CN110040866A - 高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法及系统，其方法为高含盐工业废水经均质均量、预处理后，得到总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L的低碱度废水，其与氯化钡或氯化钙反应，经脱水干燥后得到工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏。其系统包括调节池、预处理系统、沉淀系统及脱水干燥系统。本发明的优点在于，采用常温常压条件下进行的化学沉淀反应代替传统的高温蒸发结晶工艺实现高含盐工业废水的零排放。同时副产高品质的氯化钠、硫酸钙或硫酸钡，结合了高盐废水处理与化工反应的优势；通过化学反应最大限度地保证了工业产品的品质，纯度高、稳定性好；产物由经济价值较低的硫酸钠结晶盐转变为经济价值高的工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏。

Description

高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法及系统
技术领域：
本发明涉及工业废水处理领域，特别涉及一种高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法及系统。
背景技术：
发展煤化工产业是中国能源战略转型的必由之路，这是我国能源资源禀赋现状和能源革命大背景所决定的。我国煤炭资源和水资源呈负相关关系，以黄河中上游的山西、陕西、宁夏、内蒙古4省区为例，这里煤炭资源占有量为全国总量的67％，但这里水资源仅仅占全国水资源的3.85％，因此水资源成为限制煤化工产业发展的关键因素。
近年来，为了打破天然水资源对煤化工产业的制约，我国重点发展废水零排放技术，随着技术的进步和技术难点的不断攻克，目前煤化工含盐废水分质盐资源化循环利用技术应可以实现98％的水资源回用，同时副产高品质结晶盐。其中，氯化钠结晶盐纯度满足GB/T5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级品标准，硫酸钠结晶盐纯度满足GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》Ⅰ类一等品标准。
煤化工含盐废水分质盐资源化循环利用技术中，纳滤结合蒸发结晶的零排放分盐零排放方法因处理效果好、资源化程度高，得到行业内的普通认可，其流程大致如下：高含盐工业废水经预处理系统2和纳滤系统3处理后，纳滤系统3产水经产水深度浓缩系统9处理后进入氯化钠蒸发结晶器6，得到氯化钠；纳滤系统3浓水经高级氧化系统11处理后进入浓水深度浓缩系统12处理，浓水深度浓缩系统12处理后进入冷冻结晶器13进行处理，冷冻结晶器13处理所得产水进入氯化钠蒸发结晶器6，得到氯化钠，所得浓缩液进入硫酸钠蒸发结晶器14，得到硫酸钠。但在实际实施过程中仍存在如下问题：1、纳滤浓水侧硫酸根含量高，且含盐废水浓度持续升高，造成纳滤浓水侧深度浓缩膜系统运行压力高、回收率低、产水水质波动大、结晶盐品质不稳定等；2、处理所得的产物硫酸钠结晶盐，由于其天然矿产丰富，本身价值较低，再加之运输成本、客户认可度的影响，使得硫酸钠结晶盐的市场销路不畅，大多数的硫酸钠结晶盐采取免费外送的方式处理；3、需要投建蒸发结晶系统和高级氧化系统，以满足废水零排放处理的需要，整体零排放系统设备投资费用高，能耗高，运行成本高，且蒸发结晶系统属于高温高压设备，运行风险较大。
发明内容：
本发明的第一个目的在于提供一种副产物价值高、经济效益好、能耗低的高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法。
本发明的第二个目的在于提供一种设备投资低、建设周期短、分盐零排放产物销路好的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，高含盐工业废水经均质均量、预处理后，得到总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L的低碱度废水；所述低碱度废水与氯化钡或氯化钙反应，经脱水干燥后得到工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏。
进一步的，所述均质均量具体操作为：将高含盐工业废水输送至调节池内进行水质和水量的调节，得到待处理废水；
