CN102834352A

CN102834352A - 制备硫酸铵组合物的方法

Info

Publication number: CN102834352A
Application number: CN2011800153533A
Authority: CN
Inventors: S·布里埃特兹科; P·格罗尔; C·C·莫雷恩克普
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2012-12-19
Also published as: JP2013528556A; WO2011131532A3; TW201136836A; EP2377813B1; EP2377813A1; WO2011131532A2; US8496905B2; US20130064755A1

Abstract

本发明描述了一种制备具有基于组合物的总重量总有机碳（TOC）含量为1重量%或低于1重量%的硫酸铵组合物的方法，包括以下步骤：a）使得i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)足以获得9.5或更高的pH值的量的氨反应；b）将有机叔胺从步骤a）获得的反应混合物分离，其中在分离过程中，将反应混合物的pH维持在高于10的pH；和c）任选地减少包含硫酸铵的水溶液中的水和/或其他挥发性成分的含量。

Description

制备硫酸铵组合物的方法

本发明涉及制备具有低于1重量%的总有机碳（TOC）含量的硫酸铵组合物的方法。

含有有机叔胺的废硫酸在许多化工厂获得，且是各种化学反应的废产物。

有机叔胺确实具有经济价值，因此，从废硫酸回收叔胺是希望的。此外，废硫酸可以被转化为通常用作肥料的硫酸铵。然而，对于良好的无机肥料，要求有机化合物总量（TOC）尽可能低。

DE 35 45 196 Al公开了一种采用氨从废硫酸回收脂肪族叔胺的方法。然而，通过DE 35 45 196 Al公开的方法回收的叔胺的产率太低，因此，在由该方法获得的硫酸铵中保留的有机化合物的总量过高。因此，现有技术所公开的方法需要进一步的纯化步骤，以减少干燥硫酸铵中有机化合物的总量到可接受的水平，即有机化合物（TOC）的总量，基于通过该方法获得的干燥硫酸铵，优选小于1，更优选小于0.5重量％。以以下方法测定TOC：将样品氧化，并测量产生的二氧化碳的量。可以根据标准方法DIN EN 1484-H 3来测定TOC。此外，对于可接受的肥料，特别重要的是将硫酸铵组合物中的有机叔胺的量保持尽可能低。此外，DE 35 45 196 Al公开的方法没有足量地从废硫酸回收有经济价值的叔胺。

因此，本发明的目标是克服现有技术中的问题，特别地，目标是显著增加从废硫酸回收的叔胺的产率。此外，目标是显著减少由回收叔胺的方法获得的硫酸铵中的有机化合物的总量。

已经令人惊讶地发现，与现有技术中的从包含叔胺的废硫酸制备硫酸铵的方法相关的问题可以通过使用氨与废硫酸的反应且在叔胺的分离过程中控制pH的方法来解决。

因此，本发明提供了一种制备硫酸铵组合物的方法，包括以下步骤：

a）使得i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)足以获得9.5或更高的pH值的量的氨反应；

b）将有机叔胺从步骤a）获得的反应混合物分离，其中在分离过程中，将反应混合物的pH维持在高于10的pH；和

c）任选地减少包含硫酸铵的水溶液中的水和/或其他挥发性成分的含量。

通过本发明的方法获得的硫酸铵组合物优选具有基于组合物的总重量为1重量%或低于1重量%、优选低于0.8重量%、特别是低于0.5重量%的总有机碳（TOC）含量。

根据优选的实施方式，上述总碳量的量指的是通过本发明的方法获得的干燥的硫酸铵。

此外，通过本发明的方法获得的硫酸铵组合物优选包括至少99.0重量％、更优选至少99.2重量％、甚至更优选99.5重量％的硫酸铵，其中所述量基于通过本发明的方法获得的干燥组合物。

