CN109851515A

CN109851515A - 一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺

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Publication number: CN109851515A
Application number: CN201910212875.0A
Authority: CN
Inventors: 张秋华; 唐义彬; 周中平; 沈银元
Original assignee: Jiangxi Brothers Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Brothers Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109851515B

Abstract

本发明公开了一种双极膜电渗析制备β‑氨基丙酸的方法，该方法以3‑氨基丙腈与氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液为原料，反应得到3‑氨基丙酸钠溶液，然后将3‑氨基丙酸钠直接经过双极膜电渗析设备作用，电离的钠离子和氢氧根结合形成氢氧化钠，氨基丙酸根和氢离子结合形成3‑氨基丙酸，3‑氨基丙酸可以通过浓缩结晶得到高纯度的产品。本发明所述制备方法，不使用盐酸或者硫酸酸化氨基丙酸钠，不产生废水，结晶过程不需要使用溶剂，避免了产品中的溶剂残留，纯度可达99%以上，且产生的氢氧化钠溶液可以回收再利用，经济效应好，且该工艺理论收率为100%，实际收率可达90%以上。

Description

一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸的工艺。

背景技术

β-氨基丙酸是一种多用途有机合成原料，目前主要应用于合成泛酸钙、泛酸、肌肽、胍基丙酸、丙酸乙酯盐酸盐、β-氨基丙酸硝酸盐、帕米磷酸钠、巴柳氮等，在食品、饲料、医药等方面应用广泛，需求量较大。目前国内生产β-氨基丙酸的厂家主要是泛酸钙的生产厂家，有兄弟药业、亿帆医药、山东新发药业、山东华辰生物，以及湖北仙隆等。其工业化的生产方法主要是丙烯腈氨化水解法、丙烯酸氨化法、生物酶催化（L-天冬氨酸脱羧酶/腈水解酶）法。

在这些方法中，丙烯酸路线工艺相对简单，但反应存在动态平衡，存在反应收率低，以及设备腐蚀情况；酶法工艺虽然反应条件温和，但是原料成本高，发酵产生大量废水，不利于工业化；丙烯腈路线成本最低，原料易得，现行工艺一般如下：将β-氨基丙腈在液碱条件下水解，然后用盐酸中和，然后浓缩过滤得到45%左右的β- 氨基丙酸粗品；粗品用水溶解后过滤，滤液再降温结晶过滤得到 70% 左右的氨基丙酸，滤饼为氯化钠，氯化钠用水进行洗涤，将 β- 氨基丙酸洗出来后返回前面浓缩阶段进行浓缩；70% 左右的β- 氨基丙酸再用热水溶解脱色，加入甲醇进行醇析，过滤得到β- 氨基丙酸精品，烘干后既得成品，滤液为甲醇母液，进行精馏，甲醇回收套用，精馏残液套回前面浓缩阶段进行循环浓缩；该工艺存在的缺点有：1.氨基丙酸钠转化为氨基丙酸的过程中，往往存在着工序较长，生产周期长，产品质量不稳定等缺点；2.需要使用盐酸或者硫酸酸化氨基丙酸钠，该过程不仅会产生大量的废水，还会因为产盐从而提升母液结晶工序难度，导致产品中的溶剂残留及低收率。

因此，开展一种新颖的氨基丙酸除盐新工艺，避免了有机溶剂的使用，提高了产品质量，是适应绿色环保的时代要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸的工艺。

本发明的另一目的是提供一种双极膜电渗析制备β-氨基丙酸的双极膜电渗析装置。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

以氨基丙腈为原料，经过液碱水解，随后在双极膜电渗析作用下，得到β-氨基丙酸溶液和液碱。液碱经过浓缩可以套用至氨基丙腈的水解反应中。β-氨基丙酸溶液经过浓缩结晶后得到产品，母液套用至电渗析中实现循环。产品理论收率100%，产品纯度99%以上。

一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸的方法，包括如下步骤与工艺条件：

向水解釜中加入质量分数为32%的液碱，加热至90-100℃，滴加精氨基丙腈，滴加温度95-100℃，滴加时间2-3小时，真空度控制-0.02Mpa；滴加结束后，在该真空度下，90-100℃保温1小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为20-80mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃条件下浓缩，然后冷却结晶，离心，即得β-氨基丙酸产品。

