CN102449197B - 使用氰化物盐制备化学品的电化学方法 - Google Patents
使用氰化物盐制备化学品的电化学方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102449197B CN102449197B CN201080023425.4A CN201080023425A CN102449197B CN 102449197 B CN102449197 B CN 102449197B CN 201080023425 A CN201080023425 A CN 201080023425A CN 102449197 B CN102449197 B CN 102449197B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- nitrile
- salt
- prussic
- cyanide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- -1 salt cation Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 46
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 30
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 7
- 150000007516 brønsted-lowry acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007528 brønsted-lowry bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 6
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims 6
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 4
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 33
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 8
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 6
- CSIFGMFVGDBOQC-UHFFFAOYSA-N 3-iminobutanenitrile Chemical compound CC(=N)CC#N CSIFGMFVGDBOQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Chemical compound OCC#N LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 5
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000010909 chemical acidification Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 235000013923 monosodium glutamate Nutrition 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- LPUQAYUQRXPFSQ-DFWYDOINSA-M monosodium L-glutamate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O LPUQAYUQRXPFSQ-DFWYDOINSA-M 0.000 description 3
- 239000004223 monosodium glutamate Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 2
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Substances OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100039992 Gliomedin Human genes 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000886916 Homo sapiens Gliomedin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000539 amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002912 oxalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- AJROPOUARJXEHL-UHFFFAOYSA-N sodium methanol cyanide Chemical compound [Na+].OC.N#[C-] AJROPOUARJXEHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019263 trisodium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
- C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明涉及一种包括使氰化物与氰化氢反应性化合物反应的方法，其特征在于氰化物为氰化物盐，该方法为涉及输送已向其加入氰化物盐的反应混合物通过电化学电池的电化学方法，在所述方法中，氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时至少部分地在电流的影响下将氰化物盐酸化并降低盐阳离子含量。
Description
