CN115124436A - 甘氨酸连续生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种甘氨酸连续生产工艺。氯乙酸和乌洛托品用水溶解后，通入氨气进行氨化反应，得到混合溶液；混合溶液降温结晶，然后离心分离，得到原液和晶体；原液经过一级电渗析处理后，得到一级渗析液和有机液；晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中混合溶解，离心分离，得到甘氨酸产品和饱和液；饱和液经过二级电渗析处理后，得到二级渗析液和饱和有机液；一级渗析液和二级渗析液进行蒸发，得到氯化铵产品和水。本发明产品收率高、产品纯度高、能耗低。

Description

甘氨酸连续生产工艺
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种甘氨酸连续生产工艺。
背景技术
甘氨酸在化工、农药、医药、食品及饲料行业中应用非常广泛。根据生产原料的不同，甘氨酸生产工艺可以分为氯乙酸氨解法、施特雷克法、海因法。由于氯乙酸来源广泛，因此国内甘氨酸生产中都采用氯乙酸氨解法工艺。该工艺首先是在乌洛托品的催化作用下，氯乙酸与氨气生成甘氨酸和氯化铵的混合物，之后利用甘氨酸和氯化铵在甲醇水溶液中的溶解度不同的特性，用甲醇使氯化铵结晶析出，最后通过离心机将甘氨酸脱水后再烘干处理得到成品甘氨酸。产品甘氨酸和副产氯化铵的分离过程能耗较高，约占整个现有甘氨酸生产过程的80%，同时，分离得到的甘氨酸产品中，依然存在部分氯化铵。而甘氨酸产品中氯离子含量的高低，直接决定了产品的质量等级。
为了降低甘氨酸产品中氯化铵的含量，并最终提高产品的质量，现有技术通常对甘氨酸产品进行反复的重结晶，这不但增加了能源消耗而且在反复的重结晶过程中部分产品随母液流失，造成产品收率大大降低。
中国专利CN 109574864 A公开一种甘氨酸合成新工艺，以氯乙酸和氨气为原料，在催化剂乌洛托品的水溶液中进行氨解反应，反应结束后进行第一次降温结晶得到混合晶体和母液，混合晶体用水溶解后进行第二次降温结晶，得到初产品，得到的初产品经低温水洗涤、离心分离并干燥得到甘氨酸产品。母液经电渗析分离得到甘氨酸、乌洛托品混合液和氯化铵水溶液；甘氨酸和乌洛托品混合液送回前序工序套用；氯化铵水溶液蒸发浓缩结晶得到氯化铵。该专利虽然将氯化铵与甘氨酸的混合晶体用水溶解后再次降温结晶以获得产品，但因氯化铵和甘氨酸的溶解度都是随温度降低而降低，在降温结晶的过程中析出甘氨酸同时不可避免的析出少量氯化铵，产品纯度很难得到控制和保证。
目前，亟需提供一种产品收率高、产品纯度高、能耗低的甘氨酸连续生产工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘氨酸连续生产工艺，产品收率高、产品纯度高、能耗低。
本发明所述的甘氨酸连续生产工艺，包括如下步骤：
（1）氯乙酸和乌洛托品用水溶解后，通入氨气进行氨化反应，得到混合溶液；
（2）混合溶液降温结晶，然后离心分离，得到原液和晶体；
（3）步骤（2）中得到的原液经过一级电渗析处理后，得到一级渗析液和有机液，有机液返回到步骤（1）中继续参与氨化反应；
（4）步骤（2）中得到的晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中混合溶解，离心分离，得到甘氨酸产品和饱和液；
（5）步骤（4）中得到的饱和液经过二级电渗析处理后，得到二级渗析液和饱和有机液，饱和有机液返回到步骤（4）中继续参与混合溶解；
（6）步骤（3）中得到的一级渗析液和步骤（5）中得到的二级渗析液进行蒸发，得到氯化铵产品和水，其中，部分水回流至步骤（1）中用于原料的溶解，剩余的水返回到步骤（4）中继续参与混合溶解。
