CN115057790A - 一种从3-氨基丙酸废液中回收3-氨基丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保领域，尤其涉及一种从3‑氨基丙酸废液中回收3‑氨基丙酸的方法。该方法包括以下步骤：a)将3‑氨基丙酸废液与NaOH混合进行水解反应，得到水解液；b)将水解液与NH3混合进行氨化反应，脱氨，得到脱氨液；c)将脱氨液进行双极膜分离，得到3‑氨基丙酸溶液。本发明提供的方法通过对3‑氨基丙酸废液进行水解和氨化处理，依次将废液中的3‑(3‑氨基丙酰氨基)丙酸和3,3'‑亚氨基二丙酸转化为了3‑氨基丙酸的钠盐，随后再通过双极膜分离将这些钠盐转化为了3‑氨基丙酸。该方法通过对3‑氨基丙酸废液中的常见杂质进行化学转化，大大降低了从废液中回收3‑氨基丙酸的难度，提升了3‑氨基丙酸的回收率。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，尤其涉及一种从3-氨基丙酸废液中回收3-氨基丙酸的方法。
背景技术
当前工业生产的3-氨基丙酸(CAS码：107-95-9)主要用于合成医药和饲料添加剂的泛酸钙的原料，也可用于制取电镀缓蚀剂，用作生化试剂和有机合成中间体。
现有技术中，3-氨基丙酸生产过程中会产生大量副产物3,3'-亚氨基二丙酸(CAS码：505-47-5)和3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸(CAS码：2140-53-6)目前无，这些副产物会随未结晶的3-氨基丙酸一起进入到3-氨基丙酸生产废液中。由于杂质过多，用传统分离工艺很难再进一步回收废液中的3-氨基丙酸，针对这部分废液，通常的处理方式为焚烧或去污水处理，这些方法不仅增加环境治理成本，而且浪费资源。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从3-氨基丙酸废液中回收3-氨基丙酸的方法，该方法能够将3-氨基丙酸废液中的常见杂质转化为3-氨基丙酸，大大降低从废液中回收3-氨基丙酸的难度，提升3-氨基丙酸的回收率，减少3-氨基酸废液的排放。
本发明提供了一种从3-氨基丙酸废液中回收3-氨基丙酸的方法，包括以下步骤：
a)将3-氨基丙酸废液与NaOH混合进行水解反应，得到水解液；
所述3-氨基丙酸废液中含有3-氨基丙酸、3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸和3,3'-亚氨基二丙酸；
b)将所述水解液与NH3混合进行氨化反应，脱氨，得到脱氨液；
c)将所述脱氨液进行双极膜分离，分别得到3-氨基丙酸溶液和NaOH溶液。
优选的，步骤a)中，所述3-氨基丙酸在废液中的含量为10～43wt％，所述3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸在废液中的含量为5～15wt％，所述3,3'-亚氨基二丙酸在废液中的含量为2～30wt％。
优选的，步骤a)中，所述3-氨基丙酸废液与NaOH的质量比为1：(0.09～0.4)。
优选的，步骤a)中，所述水解反应的温度为90～120℃；所述水解反应的时间为2～4h。
优选的，步骤b)中，所述水解液与NH3的质量比为1：(0.5～1)。
优选的，步骤b)中，所述氨化反应的压力为3～7MPa；所述氨化反应的温度为130～280℃；所述氨化反应的时间为5～30min。
优选的，步骤c)中，所述双极膜分离的温度为10～50℃。
优选的，步骤c)中，所述NaOH溶液返回步骤a)中参与水解反应。
优选的，所述方法还包括：d)将所述3-氨基丙酸溶液进行浓缩结晶，固液分离，分别得到3-氨基丙酸固体和结晶母液。
优选的，步骤d)中，所述结晶母液循环参与浓缩结晶。
与现有技术相比，本发明提供了一种从3-氨基丙酸废液中回收3-氨基丙酸的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)将3-氨基丙酸废液与NaOH混合进行水解反应，得到水解液；所述3-氨基丙酸废液中含有3-氨基丙酸、3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸和3,3'-亚氨基二丙酸；b)将所述水解液与NH3混合进行氨化反应，脱氨，得到脱氨液；c)将所述脱氨液进行双极膜分离，分别得到3-氨基丙酸溶液和NaOH溶液。本发明提供的方法通过对3-氨基丙酸废液进行水解和氨化处理，依次将废液中的3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸和3,3'-亚氨基二丙酸转化为了3-氨基丙酸的钠盐，随后再通过双极膜分离将这些钠盐转化为了3-氨基丙酸。该方法通过对3-氨基丙酸废液中的常见杂质进行化学转化，大大降低了从废液中回收3-氨基丙酸的难度，提升了3-氨基丙酸的回收率，减少了3-氨基酸废液的排放量，具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的3-氨基丙酸废液的色谱图；
图2是本发明实施例1提供的3-氨基丙酸固体的色谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种从3-氨基丙酸废液中回收3-氨基丙酸的方法，包括以下步骤：