所述预处理具体操作为：所述均质均量完成后，对所述待处理废水进行预处理，得到低碱度废水；所述低碱度废水水质指标为：电导率≤100000μs/cm，总硬度(以CaCO3计)＜20mg/L，CODCr浓度≤100mg/L，SiO2浓度≤5mg/L，总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L；
沉淀反应具体操作为：所述预处理完成后，将所述低碱度废水与所述氯化钡或所述氯化钙混合并充分反应，得到混合溶液，之后对所述混合溶液进行固液分离，所得固体经脱水干燥，得到含水量为5％-30％的所述工业沉淀硫酸钡或所述工业副产石膏。
进一步的，若所述低碱度废水中的氯离子与硫酸根离子的摩尔浓度比＞3:1，需先对所述低碱度废水进行纳滤处理，再将所述纳滤处理所得的纳滤浓水与所述氯化钡或所述氯化钙反应。
进一步的，所述纳滤处理过程中，所得的纳滤产水经深度浓缩处理后，得到电导率≥140000μs/cm的浓缩液，所述浓缩液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐。
进一步的，所述沉淀反应过程中，所述混合溶液进行固液分离后得到的上清液经深度浓缩处理后进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐。
进一步的，所述深度浓缩为高压平板膜处理、高压反渗透处理、电渗析处理、正渗透处理、MVR蒸发处理、TVR蒸发处理及多效蒸发处理中的一种或任意几种的组合。
进一步的，所述沉淀反应过程中，所述脱水干燥时所得的液体返回至所述调节池。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施：高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其包括调节池、预处理系统、沉淀系统和脱水干燥系统，所述调节池的出口与所述预处理系统的进口连接，所述预处理系统的出口与所述沉淀系统的沉淀池的进口连接；所述沉淀池的固体出口与所述脱水干燥系统的脱水单元的进口连接，所述脱水干燥系统的干燥单元的出口与成品储罐的进口连接。
进一步的，所述预处理系统依次包括所述高密度沉淀池、浸没式超滤系统、反渗透系统、离子交换树脂设备及除碳器，所述高密度沉淀池的出口与所述浸没式超滤系统的进口连接，所述浸没式超滤系统的出口与所述反渗透系统的进口连接，所述反渗透系统的进口处设有在线电导率仪，所述反渗透系统的浓水出口与所述离子交换树脂设备的进口连接，所述离子交换树脂设备的出口与所述除碳器的进口连接；所述反渗透系统的进口与所述反渗透系统的浓水出口之间还连接有提浓旁路管，所述提浓旁路管上设有提浓旁通阀，所述在线电导率仪与控制器信号连接，所述控制器分别与所述反渗透系统、所述提浓旁通阀信号连接。
进一步的，所述沉淀系统包括所述沉淀池、投加仓和控制器，所述沉淀池的进口设有在线硫酸根离子检测仪，所述沉淀池内设有搅拌装置，所述投加仓的出口处设有称重阀，所述在线硫酸根离子检测仪的信号输出端与所述控制器的信号输入端连接，所述控制器的信号输出端与所述称重阀的信号输入端连接，所述控制器的信号输出端还通过延时器与所述搅拌装置的信号输入端连接。
进一步的，所述脱水干燥系统依次包括脱水单元和干燥单元，所述脱水单元的固体出口与所述干燥单元的进口连接，所述脱水单元的滤液出口、所述干燥单元的冷凝液出口均与所述调节池的进口连接。
进一步的，其还包括有纳滤系统，所述纳滤系统的进口与所述除碳器的出口连接，所述纳滤系统的进口处设有纳滤在线氯离子检测仪和纳滤在线硫酸根离子检测仪，所述纳滤系统的进口与所述纳滤系统的浓水出口之间还连接有分离旁路管，所述分离旁路管上设有分离旁通阀，所述纳滤在线氯离子检测仪和所述纳滤在线硫酸根离子检测仪分别与所述控制器信号连接，所述控制器分别与所述纳滤系统、所述分离旁通阀信号连接。
进一步的，所述脱水单元为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机或真空皮带脱水机中的任意一种；所述干燥单元为闪蒸干燥机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种。
进一步的，所述脱水干燥系统为真空脱水干燥机，所述脱水单元为所述真空脱水干燥机的脱水系统，所述干燥单元为所述真空脱水干燥机的干燥系统。
进一步的，其还包括有深度浓缩系统，所述沉淀池的出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。