进一步地，所述的精氨基丙腈色谱纯度大于99%。

进一步地，所述的精氨基丙腈与液碱的重量比为1:1-10。

进一步地，所述水解液进入电渗析系统的质量浓度为10%-50%。

进一步地，所述的双极膜每批次使用完成后经过生理盐水清洗可以重新使用。

进一步地，所述的氨基丙酸浓缩结晶的浓度为30%-80%。

进一步地，所述的氨基丙酸浓缩结晶的温度为-10℃-20℃。

进一步地，所述双极膜电渗析装置包括渗析槽，渗析槽内部从上端面至下端面垂直设有渗析膜；渗析膜上部分为阳离子交换膜，下部分为双极膜，双极膜靠近阳极板的一侧为阳离子交换层，另一侧为阴离子交换层；阳极板与渗析膜构成料槽；阴极板与渗析膜构成碱室；阳离子交换膜下端与阳极板之间设有阴离子交换膜；阴离子交换膜的上层料槽为母液室，下层为酸室；电机通过循环管分别与母液室上端及酸室下端连通；循环管与酸室连通处设有阳离子交换膜。

本发明具有如下优点：

1）双极膜电渗可以实现氨基丙酸钠至氨基丙酸的直接转化，除盐率大于99%，不添加酸剂，具有很好的原子经济性，产生的液碱经过浓缩后可以套用至水解反应中，无废盐产生，经济效应明显;

2）氨基丙酸溶液可以直接在水体系中结晶，可以控制产品的晶型和纯度，且纯度可达99%以上，产品质量好，且氨基丙酸溶液结晶母液可以套用至电渗析溶液中，实现循环利用，理论收率为100%，实际收率达90%以上;

3）独特的双极膜电渗析装置，结构简单，进入双极膜电渗析系统的氨基丙酸钠溶液浓度高，无需处理直接电渗析，工艺操作简单，节约成本。

附图说明

图1为双极膜电渗析装置结构示意图；

附图标记：上端面1、下端面2、渗析膜3、双极膜4、阳离子交换膜5、阴极板6、碱室7、阳极板8、阴离子交换膜9、母液室10、酸室11、电机12。

具体实施方式

实施例1

向水解釜中加入质量分数为32%的液碱6kg，加热至95℃，滴加色谱纯度大于99%的精氨基丙腈1kg，滴加温度100℃，滴加时间2小时，真空度控制-0.02Mpa；滴加结束后，在该真空度下，100℃保温1小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为40mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃下浓缩至70%，然后冷却至10℃结晶，离心，得β-氨基丙酸产品1.22kg，收率96.06%，纯度99.97%；其中，双极膜电渗析装置包括渗析槽，渗析槽内部从上端面1至下端面2垂直设有渗析膜3；渗析膜3上部分为阳离子交换膜5，下部分为双极膜4，双极膜4靠近阳极板8的一侧为阳离子交换层，另一侧为阴离子交换层；阳极板8与渗析膜3构成料槽；阴极板6与渗析膜3构成碱室7；阳离子交换膜5下端与阳极板8之间设有阴离子交换膜9；阴离子交换膜9的上层料槽为母液室10，下层为酸室11；电机12通过循环管分别与母液室10上端及酸室11下端连通；循环管与酸室11连通处设有阳离子交换膜5；将水解液加入母液室，RCOO^-通过阴离子交换膜进入酸室，Na⁺通过阳离子交换膜进入碱室，水经解离成H⁺及0H^-，H⁺经阳离子交换层进入酸室与RCOO^-结合形成产品；0H^-经阴离子交换层进入碱室与Na⁺结合形成碱，浓缩后可作为水解液碱原料，电机一方面可为母液提供垂直方向的导向力，调节电渗析速率，另一方面还可控制母液循环，进而调节酸室的产品浓度。

实施例2

向水解釜中加入质量分数为32%的液碱1kg，加热至100℃，滴加色谱纯度大于99%的精氨基丙腈1kg，滴加温度100℃，滴加时间3小时，真空度控制-0.02Mpa；滴加结束后，在该真空度下，100℃保温1小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为20mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃，浓缩至30%，然后冷却至20℃结晶，离心，得β-氨基丙酸产品1.207kg,收率95.04%，纯度99.94%,其他同实施例1。