本发明涉及使用氰化物盐的电化学制备方法。已知许多其中氰化氢为原料的合成方法。然而，氰化氢为高毒性化学品，因此其处理、储存和运输极危险且是优选要避免的。
US 2,855,428公开了一种通过使甲醛和液态氰化氢与胺化合物在酸性条件下反应而制备胺腈的(所谓Singer)方法。
DE 42 11 713公开了一种通过使氨基二羧酸与甲醛和氰化氢反应并通过将酸或碱加入反应混合物中而水解所形成酰胺和腈基团而制备氨基二羧酸-N，N-二乙酸化合物的方法。
现已发现，如果使用将反应混合物的pH保持足够低的电化学方法，则也可使用氰化物盐如氰化物的碱金属盐而不是氰化氢进行相同制备方法。
因此，本发明提供一种包括使氰化物与氰化氢反应性化合物反应的方法，其特征在于氰化物为氰化物盐，且所述方法为涉及输送已向其加入氰化物盐的反应混合物通过电化学电池的电化学方法，在所述方法中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时至少部分在电流的影响下酸化氰化物盐并降低盐阳离子含量。
证明使用本发明方法可避免使用和储存用于合成的大量HCN。这导致提高的安全性。HCN的有限可用性也不再是问题。就此而言，应当注意在许多国家HCN仅能通过合适的管道传送。作为另一益处，发现通过本发明电化学方法制备的化合物具有比其中使用氰化物盐的可比方法低得多的杂质含量。
可能需要注意DE 42 11 713在实施例4中公开了氨基二羧酸和甲醛与NaCN的反应。然而，在该反应期间，氢氧化物作为副产物形成，因此该反应立即进行至水解步骤得到羧酸的钠盐，此外，由于存在氢氧根离子的不想要副作用，形成多种副产物，即不想要的衍生物或皂化产物，例如次氮基三乙酸盐(NTA)，其可通过本发明方法避免。
如所述，本发明方法涉及向其加入氰化物盐且将其输送通过电化学电池的反应混合物，在所述方法中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时(至少部分地)在电流的影响下酸化氰化物盐并降低盐阳离子含量。在该方法的优选实施方案中，氰化氢仅原位存在，因为在工艺条件下氰化物立即与氰化氢反应性化合物反应。然而，尽管较少优选，但可设想氰化氢在与氰化氢反应性化合物反应以前如此存在一段(尽可能短)时间。例如，在一个实施方案中，可在电化学电池外部输送氰化氢以在独立反应器中与氰化氢反应性化合物反应。
在本申请中，术语“电化学方法”定义为膜水分裂方法，以产生质子进而将水溶性盐转化成它们的相应酸和碱。或者，更简单地，电化学方法为其中在外部电位梯度的影响下控制电化学单元中数个隔室的pH的方法。
本发明电化学方法为使用双极性膜的电渗析方法，或使用电极以通过将与阳离子交换膜结合的含水电解质电化学氧化产生质子的电解-电渗析方法，所产生的质子通过阳离子交换膜进入第二隔室中，在第二隔室中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应。
该方法优选使用与常规阳离子和/或阴离子交换膜结合的双极性离子交换膜，并通过直流电驱动力实现离子的分离和重排。不存在电化学转化使得水分裂方法节能，以及容许直接加工对氧化敏感的化学品(也参见K.N.Mani，J.Membr.Sci.，58，(1991)，第117-138页)。
本发明电化学方法采用以下原理：当将正和负电极置于电解质溶液的(含水)溶液中并将电位梯度施加于其上时，氧化和还原反应可分别在阳极和阴极处发生，导致将溶液中的阳离子和阴离子输送至其它们各自的对电极，特别是质子。在将一个或多个离子交换膜或离子选择性渗透膜或离子半透膜布置在两个电极之间的情况下，该方法允许在不同溶液之间输送离子(例如H+离子)，由此分离离子。
可能需要注意Mitsuhiro Okimoto等在“Electrochemical oxidation ofketone acylhydrazones and their hydrogen cyanide adducts in sodiumcyanide-methanol.Transformation of ketones to nitriles”，Journal ofOrganic chemistry，第55卷，第3期，1990，第1070-1076页中公开了一种在甲醇中电解氧化酮酰腙的方法。在该文献所公开的方法中，肼电解转化成腙，同时水电解降解以得到氢气。该文献中所公开的方法未涉及在不同溶液之间输送离子，不同于本发明电化学方法。
在本发明电化学方法中，离子交换膜的应用防止在其中存在氰化氢反应性化合物的隔室中发生电化学转化，这容许将反应混合物酸化而不氧化对阳极氧化敏感的化学品。
该电化学方法需要通过电化学电池的溶液可适当地传导所施加的电流。在许多实施方案中，起始化合物和/或产物使溶液具有足够导电性。如果并非如此，则理想的是将其它化合物加入溶液或电化学电池中的其它料流中以提高其导电性。优选对该化合物进行使得它为惰性且易于与期望产物分离或可保留于反应产物混合物中(如果反应产物本身为电解质且使用一些期望反应产物使溶液导电，情况就是如此)。本领域技术人员可选择这类化合物以改善导电性。
本发明方法所用溶液优选为水溶液；然而，也可使用其它溶剂如可借助双极性膜电化学分裂而产生质子的质子溶剂，例如甲醇或乙酸。当一种反应物在水中难溶或不溶时，可使用有机溶剂与水的混合物。
在其它实施方案中，氰化物盐(在本说明书中也称为XCN)可为碱金属氰化物或HCN与碱金属氰化物的混合物。碱金属氰化物优选为氰化钠或氰化钾。氰化物盐也可为碱土金属氰化物盐，只要它在该方法所用电化学电池中所用的溶液中不是不溶的，优选碱土金属阳离子可通过所用电化学电池中所用的(阳离子可渗透)膜。
氰化氢反应性化合物可为也阐述于下文中的醛如甲醛或乙醛；酮如丙酮；任选被其它基团取代的烯烃如丙烯腈；氰化物或胺(席夫碱，即胺与醛的反应产物)。优选氰化氢反应性化合物适当可溶于本发明方法所用电化学电池中所用的溶液中，其中适当可溶定义为至少0.1g/l溶液，优选至少1g/l溶液。
取决于氰化氢反应性材料的选择以及在一些情况下其它原料和反应条件，结果获得本发明的数个实施方案，其进一步详细讨论于下文中。
本说明书中所给出的反应方程式仅意欲阐述本发明的数个实施方案且并非总是完全准确或完整的。
氨基腈方法
在优选实施方案中，本发明方法为Singer(类似Singer的)方法，以根据以下方程式得到氨基腈：