进一步的，其还包括有深度浓缩系统，所述纳滤系统的产水出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。
本发明的优点：1、采用常温常压条件下进行的化学沉淀反应代替传统的高温蒸发结晶工艺实现了高含盐废水的零排放，同时副产高品质的氯化钠、工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏，结合了高盐废水处理与化工反应的优势；2、通过化学反应最大限度的保证了工业产品的品质，纯度高、稳定性好；3、产物由经济价值较低的硫酸钠结晶盐转变为经济价值高的工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏，产物品质符合相关国家标准要求，品质好，市场空间大，提高生产企业的副产经济效益，副产经济效益可提高10％-40％；4、大幅减少蒸发结晶系统和高级氧化系统的投建，零排放系统整体设备投资费用可降低40％-70％；同时，设备能耗也相应降低，与原系统相比，设备能耗可降低50％-80％，能耗费用降低30％-60％。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为现有技术。
图2为高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统的设备连接示意图。
图3为沉淀系统的结构示意图。
图4为高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统的控制原理图。
图5为本发明工艺流程图。
调节池1，预处理系统2，高密度沉淀池2-1，浸没式超滤系统2-2，反渗透系统2-3，离子交换树脂设备2-4，在线电导率仪2-5，提浓旁路管2-6，提浓旁通阀2-7，除碳器2-8，纳滤系统3，分离旁路管3-1，分离旁通阀3-2，纳滤在线氯离子检测仪3-3，纳滤在线硫酸根离子检测仪3-4，沉淀系统5，沉淀池5-1，投加仓5-2，控制器5-3，在线硫酸根离子检测仪5-4，搅拌装置5-5，称重阀5-6，延时器5-7，氯化钠蒸发结晶器6，脱水干燥系统7，脱水单元7-1，干燥单元7-2，成品储罐8，深度浓缩系统9，氯化钠储罐10，高级氧化系统11，浓水深度浓缩系统12，冷冻结晶器13，硫酸钠蒸发结晶器14。
具体实施方式：
实施例1：
如图2-4所示，高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其包括调节池1、预处理系统2、沉淀系统5和脱水干燥系统7，调节池1的出口与预处理系统2的进口连接，高含盐工业废水经调节池1进行水质水量调节，之后进入预处理系统2；
预处理系统2依次包括高密度沉淀池2-1、浸没式超滤系统2-2、反渗透系统2-3、离子交换树脂设备2-4及除碳器2-8，调节池1的出口与预处理系统2的进口连接，即调节池1的出口与高密度沉淀池2-1的进口连接；高密度沉淀池2-1的出口与浸没式超滤系统2-2的进口连接，浸没式超滤系统2-2的出口与反渗透系统2-3的进口连接，反渗透系统2-3的进口处设有在线电导率仪2-5，反渗透系统2-3的进口与反渗透系统2-3的浓水出口之间还连接有提浓旁路管2-6，提浓旁路管2-6上设有提浓旁通阀2-7，在线电导率仪2-5与控制器5-3信号连接，控制器5-3分别与反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7信号连接；反渗透系统2-3的浓水出口与离子交换树脂设备2-4的进口连接；当浸没式超滤系统2-2的产水经在线电导率仪2-5检测电导率＜20000us/cm时，在线电导率仪2-5向控制器5-3发送信号，控制器5-3分别向反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7发出信号，提浓旁通阀2-7关闭、反渗透系统2-3启动，浸没式超滤系统2-2的产水经过反渗透系统2-3浓缩后进入离子交换树脂设备2-4；当浸没式超滤系统2-2的产水经在线电导率仪2-5检测电导率≥20000us/cm时，在线电导率仪2-5向控制器5-3发送信号，控制器5-3分别向反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7发出信号，在线电导率仪2-5分别向反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7发出信号，提浓提浓旁通阀2-7启动、反渗透系统2-3关闭，反渗透系统2-3的浓水出口与离子交换树脂设备2-4的进口连接，浸没式超滤系统2-2的浓水直接进入离子交换树脂设备2-4；离子交换树脂设备2-4的出口与除碳器2-8的进口连接，离子交换树脂设备2-4的浓水进入除碳器2-8中进行降碱度处理，得到低碱度废水；
