CN114917607A - 一种乙基四氢糠基醚的提纯系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，其包括依次连接的滤液存储罐、加热釜、精馏塔、冷却塔以及精馏装置；本发明还提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯方法，利用水与乙基四氢糠基醚形成共沸物，对乙基四氢糠基醚进行提纯。本发明可获得纯度达标的产品并降低提纯成本，具有产品纯度高、操作过程方便安全、环保无排废、经济成本低、容易实现扩试及生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种乙基四氢糠基醚的提纯系统及方法。
背景技术
乙基四氢糠基醚(ETFE)，其结构式如式I所示。
乙基四氢糠基醚不仅可作为优良的溶剂，更重要的用途是作为二烯类单体合成1,2-结构聚丁二烯橡胶的结构调节剂，如顺丁橡胶(BR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、热塑性丁苯橡胶(SBS)等高1,2-结构的调节剂。
四氢糠基醚类一般由四氢糠醇与相应的卤代烃通过Williamson反应生成，但反应后的体系中不仅有相应的醚，还有未反应的四氢糠醇，直链卤代烃、氢氧化钠以及生成的副产物水、溴化钠、直链卤代烃水解生成的醇等。需要进一步的提纯才能获得符合市场需求的四氢糠基醚类产品。
申请号为201511019997.6的中国专利公开了一种四氢糠基醚类化合物的制备方法，该方法包括：在浓硫酸存在下，将四氢糠醇和C2-C8的烯烃接触反应。
专利申请号为201010152905.2的中国专利乙基四氢糠基醚合成方法，于荣利用四氢糠醇、氢氧化钠和溴乙烷进行反应合成乙基四氢糠醚，并通过精馏得到98％纯度乙基四氢糠醚。未达到精制产品等级。
杜昕等采用烯醇醚化的方法，以98％浓硫酸作催化剂，四氢糠醇与乙烯在80℃反应得到乙基四氢糠醚，中和、蒸馏处理后乙基四氢糠醚纯度不低于98.0％产率79.4％(CN106928165A)。该方法产生废酸，处理时存在环保方面的制约，同时存在安全、成本、产品纯度等问题。
Arthurs，chu等人采用盐水溶液萃取的方法进行提纯，但该法提纯的产品不适合阴离子聚合。戴立平等采用精馏的方法提纯产品。精馏条件为塔板数80块，回流比15～20，能耗消耗较大(四川化工,2010(3):4.)。
针对现有一般方法提纯精制后纯度达不到市场要求(未达到99％)，效率低，处理成本高的问题，需要研发一种能够高效对乙基四氢糠基醚进行提纯的方法，使提纯后的产品达到精制产品等级。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯系统及方法，可获得纯度达标的产品并降低提纯成本，具有产品纯度高、操作过程方便安全、环保无排废、经济成本低、容易实现扩试及生产的优点。
本发明采用的技术方案是：本发明提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，其包括依次连接的滤液存储罐、加热釜、精馏塔、冷却塔以及精馏装置；
所述滤液存储罐和加热釜之间设置有连通管，所述连通管上设置有进水口；
所述精馏塔和冷却塔之间设置有送料管和回流管，所述送料管的两端分别与精馏塔的顶端和冷却塔的顶端连通，所述回流管的两端分别与精馏塔的上部和送料管连通；
所述冷却塔的上部设置有冷却塔送液口，所述冷却塔送液口与精馏装置连通。
进一步地，所述冷却塔的底部设置有冷却塔水相出料口，所述加热釜的底部设置有冷却塔回收液口，所述冷却塔水相出料口和冷却塔回收液口连通。
进一步地，所述加热釜顶部设置有加热釜出料口，所述与精馏塔的底部设置有精馏塔进料口，加热釜出料口和精馏塔进料口连通；所述加热釜底部还设置有滤液存储罐进液口，所述滤液存储罐进液口与连通管连接。所述精馏塔为填料塔，塔板数为5～50个。
进一步地，精馏装置包括蒸馏釜和精品醚储罐，所述蒸馏釜的底端设置有蒸馏釜进料口，所述蒸馏釜进料口和冷却塔送液口连通，所述蒸馏釜的顶端与精品醚储罐连通。
进一步地，还包括过滤装置，所述过滤装置为抽滤装置；