R-NH2+R′-CHO+XCN--＞R-N(H)2-n(-CHR′-CN)n
其中n为1或2。在一个实施方案中，R为选自如下的基团：氢、烷基、亚烷基、亚烷基胺或氨基酸基团，其任选被一个或多个烷基、羧酸根基团、羟基、氨基取代和/或含有一个或多个醚官能团，R′为任选被一个或多个羧酸根基团取代的烷基和/或氢原子；优选它为氢原子。
通过该Singer实施方案所形成的氨基腈为制备螯合物以及用于乙烯胺的合适原料。
胺可为氨、伯或仲胺(则代替使用RNH2，反应始于R1R2-NH，其中R1和R2各自可独立地选自与R相同的化合物组)、单-、二-、三-或四胺或氨基酸或其混合物。优选，胺为氨基酸，甚至更优选天然存在的氨基酸，或烷基胺或亚烷基胺。如果基团R、R1或R2中存在其它氨基(例如在亚烷基胺如乙二胺或二亚乙基三胺中)，则应当注意，各个氨基可以以相同方式反应以得到氨基腈。
在特别优选的实施方案中，式R-N(H)2-n(-CHR′-CN)n的化合物为谷氨酸单-或二乙腈、N-羟乙基乙二胺单-、二-或三乙腈、亚氨基单-或二乙腈(IDAN)、乙二胺单-、二-、三-或四乙腈、甲基甘氨酸单-或二乙腈、羟乙基胺单-或二乙腈、天冬氨酸单-或二乙腈或其盐。
可将这些腈化合物水解以得到用作螯合剂或其前体的相应酰胺或羧酸或其盐。
应当注意在其中阳离子X浓度由XCN化合物原位降低的本发明电化学方法的情况下，有益的是在反应期间存在一定缓冲能力。该缓冲能力确保可更容易地将pH保持在其中使反应最佳地进行的范围内。在某些反应如其中形成氨基酸腈的那些反应中，该缓冲能力固有地存在于反应混合物中，使这些反应成为本发明特别优选的实施方案。可加入另外的缓冲化合物，优选pKa在进行氰化物与氰化氢反应性化合物之间的反应的pH范围内的缓冲化合物，且当不存在缓冲能力时这特别有用。
在优选实施方案中，本发明方法期间的pH为0-8，更优选1-7，最优选2-6。尽管在较高pH范围内可通过控制其它反应条件而抑制聚合和皂化，但较高pH范围提高开始发生不想要的氰化物化合物聚合反应或皂化反应的风险。
羟腈方法
在本发明方法的其它实施方案中，氰化氢反应性化合物为醛或酮，且所形成产物为羟腈化合物。反应则根据以下方程式进行：
R1R2-C＝O+XCN--＞R1R2-C(OH)CN
所形成的羟腈为形成甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸酯的合适原料。当使用本发明方法形成羟腈时，也可制备羟基乙腈，其为用于储存过量氰化氢的已知化合物(因为羟基乙腈的挥发性小于HCN，对聚合的敏感性较低，且因此危险性较低)。此外，在多种化学反应中可使用羟基乙腈作为原料代替HCN。或者，使用该路线可制备丙酮合氰化氢，已知其也是在某些化学合成中的HCN源。
乙内酰脲方法
在本发明方法的其它实施方案中，氢反应性化合物也是醛或酮，但该反应在氨和二氧化碳的存在下进行以得到乙内酰脲作为产物。该反应则根据以下方程式进行：
环状乙内酰脲化合物为生产氨基酸如甲硫氨酸和苯基甘氨酸的合适原料，其适当地应用于动物饲料和食品工业中。
加成方法
在本发明方法的其它实施方案中，氰化氢反应性化合物为不饱和烃化合物且该方法为例如根据以下方程式的Michael加成反应：
XCN+CH2＝CH-CN--＞NC-CH2-CH2-CN
所形成的二腈为形成1，4-二氨基丁烷的原料，1，4-二氨基丁烷用于合成尼龙。商业上感兴趣的其它加成反应为根据以下方程序式的加成反应：
CH2＝CH-CH＝CH2+2XCN--＞NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN
所形成的己二腈为尼龙66的原料。
氰化物偶联方法
在本发明方法的其它实施方案中，氰化氢反应性化合物为氰化物自身，其产生二氰(也称为氰)。
2XCN--＞NC-CN
二氰为草酸衍生物制备中的合适原料。
应当理解如果在以上反应中已知氰化氢与氰化氢反应性化合物的反应仅在某些条件下，例如仅在升高的温度下、升高的压力下，或在催化剂的存在下进行，则当在根据本发明的电化学条件下使用氰化物盐进行相同反应时可能也需要应用这些条件。就这点而言，已知例如通过使1，3-丁二烯与氰化氢反应制备己二腈在催化剂的存在下进行，氰化物偶联得到二氰通常也在催化剂的存在下进行。
所应用电化学单元的膜应能耐受反应所需/所用的反应条件和反应混合物中所存在的化学品，这意指对于某些反应而言不能绝对自由地选择膜。本领域技术人员选择最适用于各个具体反应的膜。
尽管通过电化学方法完全控制pH是最安全的，但应当理解也可完全或部分化学酸化氰化物盐。因此，在一个实施方案中，可通过加入有机或无机酸或使用酸性离子交换树脂将该方法期间的pH完全或部分保持在上述优选范围内。这可导致成本效益更高的方法，因为在一些实施方案中，从能量消耗视角出发化学酸化是优选的。然而，使用氰化物盐和通过加入有机酸或无机酸控制pH可导致形成含有衍生自所用氰化物盐的阳离子和所用酸的阴离子的无机盐或有机盐。在优选实施方案中，该缺点可通过使用任何原料或产物作为酸以酸化至足够低的pH而避免(例如酸形式的螯合剂，其为上述氨基酸腈路线的期望最终产物)。如果应用化学酸化，则可能需要分离所形成的无机盐或有机盐，这可使用常规技术进行，例如结晶、电渗析、离子交换树脂和膜过滤(例如纳滤)。
在优选实施方案中，该方法以这样的方式进行使得当盐作为化学酸化的副产物产生时，该盐在与含有所产生氰化氢和氰化物反应性组分的隔室分离的隔室中产生。这避免了另外盐分离步骤所需的电位。这原则上可通过使用含有单极性膜的电渗析方法进行。
为了能使用本发明方法、通过化学酸化部分酸化代替通过电化学方法进行完全pH控制以及仍由该反应混合物产生无盐产物，可使用另外的分离步骤。此时，也可使用常规分离技术，例如结晶、电渗析、离子交换树脂和膜过滤(例如纳滤)。在其它优选实施方案中，可通过使用电渗析方法避免该分离，其具有不产生盐的装置。