步骤（1）中所述的氯乙酸、乌洛托品、氨气和水的质量比为180-200：6-10：50-70：350-400。
步骤（1）中所述的氨化反应温度为60-70℃，氨化反应时间为30-60分钟。
步骤（2）中所述的降温结晶温度为20-30℃。
步骤（2）中所述的降温结晶是按5-10℃/10min梯度降温结晶。
步骤（3）中所述的一级电渗析处理温度为30-40℃，一级电渗析处理中电导率从150-170ms/cm降到90-110ms/cm。
步骤（4）中所述的晶体与饱和的甘氨酸溶液的质量比为1-3:5。
步骤（5）中所述的二级电渗析处理温度为30-40℃，二级电渗析处理中电导率从110-130ms/cm降到80-100ms/cm。
步骤（6）中所述的蒸发为多效蒸发或MVR蒸发。
步骤（6）中所述的部分水的质量为蒸发得到的水质量的85-90%。
本发明所述的甘氨酸连续生产工艺，包括如下具体步骤：
（1）氯乙酸和乌洛托品用水溶解后加入反应釜中，通入氨气进行氨化反应，得到混合溶液；
（2）氨化反应完成后釜内混合溶液进入DTB结晶器，按降温梯度5-10℃/10min进行连续降温结晶，然后进卧式离心机进行分离，获得液相的原液和固态晶体，该过程连续进行；
（3）步骤（2）中得到的原液进行一级电渗析处理，控制温度30-40℃，经电渗析处理后原液中的氯化铵进入到一级渗析液中，含水、甘氨酸和少量氯化铵的有机液返回到步骤（1）的氨化反应工段，用于溶解原料继续参与反应；
（4）步骤（2）中得到的固态晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中，固态晶体中的氯化铵在饱和的甘氨酸溶液中溶解而留下甘氨酸晶体，再经卧式离心分离，获得高纯度的甘氨酸产品和饱和液；此饱和液中甘氨酸为饱和态，氯化铵接近饱和态；
（5）步骤（4）中得到的饱和液进行二级电渗析处理，控制温度30-40℃，经电渗析饱和液中的氯化铵进入到二级渗析液中，而含饱和甘氨酸和5-8wt.%氯化铵的饱和有机液返回到步骤（4）中，与固态晶体混合以继续溶解其中的氯化铵；
（6）步骤（3）中得到的一级渗析液和步骤（5）中得到的二级渗析液均为氯化铵溶液，采用多效蒸发或MVR蒸发，蒸出其中水以获得副产氯化铵产品；蒸出的水的85-90wt.%回流至步骤（1）中用于原料的溶解与配制，剩余水用于步骤（4）中的固态晶体溶解及补充系统的水分损失。
步骤（6）中剩余水回用的作用，一方面是使饱和有机液系统质量保持恒定避免晶体析出，另一方面是使饱和有机液中甘氨酸整体处于饱和状态，从而可以保证系统连续运行。
本发明采用电渗析工艺，利用氯化铵在混合体系中以离子态存在，而甘氨酸主要以分子态存在的不同特点，通过电场形成电势梯度驱动铵根离子、氯离子从体系中定向迁移，形成甘氨酸的超饱和度优势，从而使主副产品分离。
本发明将固态晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中，由于饱和的甘氨酸溶液中甘氨酸已经饱和，所以固态晶体中仅氯化铵在饱和的甘氨酸溶液中溶解而甘氨酸晶体无法再溶解，经离心分离后，可以获得高纯度的甘氨酸产品和饱和液（甘氨酸为饱和态，氯化铵接近饱和态）。饱和液经过二级电渗析处理后得到的饱和有机液（甘氨酸饱和而氯化铵含量较低）可以与固态晶体混合以继续溶解其中的氯化铵。
本发明的有益效果如下：
现有的甲醇醇析工艺是通过醇析降低甘氨酸的溶解度使其析出，但仍有一部分甘氨酸留在体系中无法析出，后续甲醇分离回收过程中，这部分甘氨酸变质无法回收而损失，所以现有的甲醇醇析工艺的甘氨酸产品收率一般为81-85%。而本发明主要采用电能驱动产品分离，使生产过程脱离了甲醇，并且本发明不存在甲醇回收过程，所以收率大大提高，本发明中甘氨酸产品的收率可以达到90-96%。本发明不使用甲醇，所以溶剂体系循环量减少，进而使蒸汽消耗显著降低，能耗显著下降。