a)将3-氨基丙酸废液与NaOH混合进行水解反应，得到水解液；
b)将所述水解液与NH3混合进行氨化反应，脱氨，得到脱氨液；
c)将所述脱氨液进行双极膜分离，分别得到3-氨基丙酸溶液和NaOH溶液。
在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述3-氨基丙酸废液中含有3-氨基丙酸、3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸和3,3'-亚氨基二丙酸；其中，所述3-氨基丙酸在废液中的含量为优选10～43wt％，具体可为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％或43wt％；所述3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸在废液中的含量优选为5～15wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％；所述3,3'-亚氨基二丙酸在废液中的含量优选为2～30wt％，具体可为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述3-氨基丙酸废液与NaOH的质量比优选为1：(0.09～0.4)，具体可为1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.2、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29、1:0.3、1:0.31、1:0.32、1:0.33、1:0.34、1:0.35、1:0.36、1:0.37、1:0.38、1:0.39或1:0.4。
在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述NaOH优选以液碱的形式参与混合，所述液碱的浓度优选为30～35wt％，具体可为32wt％。
在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述水解反应的压力为常压；所述水解反应的温度优选为90～120℃，具体可为90℃、92℃、95℃、97℃、100℃、102℃、105℃、107℃、110℃、112℃、115℃、117℃或120℃；所述水解反应的时间优选为2～4h，具体可为2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.2h、3.5h、3.7h或4h。
在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述水解液与NH3的质量比优选为1：(0.5～1)，具体可为1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95或1:1。
在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述NH3优选以氨水的形式参与混合，所述氨水的浓度优选为35～40wt％，具体可为35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％。
在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述氨化反应的压力优选为3～7MPa，具体可为3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa或7MPa；所述氨化反应的温度优选为130～280℃，具体可为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃；所述氨化反应的时间优选为5～30min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。
在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述脱氨的方式优选为连续闪蒸；所述连续闪蒸的温度优选为75～95℃，具体可为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃。
在本发明提供的方法中，步骤b)中，脱氨液中3-氨基丙酸钠盐的含量优选为15～25wt％，具体可为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％。在本发明中，若脱氨得到的脱氨液中的3-氨基丙酸钠盐含量无法达到上述要求，则优选对所述脱氨液进行减压脱水。
在本发明提供的方法中，步骤c)中，所述双极膜分离的温度优选为10～50℃，具体可为10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃或50℃；所述脱氨液经过双极膜分离后得到的3-氨基丙酸溶液的电导率可降至1ms/cm以下，其pH值可达到7～7.5，更具体可为7.2。