如本申请中所用术语“阳离子可渗透膜”意指阳离子可渗透且阴离子几乎不渗透或不渗透的功能性膜。对于该膜，可有利地使用含有磺酸基团、羧酸基团和当解离时具有负电荷的其它基团的膜，所述膜在许多情形下由苯乙烯类聚合物均匀膜组成。市售膜包括例如Selemion CMV(由AsahiGlass Co.，Ltd.制造)，Aciplex CK-1、CK-2、K-101和K-102(由AsahiChemical Industry Co.，Ltd.制造)，Neosepta CL-25T、CH-45T、C66-5T和CHS-45T(由Tokuyama Corporation制造)，Nafion 120、315和415(由Du Pont Company制造)，和Fumasep FTCM、FKB和FKL(由FuMA-TechGmbH制造)。膜可根据碱金属盐的种类，或根据膜任一侧溶液中可能存在的可例如损害或缩短膜寿命的其它组分选择。
本申请中所用术语“阴离子可渗透膜”意指阴离子可渗透且阳离子几乎不渗透或不渗透的功能性膜。对于该膜，可有利地使用含有季胺基团和当解离时具有正电荷的其它基团且可由苯乙烯类聚合物均匀膜组成的膜。市售膜包括例如Selemion AMV(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，AciplexA201、A192和A501SB(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，Neosepta AMX、AHA和ACM(由Tokuyama Corporation制造)，和Fumasep FAA、FAP和FTAM(由FuMA-Tech GmbH制造)。膜可根据工艺条件，或根据膜任一侧溶液中可能存在的可例如损害或缩短膜寿命的组分选择。
双极性膜电渗析
双极性膜电渗析(BPM)为最有利的电渗析方法，其基本上为使用氢离子选择性渗透膜的特殊形式的电渗析。这是因为当使用除BPM电渗析外的其它电渗析方法(即仅基于使用阴离子-和阳离子可渗透膜的那些)时，仍需要无机或有机酸且副产物通常为盐，可将其视为废物料流。在BPM电渗析方法中，可产生碱性产物作为副产物，其为有价值的副料流，这例如是因为它可用于来自所述氨基腈方法的氨基腈或酰胺的水解中以产生相应氨基(多)羧酸盐。
在其它优选实施方案中，电渗析利用阳极侧的氢离子选择性渗透膜和阴极侧的阳离子可渗透膜进行。根据如图1所示生产方法中要使用的电渗析，氰化物盐和任选的氰化氢反应性化合物的水溶液(在图1中称为样品溶液1)所流过的各个膜电池包括在阳极侧的氢离子选择性渗透膜H作为半透膜和在阴极侧的阳离子可渗透膜C作为离子交换膜。将水溶液2供入氢离子选择性渗透膜H的阳极侧和阳离子可渗透膜C的阴极侧。在该程序中，水溶液1中的碱金属离子朝阴极移动，渗透通过阳离子可渗透膜C并迁移至水溶液2中。实际上，氢离子单独地从氢离子选择性渗透膜H阳极侧的水溶液2中通过氢离子选择性渗透膜H迁移至样品水溶液1中。通过该机制，样品水溶液1中的碱金属离子被氢离子置换以降低样品水溶液1中碱金属离子的数量。
如本申请中所用术语“氢离子选择性渗透膜”意指仅氢离子可渗透且其它阳离子或阴离子不可渗透，且为由层压阳离子交换膜和阴离子交换膜组成的混杂膜的功能性膜。当将电位梯度施加在该膜时，水分解形成氢离子和氢氧根离子，氢离子和氢氧根离子分别朝阴极侧和阳极侧移动，氢氧根离子与水溶液2中的氢离子反应以形成水或使水溶液具有(更强)碱性。因此，仅氢离子可明显渗透通过该膜。作为市售氢离子选择性渗透膜的实例，可提到Selemion HSV(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、NeoseptaBP1E(由Tokuyama Corporation制造)和Fumasep FBM(由FuMA-TechGmbH制造)。
水溶液2可为酸性水溶液、碱性水溶液或中性水溶液，其具有足够导电率以允许电流通过该溶液。水溶液2的导电率应为1-500mS/cm，优选20-400mS/cm，更优选50-300mS/cm。在优选实施方案中，水溶液2为来自氰化物盐的碱金属离子的氢氧化物溶液。
在连续或分批操作中在电渗析期间可更换水溶液2，因为在所述方法期间溶液2中离子组分的浓度可能提高使得获得非常高的导电率，这可导致电流效率变差。可将水溶液2循环并回收。
水溶液2可含有酸、碱或盐，优选碱，在一个实施方案中，酸、碱或盐水溶液的浓度落在1-20重量％。
作为要在电极电池中循环的电极溶液3，可使用碱性、酸性或中性溶液，只要它充分传导所需电流且不导致电极劣化。在一个实施方案中，溶液3可为浓度为0.5-10重量％，优选1-5重量％，最优选2-5重量％的酸、碱或盐溶液。如果使用碱性溶液，则优选使用与用于电渗析的水溶液2相同的碱。如果电极溶液的浓度太高，则可能更快地腐蚀电极板。另一方面，如果浓度太低，则电阻可能高，导致过多的能量消耗。
在其它实施方案中，电渗析在3-隔室结构中进行，其中各个单元电池由氢离子选择性渗透膜、阳离子可渗透膜和阴离子选择性渗透膜以及三个不同的流体隔室组成。根据如图2所示生产方法中使用的电渗析，水溶液(任选与氰化氢反应性化合物一起)(在图2中称为样品溶液4)流经的各个膜电池包括在阳极侧的氢离子选择性渗透膜H作为半透膜和在阴极侧的阴离子可渗透膜A作为离子交换膜。将水溶液2供入氢离子选择性渗透膜H的阳极侧和阳离子可渗透膜C的阴极侧。将氰化物盐溶液5供入阳离子选择性渗透膜C的阳极侧和阴离子可渗透膜A的阴极侧。在该程序中，氰化物盐溶液5中的碱金属离子朝阴极移动，渗透通过阳离子可渗透膜C，迁移至水溶液2中。溶液5中的氰化物离子朝阳极移动，渗透通过阴离子可渗透膜A，迁移至样品溶液4中。实际上，氢离子单独地由氢离子选择性渗透膜H阳极侧的水溶液2中通过氢离子选择性渗透膜H迁移至样品溶液4中。通过该机制，氰化物盐溶液5分成两个单独的料流：酸性样品溶液4和碱性含碱金属离子的水溶液2。
在所有实施方案中，优选通过恒定电压法或通过恒定电流法控制电渗析中施加的电功率。在提高的电流密度下，所需处理时间减少。然而，提高的电流密度需要提高的电压，因此电功率输入增加。这导致电渗析单元中通过欧姆电阻产生的溶液温度提高。因此，优选控制电位和电流的上限以将溶液温度维持在不会导致膜和原料或反应产物劣化的范围内。
电渗析操作一般在半分批系统中进行，其中将氰化物盐溶液加入氰化氢反应性组分中，同时将pH保持在预定范围内，且在每次渗析操作完成后更换样品溶液。然而，水溶液2不需要同时更换，当将其用一部分新的水溶液替换时可良好地用于下一批操作中。通过该操作，可有效降低氰化物盐水溶液中碱金属离子的浓度。也可在连续操作中进行电渗析，例如通过进料出料操作进行，其涉及连续加入氰化物盐和氰化氢反应性化合物以及取出反应混合物或部分反应混合物，同时通过本发明方法除去碱金属离子并在酸性氰化物溶液中产生氢离子。
