CN113614062B - 安赛蜜废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了安赛蜜废液的处理方法，安赛蜜废液为采用双乙烯酮‑三氧化硫法制备安赛蜜产生的废液，该方法包括：水分蒸发步骤：在第一预设温度，对安赛蜜废液进行蒸发至水含量达到预设水含量，得到第一物料；中和反应步骤：向第一物料中加入液氨，在密闭反应器中进行中和反应，得到第二物料；和产物分离步骤：将第二物料分离为有机相和水相；对水相进行固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液；将有机相作为三乙胺粗产品回收。本申请极大程度上简化了安赛蜜废液处理工艺，缩短了处理时间，显著提高了胺的回收效率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种安赛蜜废液的处理方法。
背景技术
乙酰磺胺酸钾(安赛蜜)又称AK糖，是一种广泛使用的代糖食品添加剂，外观为白色结晶性粉末，它作为一种有机合成盐，其口味与甘蔗相似，易溶于水，微溶于酒精，其化学性质稳定，不易出现分解失效现象；不参与机体代谢，不提供能量；甜度较高，价格便宜；无致龋齿性；对热和酸稳定性好。
目前在安赛蜜的合成中，普遍采用双乙烯酮-三氧化硫法，其具体的反应步骤包括：使氨基磺酸与胺反应以形成氨基磺酸胺盐，然后将氨基磺酸胺盐与双乙烯酮反应，形成乙酰基乙酰胺盐；在三氧化硫存在下，乙酰基乙酰胺盐发生环化反应，形成环状三氧化硫加合物；将环状化合物水解获得水解产物；随后用氢氧化钾处理水解产物从而获得乙酰磺胺酸钾(ASK)。
上述生产过程中在将氨基磺酸和双乙烯酮进行加合反应的时候，会使用胺尤其是三乙胺作为反应催化剂，获得最终产物ASK后，剩余的废水中主要含有胺的硫酸盐、硫酸、杂质有机物，包括少量三乙胺、溶剂、副产物等，这部分废水可以经过处理后排放；但是一方面这会产生大量的处理费用，另一方面在废水中的胺具有较高经济价值，排放掉造成了资源的浪费。
现有技术中，存在着使用氨(氨气、液氨等)与胺的硫酸盐、硫酸反应，从而生成硫酸铵并回收胺的处理方法，如中国专利CN103097297A、中国专利CN111630039A以及中国专利CN112142602A等，但是这些方法均存在着反应工艺复杂，过程长，回收效率低的问题。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本申请以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种安赛蜜废液的处理方法。
根据本申请的一方面，提供了一种安赛蜜废液的处理方法，安赛蜜废液为采用双乙烯酮-三氧化硫法制备安赛蜜产生的废液，包括：
水分蒸发步骤：在第一预设温度，对安赛蜜废液进行蒸发至水含量达到预设水含量，得到第一物料；
中和反应步骤：向第一物料中加入液氨，在密闭反应器中进行中和反应，得到第二物料；和
产物分离步骤：将第二物料分离为有机相和水相；对水相进行固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液；将有机相作为三乙胺粗产品回收。
可选的，上述方法还包括：
溶剂蒸馏步骤：在第二预设温度，对安赛蜜废液进行蒸馏，以去除其中的溶剂；且第一预设温度小于第二预设温度。
可选的，在上述方法中，以安赛蜜废液的总质量为基准，安赛蜜废液包括：10～30wt％的硫酸、5～20wt％的三乙胺硫酸盐和3-5wt％的杂质有机物。
可选的，在上述方法中，液氨与安赛蜜废液中的硫酸根的摩尔比为2.5-4:1。
可选的，在上述方法中，中和反应步骤还包括：在中和反应结束后，对得到的第三物料进行蒸馏，以去除过量的氨气。
可选的，在上述方法中，在水分蒸发步骤中，以安赛蜜废液的总质量为基准，预设水含量为5-20wt％，优选8-15wt％，更优选10wt％。
可选的，在上述方法中，在中和反应步骤中，中和反应的反应温度为100-120℃；反应时间为2-10min。
可选的，在上述方法中，在产物分离步骤中，对水相进行固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液包括：
采用硫酸对所述水相的pH值进行调节至6-8；
向调节pH值后的水相中加入氧化剂进行氧化反应；和
对氧化反应结束后的水相进行蒸发结晶，得到硫酸铵粗产品。
可选的，在上述方法中，在产物分离步骤中，将有机相作为三乙胺粗产品回收包括：