其还包括有纳滤系统3，纳滤系统3的进口与除碳器2-8的出口连接，纳滤系统3的进口处设有纳滤在线氯离子检测仪3-3和纳滤在线硫酸根离子检测仪3-4，纳滤系统3的进口与纳滤系统3的浓水出口之间还连接有分离旁路管3-1，分离旁路管3-1上设有分离旁通阀3-2，纳滤在线氯离子检测仪3-3和纳滤在线硫酸根离子检测仪3-4分别与控制器5-3信号连接，控制器5-3分别与纳滤系统3、分离旁通阀3-2信号连接。纳滤在线氯离子检测仪3-3、纳滤在线硫酸根离子检测仪3-4检测到的数据发送至控制器5-3进行判断，当控制器5-3判断纳滤系统3的进水中氯离子与硫酸根离子摩尔比＞3:1时，控制器5-3向纳滤系统3、分离旁通阀3-2发出信号，分离旁通阀3-2关闭、纳滤系统3启动，除碳器2-8的出水进入纳滤系统3；纳滤系统3主要是对除碳器2-8的出水进行初次分盐，形成主要含有一价盐氯化钠的纳滤产水和同时含有一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠的纳滤浓水，纳滤浓水进入后续系统处理；当控制器5-3判断纳滤系统3的进水中氯离子与硫酸根离子摩尔比≤3:1时，控制器5-3向纳滤系统3、分离旁通阀3-2发出信号，分离旁通阀3-2启动、纳滤系统3关闭，除碳器2-8的出水直接进入后续系统处理；
预处理系统2的出口与沉淀系统5的沉淀池5-1的进口连接；沉淀系统5包括沉淀池5-1、投加仓5-2和控制器5-3，沉淀池5-1的进口设有在线硫酸根离子检测仪5-4，沉淀池5-1内设有搅拌装置5-5，投加仓5-2的出口处设有称重阀5-6，在线硫酸根离子检测仪5-4的信号输出端与控制器5-3的信号输入端连接，控制器5-3的信号输出端与称重阀5-6的信号输入端连接，控制器5-3的信号输出端还通过延时器5-7与搅拌装置5-5的信号输入端连接；在线硫酸根离子检测仪5-4检测沉淀池5-1进水的硫酸根离子浓度，并将检测结果发送至控制器5-3，控制器5-3接收到硫酸根离子浓度检测结果后，向称重阀5-6发送阀门开度信号，投加仓5-2内的药剂被投加至沉淀池5-1内，控制器5-3同时向延时器5-7发送启动信号，延时器5-7向搅拌装置5-5发送启动信号并开始计时，搅拌装置5-5启动，对沉淀池5-1内的液体进行搅拌，也确保废水与氯化钡充分反应；延时器5-7计时结束后向，向搅拌装置5-5发送停止信号，搅拌装置5-5停止工作，沉淀池5-1内的混合液体静置分离，静置分离所得的固体进入脱水干燥系统7，上清液进入深度浓缩系统9中处理；
沉淀池5-1的固体出口与脱水干燥系统7的脱水单元7-1的进口连接，脱水干燥系统7的干燥单元7-2的出口与成品储罐8的进口连接；脱水干燥系统7依次包括脱水单元7-1和干燥单元7-2，脱水单元7-1的固体出口与干燥单元7-2的进口连接，脱水单元7-1的滤液出口、干燥单元7-2的冷凝液出口均与调节池1的进口连接；脱水单元7-1为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机或真空皮带脱水机中的任意一种；在本实施例中，脱水单元7-1为板框压滤机；干燥单元7-2为闪蒸干燥机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种；在本实施例中，干燥单元7-2为闪蒸干燥机；
其还包括有深度浓缩系统9，沉淀池5-1的上清液出口和纳滤系统3的产水出口分别与深度浓缩系统9的进口连接，深度浓缩系统9包括高压平板膜系统、高压反渗透系统2-3、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，在本实施例中，深度浓缩系统9电渗析系统；深度浓缩系统9的出口与氯化钠蒸发结晶器6的进口连接，氯化钠蒸发结晶器6固体出口与氯化钠储罐10的进口连接。
实施例2：
如图5所示，利用实施例1进行的高含盐工业废水经济型分盐方法，高含盐工业废水经均质均量、预处理后，得到总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L的低碱度废水；低碱度废水与氯化钡反应，经脱水干燥后得到工业沉淀硫酸钡。
均质均量具体操作为：将高含盐工业废水输送至调节池1内进行水质和水量的调节，得到待处理废水；均质均量主要是调节高含盐工业废水的水质和水量，同时调节系统中回流水，确保进入预处理步骤的高含盐工业废水水质和水量稳定。