在本发明提供的方法中，步骤c)中，所述脱氨液经过双极膜分离后得到的NaOH溶液优选返回步骤a)中参与水解反应，从而实现对NaOH的循环利用。
在本发明提供的方法中，优选还包括：d)将所述3-氨基丙酸溶液进行浓缩结晶，固液分离，分别得到3-氨基丙酸固体和结晶母液。
在本发明提供的方法中，步骤d)中，所述结晶母液优选循环参与浓缩结晶，从而进一步提升了3-氨基丙酸的收率，减少了废液排放。
本发明提供的方法通过对3-氨基丙酸废液进行水解和氨化处理，依次将废液中的3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸和3,3'-亚氨基二丙酸转化为了3-氨基丙酸的钠盐，随后再通过双极膜分离将这些钠盐转化为了3-氨基丙酸。该方法通过对3-氨基丙酸废液中的常见杂质进行化学转化，大大降低了从废液中回收3-氨基丙酸的难度，提升了3-氨基丙酸的回收率，减少了3-氨基酸废液的排放量，具有良好的经济效益和环境效益。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
称取200g的3-氨基丙酸废液(3-氨基丙酸含量35wt％、3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸含量10％、3,3'-亚氨基二丙酸含量15％)，在常温下加入100g32wt％液碱，搅拌下升温至95℃进行常压水解反应，反应时间控制在2小时，之后降温至40℃以下，得到水解液；反应过程中，废液中的3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸首先完全分解成3-氨基丙酸，而后进一步与液碱反应转化为3-氨基丙酸钠盐；对反应得到的水解液进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至80％。
将上述步骤得到的水解液与35wt％的氨水以1:2的质量进入管道反应器中在180℃、4.5MPa下进行氨化反应，反应时间控制在30分钟；随后将氨化后的氨化液在85℃下通过连续的闪蒸脱氨，之后减压脱水，得到3-氨基丙酸钠盐含量为20wt％左右的水溶液；对该水溶液进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至95％。
将上述步骤得到的3-氨基丙酸钠盐水溶液(电导率100ms/cm)控制一定的流速通过双极膜，过程温度控制在50℃以下，分别得到3-氨基丙酸溶液和稀碱液；检测双极膜出口处得到的3-氨基丙酸溶液的电导率降至1ms/cm以下，pH＝7.2，为合格；将得到的3-氨基丙酸溶液在减压条件下进行浓缩结晶，而后降温至0℃，结晶分离，得到3-氨基丙酸固体70g；对该固体进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至99％，3-氨基丙酸的一次回收率达到95％。
将双极膜分离出的稀碱液浓缩后替代新鲜液碱，回用至常压水解工序；将浓缩结晶后分离得到的结晶母液回用，继续参与浓缩结晶。
本实施例所用的3-氨基丙酸废液的色谱检测结果如图1和表1所示(检测仪器HPLC1260，检测波长Wavelength＝200nm)：
表13-氨基丙酸废液的色谱检测结果
表1中，峰#2为3-氨基丙酸的色谱峰，峰#4为3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸的色谱峰，峰#6为3,3'-亚氨基二丙酸的色谱峰。
本实施例所制得的3-氨基丙酸固体的色谱检测结果如图2和表2所示(检测仪器HPLC1260，检测波长Wavelength＝200nm)：
表2 3-氨基丙酸固体的色谱检测结果
实施例2
称取200g的3-氨基丙酸废液(3-氨基丙酸含量35wt％、3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸含量10％、3,3'-亚氨基二丙酸含量15％)，在常温下加入100g32wt％液碱，搅拌下升温至100℃进行常压水解反应，反应时间控制在4小时，之后降温至40℃以下，得到水解液；反应过程中，废液中的3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸首先完全分解成3-氨基丙酸，而后进一步与液碱反应转化为3-氨基丙酸钠盐；对反应得到的水解液进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至78％。
将上述步骤得到的水解液与35wt％的氨水以1:2的质量进入管道反应器中在160℃、4.5MPa下进行氨化反应，反应时间控制在30分钟；随后将氨化后的氨化液在85℃下通过连续的闪蒸脱氨，之后减压脱水，得到3-氨基丙酸钠盐含量为20wt％左右的水溶液；对该水溶液进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至90％。
将上述步骤得到的3-氨基丙酸钠盐水溶液(电导率100ms/cm)控制一定的流速通过双极膜，过程温度控制在40℃以下，分别得到3-氨基丙酸溶液和稀碱液；检测双极膜出口处得到的3-氨基丙酸溶液的电导率降至1ms/cm以下，pH＝7.2，为合格；将得到的3-氨基丙酸溶液在减压条件下进行浓缩结晶，而后降温至0℃，结晶分离，得到3-氨基丙酸固体65g；对该固体进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至99％，3-氨基丙酸的一次回收率达到88％。
