CN102827010A - 一种β-氨基丙酸合成新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种β-氨基丙酸合成新工艺，其是将β-氨基丙腈在液碱条件下水解，而后中和，少许浓缩后加入盐析剂直接热过滤，滤液降温过滤得到氨基丙酸粗品，此时将滤液返回浓缩、过滤循环操作，同时，将β-氨基丙酸粗品溶解，加入新的重结晶溶剂进行重结晶；此时，将重结晶的混合物过滤得到β-氨基丙酸精品，烘干后即得成品，同时，将结晶母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液经喷雾干燥后得到回收氨基丙酸，回收氨基丙酸经新溶剂洗涤后返回溶解进行再次重结晶循环操作。该合成新工艺效率高，浓缩周期短，收率高，精制过程联合精制收率可以达到95%。

Description

一种β-氨基丙酸合成新工艺

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是涉及一种有机化工中间体β-氨基丙酸的合成工艺。

背景技术

腈化合物是一类含氰基功能团的化学物质（R-CN)，是一种重要的合成原料。由腈化合物出发可以获得酰胺、氨基酸、羧酸等价值更高、应用范围更广的一类化合物，它们可作为化工原料、医药中间体以及维生素前体等。

β-氨基丙酸是一种多用途有机原料，是制备泛酸钙的重要中间体，广泛用于医药、食品和饲料行业。我国对β-氨基丙酸及其相关产品的消费量较大，目前国内已有多家单位生产β-氨基丙酸，但其工业化生产方法主要是丙烯腈氨化水解法、丙烯酸氨化法等。

国内外β-氨基丙酸的合成工艺，目前较为成熟的路线主要有丙烯酸法路线、丙烯腈氨化一步法路线和丙烯腈氨化水解两步法。

以丙烯腈为底物合成β-氨基丙酸有两类方法，即直接氨化法和氨化水解法，直接氨化法是丙烯腈与氨水直接氨化一步反应合成β-氨基丙酸；

国内普遍采用的工业化路线为：丙烯腈氨化水解两步法，但反应联合收率一般不高只有55～72%：丙烯腈氨化收率在75～85%，β-氨基丙腈水解精制收率75～85%

β-氨基丙腈水解精制工艺国内一般现行合成工艺如下：

将β-氨基丙腈在液碱条件下水解，然后用盐酸中和，然后浓缩过滤得到45%左右的β-氨基丙酸粗品；粗品用水溶解后过滤，滤液再降温结晶过滤得到70%左右的氨基丙酸，滤饼为氯化钠，氯化钠用水进行洗涤，将β-氨基丙酸洗出来后返回前面浓缩阶段进行浓缩；70%左右的β-氨基丙酸再用热水溶解脱色，加入甲醇进行醇析，过滤得到β-氨基丙酸精品，烘干后既得成品，滤液为甲醇母液，进行精馏，甲醇回收套用，精馏残液套回前面浓缩阶段进行循环浓缩。

以上工艺流程的缺点：

1、大量的母液需要循环浓缩，生产时间长，导致部分β-氨基丙酸在循环回收过程中破坏，收率低。

2、循环回收导致杂质累积，每循环套用5次以上就会导致成品质量不合格，最终不得不将甲醇精馏的残液进行舍弃（俗称杀批），成品水洗返工处理，导致收率低，污染大。

因此，寻找一种可以优化回收工艺，使回收周期大幅度缩短，提高精制收率并不存在杂质累计而杀批的情况的β-氨基丙酸的合成新工艺就显得尤为重要。

发明内容

鉴于上述现有生产工艺中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种β-氨基丙酸的合成新工艺，该工艺，可使回收周期大幅度缩短，提高精制收率同时不存在杂质累计而杀批的情况，从而使β-氨基丙酸转化率得以提高。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种β-氨基丙酸合成新工艺，其是将β-氨基丙腈在液碱条件下水解，而后中和，少许浓缩后加入盐析剂直接热过滤，滤液降温过滤得到β-氨基丙酸粗品，此时将滤液返回浓缩、过滤循环操作，同时，将β-氨基丙酸粗品溶解，加入新的重结晶溶剂进行重结晶；此时，将重结晶的混合物过滤得到β-氨基丙酸精品，烘干后即得成品，同时，将结晶母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液经喷雾干燥后得到回收β-氨基丙酸，回收β-氨基丙酸经新溶剂洗涤后返回溶解进行再次重结晶循环操作。

本发明具体是按照以下顺序的操作步骤实现β-氨基丙酸合成新工艺的：

步骤一，水解，将β-氨基丙腈在液碱条件下水解；

步骤二，中和，使用强酸对水解后的溶液进行中和；

步骤三，浓缩，保持一定的温度及真空度的条件下进行浓缩，；

步骤四，热过滤，加入盐析剂直接热过滤，滤液降温过滤得到β-氨基丙酸粗品；

步骤五，同步操作，将滤得β-氨基丙酸粗品的滤液返回浓缩、过滤循环操作；同时，将β-氨基丙酸粗品溶解以进入下一步骤；

步骤六，重结晶，将β-氨基丙酸粗品溶解后加入重结晶剂进行重结晶；

步骤七，过滤，将重结晶的混合物过滤得到β-氨基丙酸精品；

步骤八，同步操作，β-氨基丙酸精品烘干后即得成品；同时，将结晶母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液经喷雾干燥后得到回收β-氨基丙酸，回收β-氨基丙酸经新溶剂洗涤后返回溶解进行再次重结晶循环操作。

