処理が、前記濃縮水の一部を蒸発させること、前記濃縮水の水温を下げること、および、前記濃縮水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを変化させることから選択される少なくとも１つの処理であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ金属分離回収方法。
4. 前記濃縮水を吸着処理もしくはイオン交換処理することにより、２価イオンを除去して前記２価イオン除去水を得ることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属分離回収方法。
5. 前記原水の少なくとも一部を除濁処理することで除濁処理水を得て、該除濁処理水の少なくとも一部を前記ナノ濾過膜を用いて透過分離することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアルカリ金属分離回収方法。
6. 前記２価イオン除去水の少なくとも一部を前記原水に還流させた後に、前記除濁処理することを特徴とする請求項５に記載のアルカリ金属分離回収方法。
7. ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属と２価イオンとを含有する原水を透過分離して透過水と濃縮水を得るナノ濾過膜ユニットと、前記透過水に含有されているアルカリ金属の少なくとも一部を回収する回収ユニットと、前記濃縮水に含有されている２価イオンの少なくとも一部を除去する２価イオン除去ユニットとを備え、
   該２価イオン除去ユニットで得られた２価イオン除去水の少なくとも一部を前記原水に還流することを特徴とするアルカリ金属分離回収装置。

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