所述滤液存储罐上设置有滤液存储罐进液口，所述过滤装置过滤后的滤液通过滤液存储罐进液口进入滤液存储罐内。
本发明还提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯方法，该方法为：利用水与乙基四氢糠基醚形成共沸物，对乙基四氢糠基醚进行提纯。
进一步地，其包括以下步骤，
S1，乙基四氢糠基醚粗品过滤后，滤液与水混合；
S2，步骤S1的混合液在加热釜加热，然后进入精馏塔；
S3，从精馏塔顶部排出的混合物一部分进入冷却塔进行分层，从精馏塔顶部排出的混合物剩余部分回流至精馏塔；
S4，步骤S3中，冷却塔进行分层后的有机相进入精馏装置进行精馏，冷却塔进行分层后的水相排出后从加热釜的底部返回加热釜循环使用。
进一步地，所述步骤S1中，水与滤液的混合质量比例为m水：m滤液＝1：5～1：20；所述步骤S2中，在加热釜加热温度为120-150℃；精馏塔为在92-94℃下保温；所述步骤S3中，回流比控制范围为1：1—1：5。
进一步地，所述步骤S4中，分层后的有机相进入精馏装置进行精馏，精馏时先进入蒸馏釜蒸馏，将蒸馏釜顶部的馏分收集至精品醚储罐。
进一步地，收集至精品醚储罐的馏分温度为154℃以上。
本发明的有益效果是：
本发明解决了现有提纯精制后纯度达不到市场要求(未达到99％)，效率低，处理成本高的问题。采用本发明方法对反应后的产品进行精制可以使产品纯度达到99％以上，杂质含量均符合市场要求。同时本发明方法具有操作过程方便安全、环保无排废、经济成本低的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1的系统示意图；
图2为本发明实施例2的系统示意图；
图3为本发明实施例3的系统示意图；
图4为本发明进水口和连通管的连接示意图；
图5为本发明方法的流程示意图；
图6为本发明实施例4乙基四氢糠基醚精制样品的气相色谱图；
图7为本发明实施例5乙基四氢糠基醚精制样品的气相色谱图；
图8为本发明实施例6乙基四氢糠基醚精制样品的气相色谱图；
附图标记：1滤液存储罐、2加热釜、3精馏塔、4冷却塔、5精馏装置、5-1蒸馏釜、5-2精品醚储罐、6过滤装置、7连通管、7-1进水口。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
参照图1，本发明提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，包括依次连接的滤液存储罐1、加热釜2、精馏塔3、冷却塔4以及精馏装置5；
所述滤液存储罐1和加热釜2之间设置有连通管7，所述连通管7上设置有进水口7-1，参见图4，使用时，水从进水口7-1进入连通管7内，与连通管7内的液体混合，进水口7-1处设置有控制流量阀，可以控制进水的流量。
所述精馏塔3和冷却塔4之间设置有送料管和回流管，所述送料管的两端分别与精馏塔3的顶端和冷却塔4的顶端连通，所述回流管的两端分别与精馏塔3的上部和送料管连通；
所述冷却塔4的上部设置有冷却塔送液口，所述冷却塔送液口与精馏装置5连通。
所述冷却塔4的底部设置有冷却塔水相出料口，所述加热釜2的底部设置有冷却塔回收液口，所述冷却塔水相出料口和冷却塔回收液口连通。
所述加热釜2顶部设置有加热釜出料口，所述精馏塔3的底部设置有精馏塔进料口，加热釜出料口和精馏塔进料口连通；所述加热釜2底部还设置有滤液存储罐进液口，所述滤液存储罐进液口与连通管7连接。
本实施例使用时，滤液存储罐1的滤液通过连通管7输送至加热釜2，滤液存储罐1的滤液进入连通管7后，水从进水口7-1进入连通管7内与滤液混合，混合后的液体进入从加热釜2的底部的滤液存储罐进液口进入加热釜2内，经过加热釜2的加热，加热后的物料从加热釜2顶端的加热釜出料口进入精馏塔3底部的精馏塔进料口进而进入到精馏塔3内，在精馏塔3内92-94℃的温度下精馏，经过处理，从精馏塔3的顶部排出，一部分流入送料管，进而从冷却塔4的冷却塔送液口进入冷却塔4，在冷却塔4内冷却分层，从精馏塔3的顶部排出的另一部分液体进入回流管，进而进入精馏塔3，回流比控制范围为1：1—1：5。
所述精馏塔3为填料塔，塔板数为5～50个，本实施例为20个。塔板填料的规格见表1。