作为本发明所述β-氨基丙酸合成新工艺的一种优选方案，其中步骤二中所述强酸为盐酸。

作为本发明所述β-氨基丙酸合成新工艺的一种优选方案，其中步骤三中所述一定的温度为85～100°C。

作为本发明所述β-氨基丙酸合成新工艺的一种优选方案，其中步骤三中所述真空度为-0.09MPa以上。

作为本发明所述β-氨基丙酸合成新工艺的一种优选方案，其中所述步骤五中用氯化钠作为滤饼进行水洗过滤。

作为本发明所述β-氨基丙酸合成新工艺的一种优选方案，其中步骤六中所述重结晶剂为甲苯与乙醇的混合溶液。

本发明采用β-氨基丙酸合成新工艺，在将β-氨基丙腈水解中和后的溶液浓缩后直接排盐离心，可以一步得到70%左右的氨基丙酸粗品，效率高，浓缩周期短，收率高；同时，改用新的重结晶溶剂，可以使重结晶收率更高；采用喷雾干燥，优化了回收工艺，使回收周期大幅度缩短，提高精制收率且整个工艺流程中，不存在杂质累计而杀批的情况，β-氨基丙酸合成新工艺精制过程联合精制收率可以达到95%。

附图说明

图1本发明所述β-氨基丙酸合成新工艺工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所述β-氨基丙酸合成工艺工艺流程进行详细说明。

如图所示，图中：1、β-氨基丙腈计量罐；2、水解釜；3、中和釜；4、浓缩釜；5、离心机；6、洗盐釜；7、溶解、结晶釜；8、离心机；9、双锥烘干；10、精馏塔；11、喷雾干燥。

实施例1

（1）水解，将β-氨基丙腈计量罐1中β-氨基丙腈控温滴加至已加入液碱的水解釜2中进行水解反应；

（2）中和，使用盐酸对水解后的溶液在中和釜3进行中和；

（3）浓缩，保持一定的温度及真空度的条件下进行在浓缩釜4中浓缩；

（4）热过滤，加入盐析剂采用离心机5直接热过滤，滤液降温过滤得到β-氨基丙酸粗品；

（5）同步操作，将滤得β-氨基丙酸粗品的滤液通过洗盐釜6返回浓缩、过滤循环操作；同时，将β-氨基丙酸粗品溶解以进入下一步骤；

（6）重结晶，将β-氨基丙酸粗品溶解后加入重结晶剂再溶解、结晶釜7中进行重结晶；

（7）过滤，将重结晶的混合物通过离心机8过滤得到β-氨基丙酸精品；

（8）同步操作，β-氨基丙酸精品通过双锥烘干9烘干后即得成品；同时，将结晶母液转入精馏塔10进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液经喷雾干燥11后得到回收氨基丙酸，回收氨基丙酸经新溶剂洗涤后返回溶解、结晶釜7中进行再次溶解、重结晶循环操作。

实施例2

水解：

1.在三口烧瓶中加入液碱211.2g，用水浴锅升温到80℃，缓慢开启88gβ-氨基丙腈滴加阀，控制在5-6小时滴加完，温度80-90℃；

2.滴加结束保温30分钟，温度90-95℃，压力-0.02MPa；

3.保温完毕，真空驱氨。

中和：

1.降温到40℃左右滴加盐酸230g，中和温度50℃以下；

2.滴加至还剩10g盐酸时，检测PH，继续滴加至PH为7时，半小时后复测PH值不变。

浓缩：保持减压出水温度在85-100℃，真空度-0.09MPa以上。

热过滤：加入盐析剂后直接热过滤，滤液降温得70%β-氨基丙酸粗品。

洗盐：滤饼为氯化钠，用80g水进行洗涤，将β-氨基丙酸洗出来后返回浓缩。

溶解：70%的氨基丙酸粗品再用热水溶解，加入重结晶剂（甲苯与乙醇混合溶液）进行重结晶。

过滤：过滤得β-氨基丙腈精品。

烘干：β-氨基丙酸精品转入烘干。

精馏：过滤所得的母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液去喷雾干燥。

喷雾干燥：精馏残液经喷雾干燥后得到回收β-氨基丙酸，经新溶剂洗涤后返回溶解釜后套用。

反应结束后，共计得到106.7g β-氨基丙酸成品，收率为94.8%。

为了验证本发明的效果，同时进行原工艺的反应：反应结束后，得β-氨基丙酸90.5g，β-氨基丙酸转化率为80.43%。

即，该反应工艺是先将β-氨基丙腈在液碱条件下水解，而后中和，少许浓缩后加入盐析剂直接热过滤，滤液降温过滤得到β-氨基丙酸粗品，此时将滤液返回浓缩、过滤循环操作，同时，将β-氨基丙酸粗品溶解，加入新的重结晶溶剂进行重结晶；此时，将重结晶的混合物过滤得到β-氨基丙酸精品，烘干后即得成品，同时，将结晶母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液经喷雾干燥后得到回收β-氨基丙酸，回收β-氨基丙酸经新溶剂洗涤后返回溶解进行再次重结晶循环操作。