实施例3

向水解釜中加入质量分数为32%的液碱10kg，加热至90℃，滴加色谱纯度大于99%的精氨基丙腈1kg，滴加温度95℃，滴加时间2小时，真空度控制-0.02Mpa；滴加结束后，在该真空度下，90℃保温1小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为80mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃，浓缩至80%，然后冷却至-10℃结晶，离心，得β-氨基丙酸产品1.213kg,收率95.51%，纯度99.96%,其他同实施例1。

实施例4

向水解釜中加入质量分数为32%的液碱8kg，加热至95℃后，加入色谱纯度大于99%的精氨基丙腈1kg，真空度控制-0.02Mpa，100℃保温3小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为50mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃，浓缩至55%，然后冷却至15℃结晶，离心，得β-氨基丙酸产品1.07kg，收率84.25%，纯度91.48%,其他同实施例1。

实施例5

向水解釜中加入质量分数为32%的液碱6kg，加热至90℃，滴加色谱纯度大于99%的精氨基丙腈1kg，滴加温度95℃，滴加时间3小时，真空度控制-0.02Mpa；滴加结束后，在该真空度下，95℃保温1小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为40mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃，浓缩至29%，然后冷却至-10℃结晶，离心，得β-氨基丙酸产品1.02kg,收率80.31%，纯度99.96%,其他同实施例1。

实施例6

向水解釜中加入质量分数为32%的液碱7kg，加热至90℃，滴加色谱纯度大于99%的精氨基丙腈1kg，滴加温度95℃，滴加时间2小时，真空度控制-0.02Mpa；滴加结束后，在该真空度下，100℃保温1小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为60mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃，浓缩至81%，然后冷却至0℃结晶，离心，得β-氨基丙酸产品1.198kg,收率94.33%，纯度89.76%,其他同实施例1。

Claims

1.一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：

具体为：向水解釜中加入质量分数为32%的液碱，加热至90-100℃，滴加精氨基丙腈，滴加温度95-100℃，滴加时间2-3小时，真空度控制-0.02Mpa；滴加结束后，在该真空度下，90-100℃保温反应1小时后得水解液，将水解液经过双极膜电渗析装置作用，恒电压电渗，电流密度为20-80mA/cm²，控制酸室pH为7.0，至水解液电导率下降至600μS/cm以下终止，收集酸室溶液即为氨基丙酸溶液，氨基丙酸溶液在-0.095Mpa ，60℃条件下浓缩，然后冷却结晶，离心，即得β-氨基丙酸产品。

2.根据权利要求1所述的一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：所述的精氨基丙腈色谱纯度大于99%。

3.根据权利要求1所述的一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：所述的精氨基丙腈与液碱的重量比为1:1-10。

4.根据权利要求1所述的一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：所述水解液进入电渗析系统的质量浓度为10%-50%。

5.根据权利要求1所述的一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：所述的双极膜每批次使用完成后经过生理盐水清洗可以重新使用。

6.根据权利要求1所述的一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：所述氨基丙酸浓缩结晶的浓度为30%-80%。

7.根据权利要求1所述的一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：所述的氨基丙酸浓缩结晶的温度为-10℃-20℃。

8.根据权利要求1所述的一种采用双极膜电渗析制备β-氨基丙酸工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析装置包括渗析槽，渗析槽内部从上端面（1）至下端面（2）垂直设有渗析膜（3）；渗析膜(3)上部分为阳离子交换膜(5)，下部分为双极膜(4)，双极膜（4）靠近阳极板（8）的一侧为阳离子交换层，另一侧为阴离子交换层；阳极板(8)与渗析膜(3)构成料槽；阴极板(6)与渗析膜(3)构成碱室(7)；阳离子交换膜(5)下端与阳极板(8)之间设有阴离子交换膜(9)；阴离子交换膜(9)的上层料槽为母液室(10)，下层为酸室(11)；电机(12)通过循环管分别与母液室(10)上端及酸室(11)下端连通；循环管与酸室(11)连通处设有阳离子交换膜(5)。