| 规格 | 直径ⅹ高度 | 网目 | 塔径 | 理论板数 | 堆积密度 | 比表面积 |
| mm | mm | - | mm | 块/米 | kg/m<sup>3</sup> | m<sup>2</sup>/m<sup>3</sup> |
| φ3 | 3*3 | 100 | φ20～50 | 40～50 | 520 | 2275 |
在冷却塔4内冷却分层，分层后的有机相从冷却塔4侧面的冷却塔送液口排出后进入精馏装置5，分层后的水相从冷却塔4的冷却塔水相出料口进入加热釜2的冷却塔回收液口进而进入加热釜2回收利用。
经过本发明系统，滤液存储罐1的滤液经过了进一步提纯，得到了精品醚产品。
实施例2
本实施例和实施例1的区别在于，本实施例中，所述精馏塔3为填料塔，塔板数为5个。精馏装置包括蒸馏釜5-1和精品醚储罐5-2，所述蒸馏釜5-1的底端设置有蒸馏釜进料口，所述蒸馏釜进料口和冷却塔送液口连通，所述蒸馏釜5-1的顶端与精品醚储罐5-2连通。
分层后的有机相从冷却塔4侧面的冷却塔送液口排出后进入精馏装置5，具体地，有机相进入蒸馏釜5-1蒸馏，蒸馏后的馏分在精品醚储罐5-2内收集。
实施例3
参照图3，本实施例和实施例2的区别在于，所述精馏塔3为填料塔，塔板数为5～50个，本实施例为20个。本实施例还包括过滤装置6，所述过滤装置6为抽滤装置；
所述滤液存储罐1上设置有滤液存储罐进液口，所述过滤装置6过滤后的滤液通过滤液存储罐进液口进入滤液存储罐1内。
需要说明的是，本发明实施例1-3中，滤液存储罐1内存储的滤液为按照常规方法制备的乙基四氢糠基醚粗品，经过抽滤后，去除滤渣后的滤液。
实施例4
参照图5，本发明提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯方法，利用水与乙基四氢糠基醚形成共沸物，对乙基四氢糠基醚进行提纯。
本发明具体包括以下步骤，
S1，将一锅法合成的乙基四氢糠基醚粗品1158.5g利用真空循环水泵进行抽滤，固液分离，得到714.9g滤液，醚含量77.78％，加入35.75g去离子水，滤液与水混合。
S2，步骤S1的混合液在加热釜2加热，然后进入精馏塔3；在加热釜2加热温度为130℃；精馏塔3的塔板数为5，在93℃下保温。精馏过程为常压。
S3，从精馏塔3顶部排出的混合物一部分进入冷却塔4进行分层，从精馏塔3顶部排出的混合物剩余部分回流至精馏塔3；
S4，步骤S3中，冷却塔4进行分层后的有机相进入精馏装置5进行精馏，冷却塔4进行分层后的水相从冷却塔4底部排出后从加热釜2的底部返回加热釜2，与加热釜2内的滤液混合循环使用。
所述步骤S3中，回流比为1：5。
所述步骤S4中，冷却塔4进行分层后，共获得有机相即上层馏分425.8g，将该上层馏分进入精馏装置5进行精馏，精馏时先进入蒸馏釜5-1蒸馏，蒸馏釜5-1的加热温度为160℃。将蒸馏釜5-1顶部的馏分收集，收集至精品醚储罐5-2的馏分温度为154℃以上，最终得到345.3g乙基四氢糠基醚精制样品。
实施例4得到的乙基四氢糠基醚精制样品纯度≥99.3％，水含量0.2％，醇含量0.24％。气相色谱结果见附图6。
实施例5
参照图5，本发明提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯方法，利用水与乙基四氢糠基醚形成共沸物，对乙基四氢糠基醚进行提纯。
本发明具体包括以下步骤，
S1，将一锅法合成的乙基四氢糠基醚粗品1104.5g利用真空循环水泵进行抽滤，固液分离，得到800.3g滤液，醚含量78.14％。加入80g去离子水，滤液与水混合。
S2，步骤S1的混合液在加热釜2加热，然后进入精馏塔3，本实施例中精馏塔3塔板数为25；在加热釜2加热温度为150℃；精馏塔3为在92℃下保温。精馏过程为常压。
S3，从精馏塔3顶部排出的混合物一部分进入冷却塔4进行分层，从精馏塔3顶部排出的混合物剩余部分回流至精馏塔3；
S4，步骤S3中，冷却塔4进行分层后的有机相进入精馏装置5进行精馏，冷却塔4进行分层后的水相排出后从加热釜2的底部返回加热釜2循环使用。
所述步骤S3中，回流比控制范围为1：3。