如果仅通过降温结晶的方式来析出甘氨酸同时不可避免的会析出氯化铵，很难生产出合格的甘氨酸产品；而本发明利用饱和的甘氨酸溶液无法再溶解甘氨酸却可以溶解氯化铵的特性来溶解处理固态晶体，能够获得高纯度的甘氨酸产品。
现有工艺制得的甘氨酸产品中甘氨酸的含量为97.5-99.1wt.%，甘氨酸产品中氯离子的含量为0.06-0.6wt.%；而本发明制得的甘氨酸产品中甘氨酸的含量为99.7-99.9wt.%，甘氨酸产品中氯离子的含量为0.03-0.05wt.%。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
（1）氯乙酸180g和乌洛托品6g用水350ml溶解后加入反应釜中，通入氨气50g进行氨化反应，氨化反应温度为60℃，氨化反应时间为60分钟，得到混合溶液；
（2）氨化反应完成后釜内混合溶液进入DTB结晶器，按降温梯度5℃/10min进行连续降温结晶，降温结晶温度为20℃，然后进卧式离心机进行分离，获得液相的原液和固态晶体，该过程连续进行；
（3）步骤（2）中得到的原液进行一级电渗析处理，控制温度30℃，一级电渗析处理中电导率从150ms/cm降到90ms/cm，经电渗析处理后原液中的氯化铵进入到一级渗析液中，含水、甘氨酸和少量氯化铵的有机液返回到步骤（1）的氨化反应工段，用于溶解原料继续参与反应；
（4）步骤（2）中得到的固态晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中，晶体与饱和的甘氨酸溶液的质量比为1:5，固态晶体中的氯化铵在饱和的甘氨酸溶液中溶解而留下甘氨酸晶体，再经卧式离心分离，获得高纯度的甘氨酸产品和饱和液；此饱和液中甘氨酸为饱和态，氯化铵接近饱和态；
（5）步骤（4）中得到的饱和液进行二级电渗析处理，控制温度30℃，二级电渗析处理中电导率从110ms/cm降到80ms/cm，经电渗析饱和液中的氯化铵进入到二级渗析液中，而含饱和甘氨酸和5wt.%氯化铵的饱和有机液返回到步骤（4）中，与固态晶体混合以继续溶解其中的氯化铵；
（6）步骤（3）中得到的一级渗析液和步骤（5）中得到的二级渗析液均为氯化铵溶液，采用多效蒸发，蒸出其中水以获得副产氯化铵产品。蒸出的水的85wt.%回流至步骤（1）中用于原料的溶解与配制，剩余水用于步骤（4）中的固态晶体溶解及补充系统的水分损失。
甘氨酸产品的收率为91.5%，甘氨酸产品中甘氨酸的含量为99.8wt.%，甘氨酸产品中氯离子的含量为0.04wt.%。
实施例2
（1）氯乙酸190g和乌洛托品8g用水385ml溶解后加入反应釜中，通入氨气63g进行氨化反应，氨化反应温度为64℃，氨化反应时间为37分钟，得到混合溶液；
（2）氨化反应完成后釜内混合溶液进入DTB结晶器，按降温梯度7℃/10min进行连续降温结晶，降温结晶温度为24℃，然后进卧式离心机进行分离，获得液相的原液和固态晶体，该过程连续进行；
（3）步骤（2）中得到的原液进行一级电渗析处理，控制温度34℃，一级电渗析处理中电导率从155ms/cm降到95ms/cm，经电渗析处理后原液中的氯化铵进入到一级渗析液中，含水、甘氨酸和少量氯化铵的有机液返回到步骤（1）的氨化反应工段，用于溶解原料继续参与反应；
（4）步骤（2）中得到的固态晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中，晶体与饱和的甘氨酸溶液的质量比为1.1:5，固态晶体中的氯化铵在饱和的甘氨酸溶液中溶解而留下甘氨酸晶体，再经卧式离心分离，获得高纯度的甘氨酸产品和饱和液；此饱和液中甘氨酸为饱和态，氯化铵接近饱和态；