在分批处理中，当氰化物溶液的加料完成时和/或当样品水溶液的pH值达到预定值时应确定电渗析操作已完成。当进行电渗析以形成从其中除去碱金属离子的氰化物盐溶液时，应优选当碱金属离子的浓度达到容许下限时或更早地完成电渗析操作。这是因为就完全除去碱金属离子而言，过度电渗析会导致电流效率劣化并使迁移和污染氰化物盐溶液的酸离子和碱的量增加。
在一个实施方案中，电渗析利用阳极侧的氢离子选择性渗透膜和阴极侧的阴离子可渗透膜进行。根据如图3中所示生产方法中使用的电渗析，任选含有氰化氢反应性化合物的中性至酸性水溶液(在图3中称为样品溶液4)所流经的各个膜电池包括在阳极侧的氢离子选择性渗透膜H作为半透膜和在阴极侧的阴离子可渗透膜A作为离子交换膜。将氰化物盐水溶液5供入氢离子选择性渗透膜H的阳极侧和阴离子可渗透膜A的阴极侧。在该程序中，在样品溶液4中产生氰化氢。实际上，氢离子单独地由氢离子选择性渗透膜H阳极侧的氰化物盐溶液5中通过氢离子选择性渗透膜H迁移至样品溶液4中。通过该机制，氰化物盐溶液5的碱度提高且氰化物含量降低，同时在样品溶液4中产生氰化氢。
实施例
实施例中所用电池的电化学堆层为根据图4的所谓二隔室双极性膜电渗析结构，其包括7个氢离子选择性渗透膜H(得自Eurodia的BP1-E型)、6个阳离子可渗透膜C(得自Eurodia的CMB型)、2个阳离子可渗透膜P(得自Eurodia的C66-10F型)和2个由镍制成的电极(阳极和阴极)。在阳极和阴极隔室中，使用两个泵使5重量％NaOH溶液(在图4中称为电极溶液3)由单一的2升容器通过阳极和阴极隔室循环。将由电极排放的氧气和氢气用过量空气稀释并将其从容器中分离。电极溶液的浓度在实施例的整个试验期间是恒定的。在各个氢离子可渗透膜H的阳极侧，首先使来自1升容器的2重量％NaOH溶液(水溶液2，图4)循环。在试验期间，苛性碱浓度提高且当浓度达到约8重量％(基于约270mS/cm的所测导电率)时，除去部分苛性碱并加入新鲜去离子水以在低浓度(约150mS/cm)下重新开始。如下文进一步说明，在各个氢离子选择性渗透膜H的阴极侧，使来自1升反应容器的含有氰化氢反应性组分的溶液(样品溶液1，图4)循环。
实施例1
羟基乙腈的制备
在装配有搅拌器、冷凝器和pH电极的1升反应容器中预先加入900克含有30克柠檬酸三钠和10克柠檬酸的水。
借助离心泵使该溶液(样品溶液1，图4)沿着各个氢离子选择性膜的阴极侧循环通过电渗析堆层。在170分钟内，将476克43.9重量％的甲醛溶液(7摩尔)和1,189克28.7重量％的氰化钠溶液(7摩尔)同时加料到反应器中，同时通过调整经由电渗析堆层施加的电流将反应混合物的酸度保持在pH＝4。在加料结束时，使通过电渗析堆层的循环和电流继续进行5分钟以得到3的pH。停止循环和电流，并收集反应混合物。
反应混合物的1H-NMR分析显示主要组分为羟基乙腈。
实施例2
A--谷氨酸N，N-二腈(GLDN)的制备
在1升反应器中加入842.5克40重量％的谷氨酸单钠盐(MSG)溶液(2摩尔)，在室温下加入136.8克43.3重量％的甲醛溶液(2摩尔)并混合。然后使反应器的内容物(样品溶液1，图4)沿着各个氢离子选择性膜的阴极侧循环通过电渗析堆层，并将电流施加在电渗析堆层以保持pH＝4的酸度。同时，以180分钟内679.4克(4摩尔NaCN)的加料速率开始28.8重量％的氰化钠溶液的恒定加料，同时通过调整电流而将pH恒定地保持为约4。在开始氰化物加料约90分钟后，以90分钟内136.8克(2摩尔)的速率加料43.3重量％的甲醛溶液。在氰化物/甲醛加料结束时，停止电渗析方法，从反应器和电渗析系统中收集产物并如下所述皂化。
B-GLDN皂化以得到谷氨酸N，N-二乙酸四钠盐(GLDA-Na4)
在装配有加热浴、Dean-Stark装置和螺旋桨型叶轮的1升不锈钢反应器中预先加入200克25重量％的NaOH溶液(1.25摩尔)。将反应器内容物加热至沸腾。在90分钟内加入由实施例2A的产物混合物收集到的对应于1.3摩尔MSG的量的MSG。同时开始加料240克50重量％的NaOH溶液(3摩尔)。苛性碱的加料时间为60分钟。
在整个反应期间使混合物沸腾。当沸点超过110℃时将水缓慢加料到反应混合物中。在加料完成后，将氨蒸馏出来130分钟。使反应器内容物冷却至室温并收集。实现最初加入的MSG的84％的总收率。
Claims (17)
1.包括使氰化物与氰化氢反应性化合物反应的方法，其特征在于氰化物为氰化物盐，所述方法为涉及输送已向其加入氰化物盐的反应混合物通过电化学电池的电化学方法，在所述方法中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时至少部分地在电流的影响下将氰化物盐酸化并降低盐阳离子含量，其中电化学方法为膜水分裂方法，以产生质子进而将水溶性盐转化成它们的相应酸和碱。
2.权利要求1的方法，其中电化学电池为双极性膜电渗析电池。
3.权利要求2的方法，其中双极性膜电渗析电池包括双极性膜和阳离子可渗透膜。
4.前述权利要求1-3中任一项的方法，其中氰化氢因为在工艺条件下氰化物立即与氰化氢反应性化合物反应而仅原位存在。
5.前述权利要求1-3中任一项的方法，其中氰化氢在它与氰化氢反应性化合物在单独的反应器中反应以前原样存在一段时间。
6.前述权利要求1-3中任一项的方法，其中氰化氢反应性材料为胺和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基腈。
7.权利要求4的方法，其中氰化氢反应性材料为胺和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基腈。
8.权利要求5的方法，其中氰化氢反应性材料为胺和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基腈。
9.权利要求6的方法，其中氰化氢反应性材料为氨基酸和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基酸腈。