将双极膜分离出的稀碱液浓缩后替代新鲜液碱，回用至常压水解工序；将浓缩结晶后分离得到的结晶母液回用，继续参与浓缩结晶。
实施例3
称取200g的3-氨基丙酸废液(3-氨基丙酸含量35wt％、3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸含量15％、3,3'-亚氨基二丙酸含量25％)，在常温下加入100g32wt％液碱，搅拌下升温至95℃进行常压水解反应，反应时间控制在2小时，之后降温至40℃以下，得到水解液；反应过程中，废液中的3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸首先完全分解成3-氨基丙酸，而后进一步与液碱反应转化为3-氨基丙酸钠盐；对反应得到的水解液进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至79％。
将上述步骤得到的水解液与35wt％的氨水以1:2的质量进入管道反应器中在200℃、7MPa下进行氨化反应，反应时间控制在20分钟；随后将氨化后的氨化液在85℃下通过连续的闪蒸脱氨，之后减压脱水，得到3-氨基丙酸钠盐含量为20wt％左右的水溶液；对该水溶液进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至93％。
将上述步骤得到的3-氨基丙酸钠盐水溶液(电导率100ms/cm)控制一定的流速通过双极膜，过程温度控制在50℃以下，分别得到3-氨基丙酸溶液和稀碱液；检测双极膜出口处得到的3-氨基丙酸溶液的电导率降至1ms/cm以下，pH＝7.2，为合格；将得到的3-氨基丙酸溶液在减压条件下进行浓缩结晶，而后降温至0℃，结晶分离，得到3-氨基丙酸固体68g；对该固体进行取样分析，结果为：以3-氨基丙酸计的液相归一含量上升至99％，3-氨基丙酸的一次回收率达到92％。
将双极膜分离出的稀碱液浓缩后替代新鲜液碱，回用至常压水解工序；将浓缩结晶后分离得到的结晶母液回用，继续参与浓缩结晶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从3-氨基丙酸废液中回收3-氨基丙酸的方法，包括以下步骤：
a)将3-氨基丙酸废液与NaOH混合进行水解反应，得到水解液；
所述3-氨基丙酸废液中含有3-氨基丙酸、3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸和3,3'-亚氨基二丙酸；
b)将所述水解液与NH3混合进行氨化反应，脱氨，得到脱氨液；
c)将所述脱氨液进行双极膜分离，分别得到3-氨基丙酸溶液和NaOH溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述3-氨基丙酸在废液中的含量为10～43wt％，所述3-(3-氨基丙酰氨基)丙酸在废液中的含量为5～15wt％，所述3,3'-亚氨基二丙酸在废液中的含量为2～30wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述3-氨基丙酸废液与NaOH的质量比为1：(0.09～0.4)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述水解反应的温度为90～120℃；所述水解反应的时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述水解液与NH3的质量比为1：(0.5～1)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述氨化反应的压力为3～7MPa；所述氨化反应的温度为130～280℃；所述氨化反应的时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述双极膜分离的温度为10～50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述NaOH溶液返回步骤a)中参与水解反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
d)将所述3-氨基丙酸溶液进行浓缩结晶，固液分离，分别得到3-氨基丙酸固体和结晶母液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述结晶母液循环参与浓缩结晶。
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| CN108383743A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-10 | 安徽省恒锐新技术开发有限责任公司 | β-丙氨酸副产物的处理方法 |
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