将有机相在密闭反应器内冷却至80-85℃后进行常压蒸馏，将蒸余液作为三乙胺粗产品回收。
可选的，上述方法还包括：
余液回收步骤：将产物分离步骤中产生的余液混入安赛蜜废液中。
本申请的有益效果在于：先通过加热，控制安赛蜜废液中水的含量，随后在密闭环境中将液氨与废液中胺的硫酸盐及硫酸反应，由于气相液相反应同时存在，使得反应快速完成，相对于其他使用氨回收胺的方法，三乙胺硫酸盐转化率高，反应进行得更加彻底，反应后得到的胺粗产品、硫酸铵粗产品以及包含复杂成分的水相后续处理方便；极大程度上简化了安赛蜜废液处理工艺，缩短了处理时间，显著提高了胺的回收效率。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
具体实施方式
下面将更详细地描述本申请的示例性实施例应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本申请的构思在于，针对现有技术中，安赛蜜废液处理工艺复杂、耗时长、胺回收效率低下的问题，提供了一种安赛蜜废液的处理方法，一方面控制安赛蜜废液中水分的含量，另一方面将中和反应设置于密闭容器中进行，显著缩短了反应时间，降低了处理工艺复杂度，提高了胺的回收效率。
本申请提供的安赛蜜废液的处理方法的流程示意图，该方法至少包括步骤S110～步骤S130：
水分蒸发步骤S110：在第一预设温度，对安赛蜜废液进行蒸发至水含量达到预设水含量，得到第一物料。
本申请中的安赛蜜废液为采用双乙烯酮-三氧化硫法制备安赛蜜产生的废液，以三乙胺作为催化剂为例，在安赛蜜废液中存在着三乙胺的硫酸盐、硫酸、杂质有机物(如三乙胺、溶剂、副产物)、和水等。
在制备安赛蜜的过程中，三乙胺是作为催化剂存在的，整个制备过程，三乙胺的量是不消耗的，在反应结束，三乙胺几乎全部转化为三乙胺硫酸盐，有少量的三乙胺留在杂质有机物中。
为了保障后续液氨能够与废液中的三乙胺硫酸盐和硫酸快速反应，首先将安赛蜜废液中的水分进行蒸发，具体的，可以在第一预设温度，对安赛蜜废液进行蒸发至水含量达到预设水含量。
蒸发过程可以参考现有技术中的任意一种，如常压蒸馏，减压蒸馏等。
对应水分蒸发的温度，本申请不做限制，在本申请的一些实施例中，为了使水分尽快蒸发，可以使安赛蜜废液在沸腾状态下进行蒸发。
在水含量达到预设水含量的情况下，即可结束水分蒸发步骤。在本申请中，水的大量存在会降低离子之间的结合的概率，因此将水分进行蒸发能够显著提高反应速率；另一方面，在本申请中，液氨和三乙胺的硫酸盐都需要溶解在水中，因此，反应需要水作为中和反应的“载体”，因此水是必须存在的，不能将水分完全蒸发掉，且水含量也不是越低越好。据此，发明人通过大量实验研究发现，水含量达到一定的预设水含量时，对反应速度有比较好的促进作用，在本申请的一些实施例中，以安赛蜜废液的总质量为基准，预设水含量为5-20wt％，在本申请的另一些实施例中，预设水含量为8-15wt％，在本申请的又一些实施例中，预设水含量为10wt％。水的浓度降低后，在密闭容器中加入液氨进行反应，反应快速向生成硫酸铵的方向进行。
中和反应步骤S120：向第一物料中加入液氨，在密闭反应器中进行中和反应，得到第二物料。
本申请采用液氨在密闭反应器中对安赛蜜废液进行中和，在第一物料中存在着三乙胺的硫酸盐、硫酸、杂质有机物和水等。液氨与三乙胺的硫酸盐反应生成三乙胺和硫酸铵，且与硫酸反应，也生成硫酸铵，因此中和反应结束后，在第二物料中存在着有机相和无机相，有机相中主要包含溶剂和三乙胺，无机相主要包含硫酸铵、水以及溶解在水中极少的三乙胺。
区别于现有技术，本申请采用密闭容器进行反应，在反应时，同时存在气相和液相的反应，有利于提高反应速率，胺转化率高，反应进行得更加彻底。
和产物分离步骤S130：将第二物料分离为有机相和水相；对水相进行固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液；将有机相作为三乙胺粗产品回收。
最后进行产物的分离，即将第二物料分离为有机相和水相，分离过程可采用现有技术中的任意一种，如静置分离等。
有机相中主要包含三乙胺和溶剂，可对溶剂进行蒸发，获得纯度更高的三乙胺。在本申请的一些实施例中，为了进一步提高反应速率，可在水分蒸发步骤前执行溶剂蒸馏步骤：在第二预设温度，对安赛蜜废液进行蒸馏，以去除其中的溶剂；且第一预设温度小于第二预设温度。
即在水分蒸发前就将溶剂去除，一方面提高了反应速率，另一方面废液处理完成后得到的有机相中不含溶剂，减轻了后处理的麻烦。