10.权利要求7的方法，其中氰化氢反应性材料为氨基酸和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基酸腈。
11.权利要求8的方法，其中氰化氢反应性材料为氨基酸和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基酸腈。
12.权利要求6的方法，所述方法包括其中将腈水解成羧酸、酰胺或羧酸盐的另外步骤。
13.权利要求7的方法，所述方法包括其中将腈水解成羧酸、酰胺或羧酸盐的另外步骤。
14.权利要求8的方法，所述方法包括其中将腈水解成羧酸、酰胺或羧酸盐的另外步骤。
15.权利要求9的方法，所述方法包括其中将腈水解成羧酸、酰胺或羧酸盐的另外步骤。
16.权利要求10的方法，所述方法包括其中将腈水解成羧酸、酰胺或羧酸盐的另外步骤。
17.权利要求11的方法，所述方法包括其中将腈水解成羧酸、酰胺或羧酸盐的另外步骤。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09162119.3 | 2009-06-05 | ||
| EP09162119 | 2009-06-05 | ||
| US22318909P | 2009-07-06 | 2009-07-06 | |
| US61/223,189 | 2009-07-06 | ||
| PCT/EP2010/057788 WO2010139763A1 (en) | 2009-06-05 | 2010-06-03 | An electrochemical process to prepare chemicals using a cyanide salt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102449197A CN102449197A (zh) | 2012-05-09 |
| CN102449197B true CN102449197B (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=40910982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080023425.4A Expired - Fee Related CN102449197B (zh) | 2009-06-05 | 2010-06-03 | 使用氰化物盐制备化学品的电化学方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8956520B2 (zh) |
| EP (1) | EP2438213B1 (zh) |
| JP (1) | JP5801799B2 (zh) |
| CN (1) | CN102449197B (zh) |
| TW (1) | TW201107027A (zh) |
| WO (1) | WO2010139763A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105543886A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 浙江工业大学 | 芳香腈的电化学催化合成方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI1009084A2 (pt) | 2009-06-05 | 2016-03-01 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | processo compreendendo a reação de cianeto com um aminoacido e um aldeido |
| WO2014129538A1 (ja) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富山県 | α－アミノニトリル化合物の製造方法 |
| CN110904465A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-03-24 | 新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 | 一种处理粘胶厂副产物芒硝的装置及其方法 |
| CN114212859B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-11-03 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种两段电化学交联电渗析脱盐处理系统及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024033A (en) * | 1973-05-21 | 1977-05-17 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cyanogen halides |
| DE4211713A1 (de) * | 1992-04-08 | 1993-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren |
| CN1186061A (zh) * | 1996-12-20 | 1998-07-01 | 大赛璐化学工业株式会社 | 羧酸的制备方法 |
| WO2009024518A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Akzo Nobel N.V. | Alkali metal salt of glutamic acid n,n-diacetic acid, a process to prepare such salt, and the use thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2555579B1 (fr) | 1983-11-24 | 1987-11-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux derives de pyridylacetonitriles, leur preparation et leur utilisation comme antifongiques dans le domaine agricole |