所述步骤S4中，冷却塔4进行分层后，分层后共获得有机相即上层馏分276.6g，将该上层馏分进入精馏装置5进行精馏，精馏时先进入蒸馏釜5-1蒸馏，本实施例中，蒸馏釜5-1的加热温度为170℃，将蒸馏釜5-1顶部的馏分收集，收集至精品醚储罐5-2的馏分温度为154℃以上
将蒸馏釜5-1顶部的馏分收集至精品醚储罐5-2。最终得到202.2g乙基四氢糠基醚精制样品，纯度≥99.0％，水含量0.2％，醇含量0.49％。实施例5乙基四氢糠基醚精制样品的气相色谱图见图7。
从精馏塔3顶部排出的混合物即得到的馏分为水和四氢糠乙醚的共沸物，冷却塔4分层后，其中上层为乙基四氢糠基醚为主的有机物相，并含有少量水、微量溴乙烷和四氢糠醇及杂质。下层为水为主的水相，含有少量四氢糠乙醚、微量四氢糠醇。
下层水相继续循环回精馏釜内用于继续共沸出乙基四氢糠基醚，直至将反应器内所有乙基四氢糠基醚提出；
将所有得到的上层有机物相在蒸馏釜5-1内进行蒸馏，接收蒸馏温度在152～154℃的馏分，即可获得醚纯度99％以上的产品。
气相色谱结果见附图7。
实施例6
参照图5，本发明提供了一种乙基四氢糠基醚的提纯方法，利用水与乙基四氢糠基醚形成共沸物，对乙基四氢糠基醚进行提纯。
本发明具体包括以下步骤，
S1，将一锅法合成的乙基四氢糠基醚粗品1175.1g利用真空循环水泵进行抽滤，固液分离，得到784.6g滤液，醚含量69.59％。加入156.92g去离子水，滤液与水混合；水与滤液的混合质量比例为m水：m滤液＝1：20。
S2，步骤S1的混合液在加热釜2加热，然后进入精馏塔3，本实施例中精馏塔3塔板数为50；在加热釜2加热温度为120℃；精馏塔3为在94℃下保温。精馏过程为常压。
S3，从精馏塔3顶部排出的混合物一部分进入冷却塔4进行分层，从精馏塔3顶部排出的混合物剩余部分回流至精馏塔3；
S4，步骤S3中，冷却塔4进行分层后的有机相进入精馏装置5进行精馏，冷却塔4进行分层后的水相排出后从加热釜2的底部返回加热釜2循环使用。
所述步骤S3中，回流比控制范围为1：1。
所述步骤S4中，冷却塔4进行分层后，分层后共获得有机相即上层馏分371g，将该上层馏分进入精馏装置5进行精馏，精馏时先进入蒸馏釜5-1蒸馏，本实施例中，蒸馏釜5-1的加热温度为154℃。将蒸馏釜5-1顶部的馏分收集，收集至精品醚储罐5-2的馏分温度为154℃。
将蒸馏釜5-1顶部的馏分收集至精品醚储罐5-2。最终得到251.9g乙基四氢糠基醚精制样品，纯度≥99.6％，水含量0.2％，醇含量太少未发现，气相色谱结果见附图8。
本发明实施例1-6的乙基四氢糠基醚粗品的制备方法为：四氢糠醇与氢氧化钠加入反应器中，开始搅拌，加热到40度后，开始滴加溴乙烷，溴乙烷滴加时间为1.5-2小时。滴加完成后继续40度保持搅拌3.5-4小时，使反应完全。原料四氢糠醇、氢氧化钠、溴乙烷的摩尔比为1.4：1.05：1。
得到反应生成混合物为固液混合物也就是本发明存储在滤液存储罐1内的滤液，即反应步骤S1的乙基四氢糠基醚粗品，其液体成分乙基四氢糠基醚、未反应的原料四氢糠醇(较多)和溴乙烷(少量)、主反应的副产物水、少量副反应产物乙醇(乙醇含量小于0.2wt％，可忽略)、溶解在液相中的溴化钠和氢氧化钠；固体成分为主反应的副产物溴化钠，未反应的原料氢氧化钠。
本发明技术路线为从反应生成混合物开始，第一步过滤掉固体，第二步精馏分离掉主要杂质四氢糠醇，第三步普通蒸馏脱水，最终得到精馏产物。
本发明实施例4-6的水含量测定方法：
使用测定液体中微量水分的分析仪。仪器采用Karl-Fisher试剂(K-F试剂)库伦法电生碘滴定微量水，极化电位指示终点的方法。其原理是仪器的电解池中的K-F试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止。
仪器规格：上海仪电科学仪器股份有限公司雷磁KLS-411型微量水分分析仪。
本发明旨在开发出一种能够简化四氢糠乙醚产品的纯化流程，降低提纯成本的方法。处理前体系中醚含量在52.24％～80.40％，未反应的醇含量在17.62％～46.89％，溴乙烷及溴乙烷水解生成的醇含量在0.57％～4.28％。通过本发明方法可以将体系中醚的纯度提高至99.0％以上，四氢糠醇含量降低至1％以下，溴化物及溴化物水解生成的醇完全除去。