由于溶剂的沸点通常低于水，因此，第二预设温度可低于第一预设温度，具体的，第二预设温度可根据溶剂的种类进行设定。
水相产物中主要包括硫酸铵以及余液，在余液中存在着少量的溶解于其中的三乙胺，还有一些其他杂质，硫酸铵为固体，因此将水相进行固液分离，即可得到硫酸铵粗产品和余液。
在本申请的一些实施例中，还可以将产物分离步骤中产生的余液混入安赛蜜废液中，循环处理，以期进一步提高三乙胺的回收率。由于在本申请的处理方法中，反应引入的其他试剂或反应物少，废液中的离子基本上可以完全回收，因此产生的余液能够循环处理。
从图1所示的方法可以看出，本申请先通过加热，控制安赛蜜废液中水的含量，随后在密闭环境中将液氨与废液中胺的硫酸盐及硫酸反应，由于气相液相反应同时存在，使得反应快速完成，相对于其他使用氨回收胺的方法，三乙胺硫酸盐转化率高，反应进行得更加彻底，反应后得到的胺粗产品、硫酸铵粗产品以及包含复杂成分的水相后续处理方便；极大程度上简化了安赛蜜废液处理工艺，缩短了处理时间，显著提高了胺的回收效率。
安赛蜜废液来源以及其中各物种含量
安赛蜜废液来源为工厂采用现有技术中的双乙烯酮-三氧化硫法制备安赛蜜产生。通常以安赛蜜废液的总质量为基准，安赛蜜废液中包括10～30wt％的硫酸、5～20wt％的三乙胺硫酸盐和3-5wt％的杂质有机物，其余为水分。
液氨的用量
液氨是与安赛蜜废液的硫酸根进行反应，为了使得硫酸根转化彻底，液氨通常是过量的，在本申请的一些实施例中，液氨与安赛蜜废液中的硫酸根的摩尔比为2.5-4:1。这样保障了硫酸根的完全转化，在中和反应结束后，液氨已经转化为氨气，在反应体系中会存在着过量的未反应的氨气，可通过蒸馏将这部分过量的氨气，具体的，在中和反应结束后，对得到的第三物料进行蒸馏，以去除过量的氨气。
中和反应条件
在本申请中，对中和反应条件不做限制，在本申请的一些实施例中，在上述方法中，在中和反应步骤中，中和反应的反应温度为100-120℃；反应时间为2-10min。
在反应温度为100-120℃，整个反应体系处于沸腾的状态下，沸腾的状态有利于反应的快速进行，且提高三乙胺的回收率。在这种状态下，反应无需很长时间，在2-10min中之内即可进行彻底。
在本申请的一些实施例中，在产物分离步骤中，对水相的处理可参考下述方法，采用硫酸对水相的pH值进行调节至6-8；向调节pH值后的水相中加入氧化剂进行氧化反应，以将水相中的氨氮含量降低；和对氧化反应结束后的水相进行蒸发结晶，得到硫酸铵粗产品。
在水相中还存在着少量液氨和少量溶解的杂质有机物，包括三乙胺等，首先，采用硫酸将水相的pH值进行调节至6-8，即将液氨中和掉。然后向其中加入氧化剂，如双氧水等，从而将氨氮含量降低。
在本申请的一些实施例中，在上述方法中，在产物分离步骤中，将有机相作为三乙胺粗产品回收包括：将有机相在密闭反应器内冷却至第三预设温度后进行常压蒸馏，将蒸余液作为三乙胺粗产品回收。
在三乙胺中会混入少量的溶剂，为了提高三乙胺的纯度，可将有机相在密闭反应器内冷却至80-85℃后进行常压蒸馏，将蒸余液作为三乙胺粗产品回收。
废液的获取：采用双乙烯酮-三氧化硫法制备安赛蜜，在成盐步骤后分离水相和有机相，其中水相即为本申请所需要处理的废液，在废液中，硫酸的质量分数为10-30％，三乙胺硫酸盐的质量分数为5-20％，杂质有机物成分的质量分数为3-5％，余量为水，其中三乙胺：硫酸根摩尔比2:4-1。在下述各实施例或对比例中，如无特殊说明，使用的安赛蜜废液均采取该方法获得，如有特殊说明，依据说明取得。
需要说明的是，安赛蜜废液中三乙胺和硫酸根含量的测定方法，均可参考现有技术或者国家标准，如GB/T23964和GB/T23835.7，本申请不做限制，在以下各实施例和对比例中不再赘述。
实施例1(包括实施例1A、实施例1B、实施例1C、实施例1D、实施例1E)
水分蒸发步骤：将实施对比例1B中产生的余液平均分为五等份，分别进行平行实验，具体的在反应釜中，分别对上述余液进行加热，直至余液中的水含量达到预设水含量，实施例1A、实施例1B、实施例1C、实施例1D、实施例1E中，水分具体含量请参见表1，得到第一物料。
中和反应步骤：向反应釜中加入过量液氨，将反应釜密闭，在预设反应温度条件下，维持一段时间，在实施例1A、实施例1B、实施例1C、实施例1D、实施例1E中，具体反应时间以及液氨与硫酸根的摩尔比请参考表1，得到第二物料。