| NL221898A (zh) | 1956-10-25 | |||
| IT615700A (zh) * | 1958-09-12 | |||
| US4536269A (en) | 1983-05-02 | 1985-08-20 | Allied Corporation | Multichamber two-compartment electrodialytic water splitter and method of using same for acidification of aqueous soluble salts |
| IL81707A0 (en) | 1986-02-28 | 1987-09-16 | Wellcome Found | Heteroaromatic derivatives,their preparation and pharmaceutical compositions containing them |
| GB8605048D0 (en) | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Wellcome Found | Compounds |
| US5225054A (en) * | 1992-03-02 | 1993-07-06 | Cominco Ltd. | Method for the recovery of cyanide from solutions |
| JPH07258878A (ja) | 1994-03-24 | 1995-10-09 | Asahi Glass Co Ltd | バイポーラ膜使用の電気透析方法 |
| JP3897378B2 (ja) | 1996-08-14 | 2007-03-22 | 三菱レイヨン株式会社 | アスパラギン酸誘導体の製造方法 |
| DE69920630D1 (de) | 1998-05-27 | 2004-11-04 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung einer aminosäure mit einer sekundären oder tertiären aminogruppe und drei oder mehr carboxylgruppen und deren salz |
| BRPI1009084A2 (pt) | 2009-06-05 | 2016-03-01 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | processo compreendendo a reação de cianeto com um aminoacido e um aldeido |
-
2010
- 2010-06-03 JP JP2012513628A patent/JP5801799B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-03 EP EP10724753.8A patent/EP2438213B1/en not_active Not-in-force
- 2010-06-03 US US13/322,702 patent/US8956520B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-03 WO PCT/EP2010/057788 patent/WO2010139763A1/en active Application Filing
- 2010-06-03 CN CN201080023425.4A patent/CN102449197B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-04 TW TW99118366A patent/TW201107027A/zh unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024033A (en) * | 1973-05-21 | 1977-05-17 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cyanogen halides |
| DE4211713A1 (de) * | 1992-04-08 | 1993-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren |
| CN1186061A (zh) * | 1996-12-20 | 1998-07-01 | 大赛璐化学工业株式会社 | 羧酸的制备方法 |
| WO2009024518A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Akzo Nobel N.V. | Alkali metal salt of glutamic acid n,n-diacetic acid, a process to prepare such salt, and the use thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrochemical oxidation of ketone acylhydrazones and their HCN adducts in NaCN-MeOH. Transformation of ketones to nitriles;Mitsuhiro Okimoto和Toshiro Chiba;《The Journal of Organic Chemistry》;19901231;第2页第1栏第4－9行、第3页第1栏倒数第15行至第2栏第1行、第4页第2栏第10－28行 * |