目前，本发明的技术方案已经进行了中试，即产品在大规模量产前的小规模实验；中试完成后，在小范围内开展了用户使用调研，调研结果表明用户满意度较高；现在已经着手准备产品正式投产进行产业化(包括知识产权风险预警调研)。
以上所述实施方式为本发明的优选实施例，而非本发明可行实施的穷举。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，做出的各种改进，都应当被认为包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，其特征在于，包括依次连接的滤液存储罐(1)、加热釜(2)、精馏塔(3)、冷却塔(4)以及精馏装置(5)；
所述滤液存储罐(1)和加热釜(2)之间设置有连通管(7)，所述连通管(7)上设置有进水口(7-1)；
所述精馏塔(3)和冷却塔(4)之间设置有送料管和回流管，所述送料管的两端分别与精馏塔(3)的顶端和冷却塔(4)的顶端连通，所述回流管的两端分别与精馏塔(3)的上部和送料管连通；
所述冷却塔(4)的上部设置有冷却塔送液口，所述冷却塔送液口与精馏装置(5)连通。
2.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，其特征在于，所述冷却塔(4)的底部设置有冷却塔水相出料口，所述加热釜(2)的底部设置有冷却塔回收液口，所述冷却塔水相出料口和冷却塔回收液口连通。
3.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，其特征在于，所述加热釜(2)顶部设置有加热釜出料口，所述与精馏塔(3)的底部设置有精馏塔进料口，加热釜出料口和精馏塔进料口连通；所述加热釜(2)底部还设置有滤液存储罐进液口，所述滤液存储罐进液口与连通管(7)连接；所述精馏塔(3)为填料塔，塔板数为5～50个。
4.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，其特征在于，精馏装置包括蒸馏釜(5-1)和精品醚储罐(5-2)，所述蒸馏釜(5-1)的底端设置有蒸馏釜进料口，所述蒸馏釜进料口和冷却塔送液口连通，所述蒸馏釜(5-1)的顶端与精品醚储罐(5-2)连通。
5.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的提纯系统，其特征在于，还包括过滤装置(6)，所述过滤装置(6)为抽滤装置；
所述滤液存储罐(1)上设置有滤液存储罐进液口，所述过滤装置(6)过滤后的滤液通过滤液存储罐进液口进入滤液存储罐(1)内。
6.一种乙基四氢糠基醚的提纯方法，其特征在于，利用水与乙基四氢糠基醚形成共沸物，对乙基四氢糠基醚进行提纯。
7.根据权利要求6所述的提纯方法，其特征在于，其包括以下步骤，
S1，乙基四氢糠基醚粗品过滤后，滤液与水混合；
S2，步骤S1的混合液在加热釜(2)加热，然后进入精馏塔(3)；
S3，从精馏塔(3)顶部排出的混合物一部分进入冷却塔(4)进行分层，从精馏塔(3)顶部排出的混合物剩余部分回流至精馏塔(3)；
S4，步骤S3中，冷却塔(4)进行分层后的有机相进入精馏装置(5)进行精馏，冷却塔(4)进行分层后的水相排出后从加热釜(2)的底部返回加热釜(2)循环使用。
8.根据权利要求7所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S1中，水与滤液的混合质量比例为m水：m滤液＝1：5～1：20；所述步骤S2中，在加热釜(2)加热温度为120-150℃；精馏塔(3)为在92-94℃下保温；所述步骤S3中，回流比控制范围为1：1—1：5。
9.根据权利要求7所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S4中，分层后的有机相进入精馏装置(5)进行精馏，精馏时先进入蒸馏釜(5-1)蒸馏，将蒸馏釜(5-1)顶部的馏分收集至精品醚储罐(5-2)。
10.根据权利要求9所述的提纯方法，其特征在于，收集至精品醚储罐(5-2)的馏分温度为154℃以上。
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