预处理具体操作为：均质均量完成后，对待处理废水进行预处理，得到低碱度废水；低碱度废水水质指标为：电导率≤100000μs/cm，总硬度(以CaCO3计)＜20mg/L，CODCr浓度≤100mg/L，SiO2浓度≤5mg/L，总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L；预处理主要是去除来水中的钙、镁、硅离子等，以去除水中的硬度和易结垢物质，尽可能的去除水中的碳酸根和碳酸氢根等碱度物质，避免碳酸根和碳酸氢根二者和氯化钡反应，形成微溶于水的碳酸钡，影响水中硫酸根离子的沉淀去除效果；同时去除废水中的杂质、胶体、悬浮物和有机物。检测得知，低碱度废水中的氯离子与硫酸根离子的摩尔浓度比＞3:1，需先对低碱度废水进行纳滤处理；
纳滤处理具体操作为：纳滤处理主要是对预处理废水进行初次分盐，形成主要含有一价盐氯化钠的纳滤产水和同时含有一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠的纳滤浓水。纳滤处理过程中，所得的纳滤产水经过深度浓缩处理后，得到电导率≥140000μs/cm的浓缩液，深度浓缩为高压平板膜处理、高压反渗透处理、电渗析处理、正渗透处理、MVR蒸发处理、TVR蒸发处理及多效蒸发处理中的一种或任意几种的组合。在本实施例中，深度浓缩为电渗析处理，深度浓缩的目的是为了提高纳滤产水的含盐量，降低后续处理负荷，节约设备投资费用和运行成本；浓缩液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐为高纯度工业盐；
沉淀反应具体操作为：纳滤处理完成后，将低碱度废水与氯化钡混合并充分反应，得到混合溶液，之后对混合溶液进行固液分离，所得固体经脱水干燥，得到含水量为5％的工业沉淀硫酸钡，工业沉淀硫酸钡的品质优于国标(工业沉淀硫酸钡GB/T2899-2008)一等品；固体进行脱水干燥时所得的液体返回至调节池1，这是由于脱水干燥过程中所得的滤液中主要含有氯化钠，其返回至调节池1进行再次处理，不仅不会产生环境污染的问题，不会造成水资源浪费，同时最大限度的回收了废水中的溶解性氯化钠盐；混合溶液进行固液分离后得到的上清液进入深度浓缩系统9进行提浓减量，之后进入蒸发结晶系统进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐为高纯度工业盐。
实施例3：
如图5所示，利用实施例1进行的高含盐工业废水经济型分盐方法，高含盐工业废水经均质均量、预处理后，得到总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L的低碱度废水；低碱度废水与氯化钡反应，经脱水干燥后得到工业沉淀硫酸钡。
均质均量具体操作为：将高含盐工业废水输送至调节池1内进行水质和水量的调节，得到待处理废水；均质均量主要是调节高含盐工业废水的水质和水量，同时调节系统中回流水，确保进入预处理步骤的高含盐工业废水水质和水量稳定。
预处理具体操作为：均质均量完成后，对待处理废水进行预处理，预处理过程中检测得知，浸没式超滤系统2-2产水电导率＜20000us/cm，需对其进行反渗透浓缩处理，反渗透处理结束后，反渗透浓水电导率≤100000μs/cm。继续预处理，得到低碱度废水，低碱度废水的指标：电导率≤100000μs/cm，总硬度(以CaCO3计)＜20mg/L，CODCr浓度≤100mg/L，SiO2浓度≤5mg/L，总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L；；预处理主要是去除来水中的钙、镁、硅离子等，以去除水中的硬度和易结垢物质，尽可能的去除水中的碳酸根和碳酸氢根，避免碳酸根和碳酸氢根二者和氯化钡反应，形成微溶于水的碳酸钡，影响纳滤浓水中硫酸根离子的沉淀去除效果；同时去除废水中的杂质、胶体、悬浮物和有机物；