产物分离步骤：中和反应结束后冷却至常温，在常压下对第二物料进行蒸馏，蒸出过量氨气以及留存于第二物料中的溶剂；然后将第二物料分离为有机相和水相；其中，将有机相作为三乙胺粗产品回收；对水相进行过滤，以使固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液。
实施例2(包括实施例2A、实施例2B、实施例2C、实施例2D、实施例2E)
水分蒸发步骤：在反应釜中，对安赛蜜废液进行加热，直至余液中的水含量达到预设水含量，实施例2A、实施例2B、实施例2C、实施例2D、实施例2E中，水分具体含量请参见表1，得到第一物料。
中和反应步骤：向反应釜中加入过量液氨，将反应釜密闭，在预设反应温度条件下，维持一段时间，在实施例2A、实施例2B、实施例2C、实施例2D、实施例2E中，具体反应时间以及液氨与硫酸根的摩尔比请参考表1，得到第二物料。
产物分离步骤：中和反应结束后冷却至常温，在常压下对第二物料进行蒸馏，蒸出过量氨气以及留存于第二物料中的溶剂；然后将第二物料分离为有机相和水相；其中，将有机相作为三乙胺粗产品回收；对水相进行过滤，以使固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液。
实施对比例1(包括实施对比例1A、实施对比例1B)
水分蒸发步骤：在反应釜中，对安赛蜜废液进行加热，直至废液中的水含量达到预设水含量，各实施对比例1中，水分具体含量请参见表1，得到第一物料。
中和反应步骤：向反应釜中加入过量液氨，将反应釜密闭，在预设反应温度条件下，维持一段时间，在实施对比例1A、实施对比例1B、实施对比例1C中，具体反应时间以及液氨与硫酸根的摩尔比请参考表1，得到第二物料。
产物分离步骤：中和反应结束后冷却至常温，在常压下对第二物料进行蒸馏，蒸出过量氨气以及留存于第二物料中的溶剂；然后将第二物料分离为有机相和水相；其中，将有机相作为三乙胺粗产品回收；对水相进行过滤，以使固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液。
实施对比例2(包括实施对比例2A和实施对比例2B)
水分蒸发步骤：在反应釜中，对安赛蜜废液进行加热，直至废液中的水含量达到预设水含量，实施对比例1中，水分具体含量请参见表1，得到第一物料。
中和反应步骤：向反应釜中加入过量液氨，将反应釜密闭，在预设反应温度条件下，维持一段时间，在实施对比例2A、实施对比例2B中，具体反应时间以及液氨与硫酸根的摩尔比请参考表1，得到第二物料。
产物分离步骤：中和反应结束后冷却至常温，在常压下对第二物料进行蒸馏，蒸出过量氨气以及留存于第二物料中的溶剂；然后将第二物料分离为有机相和水相；其中，将有机相作为三乙胺粗产品回收；对水相进行过滤，以使固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液。
对比例1
没有水分蒸发步骤。
中和反应步骤：将安赛蜜废液置于反应釜内，向反应釜中加入过量液氨，将反应釜密闭，在预设反应温度条件下，维持一段时间，具体反应时间以及液氨与硫酸根的摩尔比请参考表1，得到第二物料。
产物分离步骤：中和反应结束后冷却至常温，在常压下对第二物料进行蒸馏，蒸出过量氨气以及留存于第二物料中的溶剂；然后将第二物料分离为有机相和水相；其中，将有机相作为三乙胺粗产品回收；对水相进行过滤，以使固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液。
表1：
注：三乙胺回收率的计算方法：回收的三乙胺的摩尔量占处理前测定的安赛蜜废液中三乙胺的摩尔量的百分比。
从对比例1可以看出，在不对水分进行蒸发且在常温的条件下，对安赛蜜废液进行处理，在经历很久的反应时间(300min)，三乙胺也很难达到比较理想的回收效果(55％)。
从实施对比例1A可以看出，在常温下，将水含量蒸发至70％，经过300分钟的反应，对三乙胺才能达到比较好的回收效果(79％)；从实施对比例1B，如只反应较短时间(10min)的条件下，三乙胺硫酸盐的转化率很低，导致三乙胺的回收率也极低(30％)，不能达到理想的回收效果；从实施对比例1A和实施对比例1C，如果将安赛蜜废液中的水含量蒸发到更低的特定程度(20％)，在其他条件都相同的情况下，比水含量为70％的实施例，三乙胺的回收率更够得到更进一步的提高，达到85％。
从实施对比例1和实施对比例2可以看出，在水含量比较高的情况下(70％或60％)，对反应温度进行提升，达到120℃，使得整个反应体系处于沸腾的情况下，在极短的时间内(3min)，即可达到较高的三乙胺回收率(75％、76％)。