实施例3

水解：

1.在三口烧瓶中加入液碱105.6g，用水浴锅升温到80℃，缓慢开启44g氨基丙腈滴加阀，控制在2-3小时滴加完，温度80-90℃；

2.滴加结束保温30分钟，温度90-95℃，压力-0.02MPa；

3.保温完毕，真空驱氨。

中和：

1.降温到40℃左右准备滴加盐酸115g，中和温度50℃以下；

2.滴加至还剩10g盐酸时，检测PH，继续滴加至PH为7时，半小时后复测PH值不变。

浓缩：保持减压出水温度在85-100℃，真空度-0.09MPa以上。

热过滤：加入盐析剂后直接热过滤，滤液降温得70%β-氨基丙酸粗品。

洗盐：滤饼为氯化钠，用40g水进行洗涤，将β-氨基丙酸洗出来后返回浓缩。

溶解：70%的β-氨基丙酸粗品再用热水溶解，加入重结晶剂（甲苯与乙醇混合溶液）进行重结晶。

过滤：过滤得β-氨基丙腈精品。

烘干：β-氨基丙酸精品转入烘干。

精馏：过滤所得的母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液去喷雾干燥。

喷雾干燥：精馏残液经喷雾干燥后得到回收氨基丙酸，经新溶剂洗涤后返回溶解釜后套用。

反应结束后，共计得到53.2g氨基丙酸成品，收率为95.22%。

为了验证本发明的效果，同时进行原工艺的反应：反应结束后，得β-氨基丙酸45g，β-氨基丙酸转化率为80.54%。

综上所述，本发明采用β-氨基丙酸合成新工艺，在将β-氨基丙腈水解中和后的溶液浓缩后直接排盐离心，可以一步得到70%左右的β-氨基丙酸粗品，效率高，浓缩周期短，收率高；同时，改用新的重结晶溶剂，可以使重结晶收率更高；采用喷雾干燥，优化了回收工艺，使回收周期大幅度缩短，提高精制收率且整个工艺流程中，不存在杂质累计而杀批的情况，β-氨基丙酸合成新工艺精制过程联合精制收率可以达到95%。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种β-氨基丙酸合成新工艺，其是将β-氨基丙腈在液碱条件下水解，而后中和，少许浓缩后加入盐析剂直接热过滤，滤液降温过滤得到氨基丙酸粗品，此时将滤液返回浓缩、过滤循环操作，同时，将氨基丙酸粗品溶解，加入新的重结晶溶剂进行重结晶；此时，将重结晶的混合物过滤得到β-氨基丙酸精品，烘干后即得成品，同时，将结晶母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液经喷雾干燥后得到回收氨基丙酸，回收氨基丙酸经新溶剂洗涤后返回溶解进行再次重结晶循环操作。

2.一种根据权利要求1所述的β-氨基丙酸合成新工艺，其特征在于：

按照以下顺序的操作步骤实现β-氨基丙酸合成新工艺的：

步骤一，水解，将β-氨基丙腈在液碱条件下水解；

步骤二，中和，使用强酸对水解后的溶液进行中和；

步骤三，浓缩，保持一定的温度及真空度的条件下进行浓缩，；

步骤四，热过滤，加入盐析剂直接热过滤，滤液降温过滤得到氨基丙酸粗品；

步骤五，同步操作，将滤得氨基丙酸粗品的滤液返回浓缩、过滤循环操作；同时，将氨基丙酸粗品溶解以进入下一步骤；

步骤六，重结晶，将氨基丙酸粗品溶解后加入重结晶剂进行重结晶；

步骤七，过滤，将重结晶的混合物过滤得到β-氨基丙酸精品；

步骤八，同步操作，β-氨基丙酸精品烘干后即得成品；同时，将结晶母液进行精馏，溶剂回收套用，精馏残液经喷雾干燥后得到回收氨基丙酸，回收氨基丙酸经新溶剂洗涤后返回溶解进行再次重结晶循环操作。

3.根据权利要求2所述的β-氨基丙酸合成新工艺，其特征在于：步骤二中所述强酸为盐酸。

4.根据权利要求2所述的β-氨基丙酸合成新工艺，其特征在于：步骤三中所述一定的温度为85～100°C。

5.根据权利要求2所述的β-氨基丙酸合成新工艺，其特征在于：步骤三中所述真空度为-0.09MPa以上。

6.根据权利要求2所述的β-氨基丙酸合成新工艺，其特征在于：所述步骤五中用氯化钠作为滤饼进行水洗过滤。

7.根据权利要求2所述的β-氨基丙酸合成新工艺，其特征在于：步骤六中所述重结晶剂为甲苯与乙醇的混合溶液。