（5）步骤（4）中得到的饱和液进行二级电渗析处理，控制温度32℃，二级电渗析处理中电导率从115ms/cm降到95ms/cm，经电渗析饱和液中的氯化铵进入到二级渗析液中，而含饱和甘氨酸和6wt.%氯化铵的饱和有机液返回到步骤（4）中，与固态晶体混合以继续溶解其中的氯化铵；
（6）步骤（3）中得到的一级渗析液和步骤（5）中得到的二级渗析液均为氯化铵溶液，采用MVR蒸发，蒸出其中水以获得副产氯化铵产品。蒸出的水的87wt.%回流至步骤（1）中用于原料的溶解与配制，剩余水用于步骤（4）中的固态晶体溶解及补充系统的水分损失。
甘氨酸产品的收率为94.7%，甘氨酸产品中甘氨酸的含量为99.9wt.%，甘氨酸产品中氯离子的含量为0.04wt.%。
实施例3
（1）氯乙酸200g和乌洛托品10g用水400ml溶解后加入反应釜中，通入氨气70g进行氨化反应，氨化反应温度为70℃，氨化反应时间为30分钟，得到混合溶液；
（2）氨化反应完成后釜内混合溶液进入DTB结晶器，按降温梯度10℃/10min进行连续降温结晶，降温结晶温度为30℃，然后进卧式离心机进行分离，获得液相的原液和固态晶体，该过程连续进行；
（3）步骤（2）中得到的原液进行一级电渗析处理，控制温度40℃，一级电渗析处理中电导率从170ms/cm降到110ms/cm，经电渗析处理后原液中的氯化铵进入到一级渗析液中，含水、甘氨酸和少量氯化铵的有机液返回到步骤（1）的氨化反应工段，用于溶解原料继续参与反应；
（4）步骤（2）中得到的固态晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中，晶体与饱和的甘氨酸溶液的质量比为3:5，固态晶体中的氯化铵在饱和的甘氨酸溶液中溶解而留下甘氨酸晶体，再经卧式离心分离，获得高纯度的甘氨酸产品和饱和液；此饱和液中甘氨酸为饱和态，氯化铵接近饱和态；
（5）步骤（4）中得到的饱和液进行二级电渗析处理，控制温度40℃，二级电渗析处理中电导率从130ms/cm降到100ms/cm，经电渗析饱和液中的氯化铵进入到二级渗析液中，而含饱和甘氨酸和7wt.%氯化铵的饱和有机液返回到步骤（4）中，与固态晶体混合以继续溶解其中的氯化铵；
（6）步骤（3）中得到的一级渗析液和步骤（5）中得到的二级渗析液均为氯化铵溶液，采用多效蒸发，蒸出其中水以获得副产氯化铵产品。蒸出的水的90wt.%回流至步骤（1）中用于原料的溶解与配制，剩余水用于步骤（4）中的固态晶体溶解及补充系统的水分损失。
甘氨酸产品的收率为93.9%，甘氨酸产品中甘氨酸的含量为99.8wt.%，甘氨酸产品中氯离子的含量为0.05wt.%。
对比例1
一种甘氨酸合成新工艺，包括以下工艺步骤：
A、在反应釜内配制氯乙酸溶液，并加入乌洛托品，向反应釜内缓慢通入氨气反应，溶液pH为8时结束通氨；
B、反应结束后将溶液转移至第一结晶釜进行第一次降温结晶，再通过离心分离得到甘氨酸与氨化铵的混合结晶，剩下的母液备用；
C、将混合结晶放入第二结晶釜内加水溶解，然后再进行第二次降温结晶，在进行离心分离得到初产品，用低温水洗涤初产品，洗涤后再进行离心脱水，最后进行干燥得到甘氨酸产品；
D、母液经电渗析分离得到甘氨酸—乌洛托品混合液和氯化铵水溶液；甘氨酸—乌洛托品混合液送回步骤A套用；氯化铵水溶液蒸发浓缩结晶得到氯化铵。
在步骤A中，所述氯乙酸的浓度为80%。
在步骤A中，所述乌洛托品加入后乌洛托品的质量为氯乙酸质量的26%。
在步骤A中，所述控制氨气的加入速度保持反应釜内的温度为72.5℃。
在步骤B中，所述降温结晶的温度为10.75℃。
在步骤C中，所述降温结晶的温度为10.75℃。
在步骤C中，所述低温水温度为6.25℃。
在步骤C中，所述洗涤至氯离子浓度小于0.5%。
在步骤C中，所述干燥温度为128.75℃。
甘氨酸产品中甘氨酸的含量为99.1wt.%，甘氨酸产品中氯离子的含量为0.06wt.%。

Claims (10)