在实施例1中，将实施对比例1B没有反应彻底的含有三乙胺的余液继续蒸馏至水含量达到特定的预设范围(5％-20％)内，并在120℃条件下，进行中和反应，然后对三乙胺进行回收，可以看到，三乙胺的回收率非常高，均达到95％以上，且反应时间短(3min)，能够极大的提高废液处理效率。
实施例2A、实施例2B、实施例2C和实施例2D考察了水含量相同的条件下，不同温度条件，在105℃，反应10分钟的条件下，三乙胺回收率仅达到88％，而在140℃和160℃条件下，三乙胺的回收率反而稍有下降，这说明在120℃的基础上，进一步提高反应温度，不仅不能带来有益效果，还会造成能源的浪费，从而增加废液处理成本件下，对三乙胺的回收情况。从数据中可以看出，120℃是比较理想的反应条件。
综上所述，常温下通入液氨的反应时间长，反应产物转化率相对较低。在密闭情况下加热，反应速度快，转化率高，能够有效地回收三乙胺。三乙胺的回收一方面体现出较高的经济价值，另外一方面是减轻后续处理有机废物的难度；在分离三乙胺后，剩余废液继续循环处理，降低了最终废液排放量。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，在本申请的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本申请的目的，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
Claims (9)
1.一种安赛蜜废液的处理方法，所述安赛蜜废液为采用双乙烯酮-三氧化硫法制备安赛蜜产生的废液，其特征在于，包括：
水分蒸发步骤：在第一预设温度，对所述安赛蜜废液进行蒸发至水含量达到预设水含量，得到第一物料，所述预设水含量为5-20wt％；
中和反应步骤：向所述第一物料中加入液氨，在密闭反应器中进行中和反应，反应温度为120℃；反应时间为2-10min，得到第二物料；和
产物分离步骤：将所述第二物料分离为有机相和水相；对所述水相进行固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液；将有机相作为三乙胺粗产品回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
溶剂蒸馏步骤：在第二预设温度，对所述安赛蜜废液进行蒸馏，以去除其中的溶剂；且所述第一预设温度小于所述第二预设温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述安赛蜜废液的总质量为基准，所述安赛蜜废液包括：10～30wt％的硫酸、5～20wt％的三乙胺硫酸盐和3-5wt％的杂质有机物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述液氨与所述安赛蜜废液中的硫酸根的摩尔比为2.5-4:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中和反应步骤还包括：在中和反应结束后，对得到的第三物料进行蒸馏，以去除过量的氨气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水分蒸发步骤中，以所述安赛蜜废液的总质量为基准，所述预设水含量为8-15wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述产物分离步骤中，所述对所述水相进行固液分离，得到硫酸铵粗产品和余液包括：
采用硫酸对所述水相的pH值进行调节至6-8；
向调节pH值后的水相中加入氧化剂进行氧化反应；和
对氧化反应结束后的水相进行蒸发结晶，得到硫酸铵粗产品。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述产物分离步骤中，所述将有机相作为三乙胺粗产品回收包括：
将所述有机相在密闭反应器内冷却至80-85℃后进行常压蒸馏，将蒸余液作为三乙胺粗产品回收。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
余液回收步骤：将所述产物分离步骤中产生的余液混入所述安赛蜜废液中。
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