沉淀反应具体操作为：预处理完成后，将低碱度废水与氯化钡混合并充分反应，得到混合溶液，之后对混合溶液进行固液分离。所得的清液经过深度浓缩处理后，得到电导率≥140000μs/cm的浓缩液，深度浓缩为高压平板膜处理、高压反渗透处理、电渗析处理、正渗透处理、MVR蒸发处理、TVR蒸发处理及多效蒸发处理中的一种或任意几种的组合。在本实施例中，深度浓缩为电渗析处理，深度浓缩的目的是为了提高纳滤产水的含盐量，降低后续处理负荷，节约设备投资费用和运行成本；浓缩液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐为高纯度工业盐。沉淀反应所得固体经脱水干燥，得到含水量为15％的工业沉淀硫酸钡，工业沉淀硫酸钡的品质优于国标(工业沉淀硫酸钡GB/T2899-2008)一等品；固体进行脱水干燥时所得的清液返回至调节池1，这是由于脱水干燥过程中所得的液体中主要含有氯化钠，其返回至调节池1进行再次处理，不仅不会产生环境污染的问题，而且不会造成水资源浪费，同时最大限度的回收了废水中的溶解性氯化钠盐；混合溶液进行固液分离后得到的上清液进入深度浓缩系统9进行提浓减量，之后进入蒸发结晶系统进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐为高纯度工业盐。
实施例4：
如图5所示，利用实施例1进行的高含盐工业废水经济型分盐方法，高含盐工业废水经均质均量、预处理后，得到总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L的低碱度废水；低碱度废水与氯化钙反应，经脱水干燥后得到工业副产石膏。
均质均量具体操作为：将高含盐工业废水输送至调节池1内进行水质和水量的调节，得到待处理废水；均质均量主要是调节高含盐工业废水的水质和水量，同时调节系统中回流水，确保进入预处理步骤的高含盐工业废水水质和水量稳定。
预处理具体操作为：均质均量完成后，对待处理废水进行预处理，预处理过程中检测得知，浸没式超滤系统2-2产水电导率＜20000us/cm，需对其进行反渗透处理，反渗透处理结束后，反渗透浓水电导率≤100000μs/cm。继续预处理，得到低碱度废水，低碱度废水的指标：电导率≤100000μs/cm，总硬度(以CaCO3计)＜20mg/L，CODCr浓度≤100mg/L，SiO2浓度≤5mg/L，总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L；预处理主要是去除来水中的钙、镁、硅离子等，以去除水中的硬度和易结垢物质，尽可能的去除水中的碳酸根和碳酸氢根，避免碳酸根和碳酸氢根二者和氯化钡反应，形成微溶于水的碳酸钡，影响纳滤浓水中硫酸根离子的沉淀去除效果；同时去除废水中的杂质、胶体、悬浮物和有机物；检测得知，低碱度废水中的氯离子与硫酸根离子的摩尔浓度比＞3:1，需先对低碱度废水进行纳滤处理；
纳滤处理具体操作为：纳滤处理主要是对预处理废水进行初次分盐，形成主要含有一价盐氯化钠的纳滤产水和同时含有一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠的纳滤浓水。纳滤处理过程中，所得的纳滤产水经过深度浓缩处理后，得到电导率≥140000μs/cm的浓缩液，深度浓缩为高压平板膜处理、高压反渗透处理、电渗析处理、正渗透处理、MVR蒸发处理、TVR蒸发处理及多效蒸发处理中的一种或任意几种的组合。在本实施例中，深度浓缩为正渗透处理，深度浓缩的目的是为了提高纳滤产水的含盐量，降低后续处理负荷，节约设备投资费用和运行成本；浓缩液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐为高纯度工业盐。
沉淀反应具体操作为：纳滤处理完成后，将低碱度废水与氯化钙混合并充分反应，得到混合溶液，之后对混合溶液进行固液分离，所得固体经脱水干燥，得到含水量为30％的工业副产石膏，工业副产石膏适用于制造水泥、建筑墙体材料、降低土壤碱度和改善土壤性能；固体进行脱水干燥时所得的液体返回至调节池1，这是由于脱水干燥过程中所得的液体中主要含有氯化钠，其返回至调节池1进行再次处理，不仅不会产生环境污染的问题，而且不会造成水资源浪费，同时最大限度的回收了废水中的溶解性氯化钠盐；混合溶液进行固液分离后得到的上清液进入深度浓缩系统9进行提浓减量，之后进入蒸发结晶系统进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐为高纯度工业盐。
实施例5：
以背景技术中所述的现有技术(附图1)为对照组，以本发明实施例1为试验组1，以本发明实施例2为试验组2，进行如下对比：
一、产品质量对比
1、对试验组1所得工业沉淀硫酸钡进行成分检测，检测结果表1所示。
表1工业沉淀硫酸钡成分检测结果
由表1可知，试验组1所得工业沉淀硫酸钡的各项指标均满足并优于GB/T 2899-2008(工业沉淀硫酸钡)中一等品标准，可直接作为工业原料进行循环利用。实施例1中产出1吨工业沉淀硫酸钡需要投入氯化钡0.893吨，按市场价计算，其利润为1000-1200元/吨。
2、对试验组2所得工业副产石膏进行成分检测，检测结果表2所示。