按照标准方法DIN EN 1484-H3，通过本发明的方法获得的组合物的总碳含量可以由本领域技术人员已知的常规分析方法来确定。

原则上，废硫酸可以包括所有适于作为通过本发明的方法从废硫酸回收的有机胺的叔胺。叔胺与硫酸形成相应的硫酸氢盐（以下也称为硫酸氢有机基铵）。优选的叔胺特别是那些包含至多20个碳原子、特别是至多12个碳原子/氮原子的叔胺。可以通过本发明的方法从废硫酸回收的胺的实例选自：三甲胺、三乙胺、二乙基丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苄基二甲基胺、吡啶、取代的吡啶、例如甲基吡啶、二甲基吡啶、胆碱或甲基乙基吡啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、l,5-二氮杂双环-[4.3.0]-壬-5-烯、l,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮杂双环辛烷、四甲基己二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、1,2-二吗啉基乙烷（1,2-dimorpholylethan）、五甲基二乙基三胺、五乙基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三亚乙基四胺、六甲基三亚丙基四胺、二亚异丁基三胺和三亚异丙基三胺。

尤其优选的是三乙胺。

氨是一种廉价、容易获得的化工基础产品，且由于其低分子量具有非常有利的质量平衡。

氨可以以气态或液态形式使用。根据本发明，待使用的氨分压可以为0.1至300巴，且只由所使用的设备的抗压强度限制。氨可以以纯净形式或与其他气体作为混合物来使用。

氨可以作为在其他溶剂中的溶液，优选作为水溶液使用。水溶液可以商业获得或通过将气体或液体氨引入水中直接由反应产生。溶液的热量可以被除去或通过将加热的溶液转移至之后的反应步骤而保留。为了避免氨的蒸发，优选在升高的压力下工作，例如高于1巴、优选1.5至10巴的压力。在本发明的步骤a）中，将气态或溶解形式的氨与包含有机叔胺的废硫酸反应。

氨以足以获得9.5或更高的pH值的量与废硫酸混合。根据本发明方法的优选的实施方式，步骤a）中的pH值优选为9.8至12，即以足以获得9.8至12、优选从10或高于10至11.5、特别是10.1至11.5的pH值的量向废硫酸添加氨。

在废硫酸与氨的反应过程中，首先游离硫酸被中和，接着将硫酸氢有机基铵转化为相应的胺。反应可以分批进行，例如，在搅拌机中或连续地在带有或不带有搅拌工具的泵式反应器中进行。在后一种情况下，静态混合器也适用，其可以配备温度平衡器。

在本发明方法的优选实施方式中，步骤a）的反应可以在活塞流反应器中进行。活塞流反应器是优选的，因为反应可以在升高的压力和升高的温度下进行。

本发明方法的步骤a）的反应优选在升高的压力下、优选在2至12巴、更优选7至10巴的压力下进行。

步骤a）中的反应进行所处的温度为优选95至150℃、更优选100至140℃、最优选110至130℃。

为了避免在反应过程中或之后由于超过溶解度限制而导致硫酸铵沉淀，可以向反应混合物添加水。这可以通过在反应前用水稀释所用的废硫酸、通过在反应过程中加入水或通过在反应完成后稀释获得的硫酸铵溶液来完成。

使用本领域技术人员已知的典型的冷却装置，可以除去所产生的反应热。然而，根据优选的实施方式，步骤a）的反应释放的反应热用于分离步骤b）中，用于有机叔胺的蒸馏去除。在步骤a）的反应已经在压力和升高的温度下进行的情况下，膨胀的反应混合物可以被直接传送到蒸馏塔。优选本方法在游离胺的沸点或胺/水共沸物的沸点或以上（如果存在的话）的温度下进行。在反应热不足以用于蒸馏的情况下，可能需要额外的加热。例如，在三乙胺的情况下，优选的温度在1巴下为75至105℃。

此外，根据本方法的优选实施方式，步骤a）释放出的能量至少部分用于在浓缩过程中蒸发水，以便生产固体硫酸铵，即反应热可以用来从通过本发明的方法获得的硫酸铵水溶液蒸发水和其他挥发性成分（见步骤c））。

优选过量的氨与废硫酸混合，以达到所需的9.5或更高的pH值。

适合作为废硫酸的溶液优选包含0.1％至100重量％的相应硫酸氢有机基铵。溶液还可以包含游离硫酸和水。例如，典型的废硫酸包括35重量％的硫酸氢三乙基铵、45重量％的硫酸、16重量％的水和少量的有机成分。