1.一种甘氨酸连续生产工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）氯乙酸和乌洛托品用水溶解后，通入氨气进行氨化反应，得到混合溶液；
（2）混合溶液降温结晶，然后离心分离，得到原液和晶体；
（3）步骤（2）中得到的原液经过一级电渗析处理后，得到一级渗析液和有机液，有机液返回到步骤（1）中继续参与氨化反应；
（4）步骤（2）中得到的晶体投入到饱和的甘氨酸溶液中混合溶解，离心分离，得到甘氨酸产品和饱和液；
（5）步骤（4）中得到的饱和液经过二级电渗析处理后，得到二级渗析液和饱和有机液，饱和有机液返回到步骤（4）中继续参与混合溶解；
（6）步骤（3）中得到的一级渗析液和步骤（5）中得到的二级渗析液进行蒸发，得到氯化铵产品和水，其中，部分水回流至步骤（1）中用于原料的溶解，剩余的水返回到步骤（4）中继续参与混合溶解。
2.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（1）中氯乙酸、乌洛托品、氨气和水的质量比为180-200：6-10：50-70：350-400。
3.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（1）中氨化反应温度为60-70℃，氨化反应时间为30-60分钟。
4.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（2）中降温结晶温度为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（2）中降温结晶是按5-10℃/10min梯度降温结晶。
6.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（3）中一级电渗析处理温度为30-40℃，一级电渗析处理中电导率从150-170ms/cm降到90-110ms/cm。
7.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（4）中晶体与饱和的甘氨酸溶液的质量比为1-3:5。
8.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（5）中二级电渗析处理温度为30-40℃，二级电渗析处理中电导率从110-130ms/cm降到80-100ms/cm。
9.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（6）中蒸发为多效蒸发或MVR蒸发。
10.根据权利要求1所述的甘氨酸连续生产工艺，其特征在于步骤（6）中部分水的质量为蒸发得到的水质量的85-90%。
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YAN ZENG AND ZHIBAO LI: "Modeling Phase Equilibria for the Glycine-NH4Cl-Methanol-Water System and Its Application for the Industrial Monochloroacetic Acid Process", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *
高宏明，等: "甘氨酸的合成工艺研究", 《山东化工》 *

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CN115124436B (zh) 2022-11-11

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