表2工业副产石膏成分检测结果
由表2可知，试验组2所得工业副产石膏适用于制造水泥、建筑墙体材料、降低土壤碱度和改善土壤性能，其各项指标均满足其用途，可直接作为工业原料进行循环利用。实施例2中产出1吨工业石膏需要投入氯化钙0.816吨，按市场价计算，利润为750-950元/吨。
由上述结果可知，废水处理产物由经济价值较低的硫酸钠结晶盐转变为经济价值高的工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏，工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏品质符合相关国家标准要求，品质好，市场空间大，提高生产企业的副产经济效益，副产经济效益可提高10％-40％；
二、设备建投费用对比
对照组及试验组1、试验组2运行所需投建的设备及设备费用如表3所示。
表3投建设备及设备费用对比
组别 系统设备投资费用(元/吨水)
对照组 5000-10000
试验组1 2000-6000
试验组2 2000-6000
试验组3 2000-5000
由表3可知，试验组1、试验组2和试验组3的设备投建费用明显低于对照组，主要是由于，试验组1、试验组2和试验组3大幅减少蒸发结晶系统和高级氧化系统的投建，零排放系统整体投资费用可降低40％-70％。
三、系统运行能耗对比
对照组及试验组1、试验组2运行能耗成本如表4所示。
表4投建设备及设备费用对比
组别 对照组 试验组1 试验组2 试验组3
能耗(Kwh/吨水) 10-25 6-15 6-15 7-13
运行费用(元/吨) 8-16 5-10 6-9 5-10
由表4可知，试验组1、试验组2和试验组3的运行能耗明显低于对照组，主要是由于，试验组1、试验组2和试验组3大幅减少大量的蒸发结晶系统和高级氧化系统的投建，设备能耗可降低50-80％，运行费用降低30-60％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，其特征在于，高含盐工业废水经均质均量、预处理后，得到总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L的低碱度废水；所述低碱度废水与氯化钡或氯化钙反应，经脱水干燥后得到工业沉淀硫酸钡或工业副产石膏。
2.根据权利要求1所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，其特征在于，
所述均质均量具体操作为：将高含盐工业废水输送至调节池内进行水质和水量的调节，得到待处理废水；
所述预处理具体操作为：所述均质均量完成后，对所述待处理废水进行预处理，得到低碱度废水；所述低碱度废水水质指标为：电导率≤100000μs/cm，总硬度(以CaCO3计)＜20mg/L，CODCr浓度≤100mg/L，SiO2浓度≤5mg/L，总碱度(以CaCO3计)＜50mg/L；
沉淀反应具体操作为：所述预处理完成后，将所述低碱度废水与所述氯化钡或所述氯化钙混合并充分反应，得到混合溶液，之后对所述混合溶液进行固液分离，所得固体经脱水干燥，得到含水量为5％-30％的所述工业沉淀硫酸钡或所述工业副产石膏。
3.根据权利要求2所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，其特征在于，若所述低碱度废水中的氯离子与硫酸根离子的摩尔浓度比＞3:1，需先对所述低碱度废水进行纳滤处理，再将所述纳滤处理所得的纳滤浓水与所述氯化钡或所述氯化钙反应。
4.根据权利要求3所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，其特征在于，所述纳滤处理过程中，所得的纳滤产水经深度浓缩处理后，得到电导率≥140000μs/cm的浓缩液，所述浓缩液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐。
5.根据权利要求2所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，其特征在于，所述沉淀反应过程中，所述混合溶液进行固液分离后得到的上清液经深度浓缩处理后进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐。
6.根据权利要求4或5任一所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，其特征在于，所述深度浓缩为高压平板膜处理、高压反渗透处理、电渗析处理、正渗透处理、MVR蒸发处理、TVR蒸发处理及多效蒸发处理中的一种或任意几种的组合。