在本发明方法的步骤b）中，将有机叔胺从步骤a）获得的反应混合物分离，其中，在分离过程中，将反应混合物的pH值调整至高于10的pH值。优选将pH值调整至10.1到12、更优选10.2至11.5。

将释放的胺从步骤a）获得的反应混合物分离可以通过蒸馏、萃取和通过相分离来进行。蒸馏分离对于具有低沸点的胺和具有良好的水溶性的胺是尤其有利的。上述特别适用于与水形成共沸物的胺。蒸馏分离可以直接从反应容器或在两级装置中进行。

根据本发明尤其优选的方法，有机叔胺，优选三乙胺，在蒸馏塔中从步骤a）获得的反应混合物分离。根据优选的方法，在分馏头（still head）处的产物的热能可以用来加热氨进料或步骤b）获得的反应混合物进料。为了保持分离过程中蒸馏塔中的pH大于10，优选将氨添加到蒸馏塔。优选在蒸馏过程中，将氨以与步骤a）中获得的反应混合物逆流的方式添加到蒸馏塔。

根据优选的实施方式，在蒸馏过程中，将步骤a）中获得的反应混合物连续进料到蒸馏塔的上部，将氨连续进料到蒸馏塔的下部或中部。氨进料在蒸馏塔的位置可以用来控制分离过程中待分离的反应混合物的pH值。氨的量进而调整的pH值影响塔的分离叔胺与硫酸铵水溶液的能力。氨进料越接近蒸馏塔底部，塔底部的反应混合物的pH值越高。本发明方法的步骤b）中提到的pH值在于蒸馏塔中分离的情况下为在反应混合物的进料和氨进料之间的塔中测量的最低pH值。

同样，氨进料在蒸馏塔的位置也影响塔底部的包含硫酸铵的水溶液的pH。在优选的实施方式中，将氨进料置于蒸馏塔的一定位置，使得塔下部中基本上不含有机叔胺的水溶液具有5至7的pH。

过量的氨可以被重新引入本发明的方法。这可以是特意进行的，例如，通过用所采用的废硫酸洗涤包含氨的废气。

根据优选实施方式，有机叔胺、优选三乙胺以至少99.0％、更优选99.5％的产率回收。

通过本发明的方法获得的硫酸铵溶液代表可迅速回收、易于配料的、有价值的氮肥。使用前不需要额外的处理。考虑硫酸铵在水中的的溶解度限制，溶液的硫酸铵含量可以根据所用的废硫酸的水含量、反应之前、期间或之后的加水和/或水的蒸馏去除的需要来设置。在本发明方法的步骤c）中，水含量和/或其它挥发性成分的含量可以优选通过水的蒸馏或喷雾干燥减少。也可以通过已知的方法（如蒸馏法或喷雾干燥）完全去除水，由此硫酸铵作为可以用作肥料的固体而产生。

根据优选的实施方式，本发明的方法还包括对于回收叔胺的脱水步骤，其随后可以任选地进行脱水胺的进一步蒸馏。

本发明的进一步的实施方式是可通过本发明的方法获得的硫酸铵组合物。

硫酸铵组合物优选具有基于固体组合物的总重量为1重量%或低于1重量%的总有机碳含量（TOC），即不含水的组合物。优选地，TOC小于0.8重量％，更优选小于0.5重量％。

组合物中铵硫酸的含量优选为至少99.0重量％、更优选至少99.5重量％的组合物。通过本发明的方法获得的硫酸铵的性能优异。

干燥（即不含水）的硫酸铵中的有机叔胺的量以游离叔胺计算，基于硫酸铵组合物优选为小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％。