| Mitsuhiro Okimoto和Toshiro Chiba.Electrochemical oxidation of ketone acylhydrazones and their HCN adducts in NaCN-MeOH. Transformation of ketones to nitriles.《The Journal of Organic Chemistry》.1990, |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105543886A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 浙江工业大学 | 芳香腈的电化学催化合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201107027A (en) | 2011-03-01 |
| EP2438213B1 (en) | 2015-09-23 |
| US20120132536A1 (en) | 2012-05-31 |
| WO2010139763A1 (en) | 2010-12-09 |
| US8956520B2 (en) | 2015-02-17 |
| JP5801799B2 (ja) | 2015-10-28 |
| CN102449197A (zh) | 2012-05-09 |
| EP2438213A1 (en) | 2012-04-11 |
| JP2012528834A (ja) | 2012-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Application of electrodialysis to the production of organic acids: State-of-the-art and recent developments | |
| CN102449197B (zh) | 使用氰化物盐制备化学品的电化学方法 | |
| TWI421124B (zh) | 製備胺基酸-ｎ，ｎ-二乙酸化合物之方法 | |
| CN102838240B (zh) | 羧甲司坦生产废水回收方法及系统 | |
| AU2002365547B2 (en) | Electrochemical process for producing ionic liquids | |
| JP2013173629A (ja) | 高純度水酸化リチウムの製造方法 | |
| CA2096828A1 (en) | Apparatus and method for electrodialytic treatment of salts to produce acid and/or base of improved purity | |
| Boniardi et al. | Lactic acid production by electrodialysis Part I: Experimental tests | |
| US4818409A (en) | Obtaining aqueous solutions of organic acids or bases from aqueous solutions of their salts | |
| CN102002726A (zh) | 电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法 | |
| JP5769409B2 (ja) | 水酸化リチウムの製造方法 | |
| JP3337587B2 (ja) | 有機酸の製造方法 | |
| Gao et al. | Enabling an atom-economic production of chiral amino alcohols by electrodialysis with bipolar membranes | |
| Thang et al. | Desalination of high salt content mixture by two-stage electrodialysis as the first step of separating valuable substances from grass silage | |
| CN101578258B (zh) | 制备氨基酸-n，n-二乙酸化合物的方法 | |
| US20210229040A1 (en) | Three-Compartment Bipolar Membrane Electrodialysis Of Salts Of Amino Acids | |
| CN1126587C (zh) | 通过膜电渗析分离催化剂的方法 | |
| CN109851515A (zh) | 一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺 | |
| US8580096B2 (en) | Bioprocess utilizing carbon dioxide and electrodeionization | |
| JPH07216571A (ja) | カルボン酸をその塩から得る方法 | |
| CN112501644A (zh) | 一种采用双极膜系统电催化加氢制备环己醇的方法 | |
| JP2006503571A5 (zh) | ||
| US20240158423A1 (en) | Two-compartment bipolar membrane electrodialysis of salts of amino acids | |
| JP2010070551A (ja) | 有電荷有機化合物の精製方法およびこれを用いた塩化カルニチンアミドまたはカルニチンの製造方法 | |
| US20210197122A1 (en) | Ionic liquid and forward osmosis process employing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140813 Termination date: 20210603 |