7.根据权利要求5所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放方法，其特征在于，所述沉淀反应过程中，所述脱水干燥时所得的液体返回至所述调节池。
8.高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，其包括调节池、预处理系统、沉淀系统和脱水干燥系统，所述调节池的出口与所述预处理系统的进口连接，所述预处理系统的出口与所述沉淀系统的沉淀池的进口连接；所述沉淀池的固体出口与所述脱水干燥系统的脱水单元的进口连接，所述脱水干燥系统的干燥单元的出口与成品储罐的进口连接。
9.根据权利要求8所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，所述预处理系统依次包括所述高密度沉淀池、浸没式超滤系统、反渗透系统、离子交换树脂设备及除碳器，所述高密度沉淀池的出口与所述浸没式超滤系统的进口连接，所述浸没式超滤系统的出口与所述反渗透系统的进口连接，所述反渗透系统的进口处设有在线电导率仪，所述反渗透系统的浓水出口与所述离子交换树脂设备的进口连接，所述离子交换树脂设备的出口与所述除碳器的进口连接；所述反渗透系统的进口与所述反渗透系统的浓水出口之间还连接有提浓旁路管，所述提浓旁路管上设有提浓旁通阀，所述在线电导率仪与控制器信号连接，所述控制器分别与所述反渗透系统、所述提浓旁通阀信号连接。
10.根据权利要求8所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，所述沉淀系统包括所述沉淀池、投加仓和控制器，所述沉淀池的进口设有在线硫酸根离子检测仪，所述沉淀池内设有搅拌装置，所述投加仓的出口处设有称重阀，所述在线硫酸根离子检测仪的信号输出端与所述控制器的信号输入端连接，所述控制器的信号输出端与所述称重阀的信号输入端连接，所述控制器的信号输出端还通过延时器与所述搅拌装置的信号输入端连接。
11.根据权利要求8所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，所述脱水干燥系统依次包括脱水单元和干燥单元，所述脱水单元的固体出口与所述干燥单元的进口连接，所述脱水单元的滤液出口、所述干燥单元的冷凝液出口均与所述调节池的进口连接。
12.根据权利要求9所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，其还包括有纳滤系统，所述纳滤系统的进口与所述除碳器的出口连接，所述纳滤系统的进口处设有纳滤在线氯离子检测仪和纳滤在线硫酸根离子检测仪，所述纳滤系统的进口与所述纳滤系统的浓水出口之间还连接有分离旁路管，所述分离旁路管上设有分离旁通阀，所述纳滤在线氯离子检测仪和所述纳滤在线硫酸根离子检测仪分别与所述控制器信号连接，所述控制器分别与所述纳滤系统、所述分离旁通阀信号连接。
13.根据权利要求11所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，所述脱水单元为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机或真空皮带脱水机中的任意一种；所述干燥单元为闪蒸干燥机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种。
14.根据权利要求11所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，所述脱水干燥系统为真空脱水干燥机，所述脱水单元为所述真空脱水干燥机的脱水系统，所述干燥单元为所述真空脱水干燥机的干燥系统。
15.根据权利要求8所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，其还包括有深度浓缩系统，所述沉淀池的出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。
16.根据权利要求12所述的高含盐工业废水沉淀分盐零排放系统，其特征在于，其还包括有深度浓缩系统，所述纳滤系统的产水出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。
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