本发明方法的优选实施方式通过下面的图1说明。本身已知的图示措施（Figure measures），例如添加稳定剂，没有被显示。

图1显示一种从包含三乙胺的废硫酸制备硫酸铵的方法。

图1显示本发明方法的示意图。

参考标记

1水储库

2氨供应

3废硫酸储库

4第一活塞流反应器

5第二活塞流反应器

6管式反应器

7反应混合物的进料

8蒸馏塔

9氨进料

10硫酸铵溶液的流

11分离器

12水相

13有机相

14有机相的进料

15脱水塔

16水和叔胺的共沸物的进料

17叔胺的流

18高沸点化合物的流

19蒸馏塔

20纯化叔胺的流

21包含氨的气体

22洗涤液的流

23氨供应

24水供应

25废气

将气态氨通过氨供应（2）添加到第一活塞流反应器（4），并用来自水储库（1）的水稀释。将氨水溶液输送到第二活塞流反应器（5），在其中，使氨水溶液与来自废硫酸储库（3）的废硫酸接触。废硫酸和氨水溶液在管式反应器（6）中反应，随后输送到蒸馏塔（8）。蒸馏塔（8）具有不同的氨进料（9），其可以用来调节该塔中在分离过程期间的pH值。在塔（8）的底部，获得硫酸铵溶液，其可以从塔（8）通过流（10）释放。三乙胺水共沸物被蒸馏掉，并输送到相分离器（11），其中共沸物被分离为水相（12）和包括三乙胺的有机相（13）。有机相通过进料（14）输送到脱水塔（15）。在脱水塔（15）中被蒸馏掉的水和三乙胺的共沸物通过进料（16）被输送到分离器（11）。在脱水塔（15）底部获得的三乙胺通过流（17）被输送到蒸馏塔（19）。在蒸馏塔（19）中，纯化的三乙胺通过流（20）被蒸馏掉。高沸点的有机残留物可以通过流（18）从蒸馏塔（19）底部分离。含氨气体通过管线（21）和（23）被输送到具有流（22）和水供应（24）和来自废硫酸储库（3）的供应的塔。基本上不含氨的废气可以通过管线（25）从塔释放。

通过流（22）释放的含有氨的洗涤液可以被重新引入该方法中。

在蒸馏塔中分离三乙胺

与755g水混合的195g氨与由148g水、400g H₂SO₄和334g硫酸氢三乙基铵（相当于171g三乙胺）组成的900g废硫酸以及另外的700g水反应。

反应混合物显示pH值为10。随后，反应混合物被进料到蒸馏塔的上部，而在蒸馏塔的下部，氨以逆流方式被进料至塔以保持反应混合物的pH值高于10。塔中的混合物的pH值可以通过氨在塔下部的进料位置来调整。

调整不同pH值，并确定回收的三乙胺的量。回收的三乙胺的重量％基于废硫酸中存在的三乙胺的总重量。

表1：实施例1和比较实施例2至5

对于实施例1和比较实施例5，计算基于固体硫酸铵的游离三乙胺的量。

已计算出：基于干燥硫酸铵的游离三乙胺，对于实施例1，为2190毫克/千克；对于比较实施例5，为7522毫克/千克。这表明，本发明的方法导致产生的硫酸铵具有显著减少量的有机叔胺。在其用作肥料前，本发明的硫酸铵组合物不需要进一步纯化。

Claims

1.一种制备硫酸铵组合物的方法，包括以下步骤：

a）使得i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)足以获得9.5或更高的pH值的量的氨反应，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机叔胺与步骤a）中获得的反应混合物在蒸馏塔中分离。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在蒸馏过程中，将氨添加到蒸馏塔。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在蒸馏过程中，将氨以与步骤a）中获得的反应混合物逆流的方式添加到蒸馏塔。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在蒸馏过程中，将步骤a）中获得的反应混合物连续进料至蒸馏塔的上部，将氨连续进料至蒸馏塔的下部或中部。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，将氨进料置于蒸馏塔的一定位置，使得在塔下部基本上不含有机叔胺且含有硫酸铵的水溶液具有5至7的pH。

7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其中，所述有机叔胺是三乙胺。

8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其中，将基本上不含有机叔胺且含有硫酸铵的水溶液调整至5至7的pH。

9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中，步骤c）中水含量和/或挥发性成分的含量通过蒸馏或喷雾干燥而减少。

10.通过权利要求1至9中至少一项所述的方法可获得的硫酸铵组合物。

11.权利要求10所述的硫酸铵作为肥料的用途。