WO2021124532A1 - 蛍光板、ｘ線検出器、およびｘ線検査装置 - Google Patents

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WO2021124532A1
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phosphor
ray
less
fluorescent plate
particle size
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PCT/JP2019/049961
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小柳津　英二
林　誠
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G21K2004/08—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a binder in the phosphor layer

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a fluorescent screen, an X-ray detector, and an X-ray inspection apparatus.
  • Dual-energy X-ray inspection equipment that utilizes the difference in X-ray energy obtained from image processing of low-energy X-ray images is generally widely used, and recently, X-ray tomography (CT) equipment is also used. There is.
  • CT X-ray tomography
  • an X-ray inspection device guides X-rays (transmitted X-rays) that pass through an object to be inspected to an X-ray detector, and converts the detected transmitted X-rays into visible light such as fluorescence by a fluorescent plate (scintillator). After that, the intensity of this visible light is detected by a photoelectric conversion element or a photoelectron doubling tube, and an inspection is performed by displaying an image of the inside of the baggage according to the intensity.
  • the fluorescent plate that converts the X-rays of the embodiment into visible light comprises a praseodymium and a gadolinium sulfide activated acid with cerium.
  • the phosphor contains praseodymium having a concentration of 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less, and cerium having a concentration of 5 ppm or more and 30 ppm or less.
  • the average particle size of the phosphor is 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the weight per unit area of the phosphor is 270 mg / cm 2 or more and 380 mg / cm 2 or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the spectral sensitivity characteristics of a photodiode (PD) used in an X-ray detector.
  • FIG. 1 illustrates a curve showing the spectral sensitivity characteristics of a photodiode using amorphous silicon (a-Si) and a curve showing the spectral sensitivity characteristics of a photodiode using single crystal silicon (single crystal Si).
  • the fluorescent plate it is preferable to use a phosphor having a peak of emission wavelength in the wavelength range of 400 nm or more and 900 nm or less. On top of that, it is preferable to use a phosphor having a high conversion efficiency.
  • Examples of phosphors for such applications are A 2 O 2 S: D (A is at least one element selected from the group consisting of Gd, La and Y, and D is from the group consisting of Pr, Ce and Yb. At least one element selected from the phosphor, BaFX: Eu, A (X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br, and A is at least one element selected from the group consisting of Ce and Yb. It is a phosphor such as a phosphor (which is an element).
  • the phosphor can be effectively used as a material for converting transmitted X-rays and Compton scattered X-rays into visible light. When a fluorescent plate containing the above phosphor is used for an X-ray detector, a high output can be obtained when the coating amount (weight per unit area of the phosphor) is about 200 mg / cm 2.
  • a fluorescent material is a fluorescent material in which 25% or more of Gd of a Gd 2 O 2 S (GOS) material is replaced with a rare earth element such as La or Lu, and at least one element of Ce and Pr is doped. is there.
  • GOS material Pr is doped in the following Pr 3+ concentration 1000 ppm by mole or more, for example 100 mol ppm
  • Ce is doped in the following Ce 3+ concentration of 50 molar ppm eg 0 mol ppm or more.
  • the average particle size of the gadolinium sulfide phosphor powder is, for example, 6 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the Pr content is, for example, 0.001 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the content of the active agent is, for example, in the range of 0.0001 mol% or more and 0.1 mol% or less.
  • Gd 2 O 2 S Pr, Ce, F
  • Pr content of the phosphor is 1 ⁇ 10 -3 atomic%.
  • Ce and F reduce the afterglow of light emission.
  • the X-rays absorbed by the phosphor are converted into visible light and the phosphor begins to emit light, but when the X-ray irradiation is subsequently blocked, the phosphor emits gradually. It drops to, and eventually disappears.
  • Light emission after blocking X-ray irradiation is called afterglow.
  • the afterglow value is expressed using, for example, a relative value (%) obtained by dividing the light output value after a lapse of a certain period of time with respect to the light output value when the X-ray irradiation is cut off.
  • An X-ray detector equipped with a photoelectric conversion element that converts visible light into an electric signal has a wide range of use, and requires a fluorescent plate capable of supporting such a range of use. Due to the diversification of inspection packages, it is required to more accurately discriminate packages with complicated shapes, and it is necessary to improve the inspection accuracy more than before. Therefore, in addition to the high light output characteristics, the importance of the fluorescent plate having the characteristics of low afterglow is increasing.
  • Aircraft are easily used, travelers' baggage and air cargo are increasing, and X-ray inspection equipment is used continuously and inspects luggage at high speed. Therefore, improvement of afterglow characteristics is more strictly required. On the other hand, there are cases where the inspection speed is limited due to the afterglow characteristics of the phosphor, and from this aspect as well, a phosphor having less afterglow is desired.
  • the afterglow characteristic is determined by the time from when the X-ray irradiation is blocked until the emission intensity of the phosphor is reduced to one tenth.
  • the conventional X-ray inspection apparatus takes measures against afterimages by controlling the afterimage characteristics of the phosphor to 1 ms or less. However, under recent inspection conditions, it is not enough to control the afterglow characteristics.
  • the afterglow characteristic is a characteristic obtained by observing the emission of the phosphor to a point as close to zero as possible, and it is important to control this afterglow characteristic.
  • a fluorescent plate having a higher output while maintaining good afterglow characteristics is required.
  • As a method of obtaining a higher light output there is a method of increasing the intensity of the irradiated X-ray in the X-ray inspection apparatus to be higher than the conventional X-ray tube voltage of 80 kV or more and 120 kV or less. Therefore, there is a need for a fluorescent plate that is compatible with conventional X-ray inspection devices that use irradiated X-rays with an X-ray tube voltage exceeding 120 kV and has little afterglow.
  • the fluorescent plate used in the X-ray detector of the embodiment is one of the purposes of providing an X-ray inspection apparatus having high inspection accuracy optimal for the usage environment and conditions of the X-ray inspection apparatus in recent years, and is sufficient. It is used to provide an X-ray inspection apparatus capable of obtaining a clear image without the problem of afterglow while obtaining detection sensitivity.
  • the X-ray detector of the embodiment is particularly suitable for an X-ray inspection apparatus using an irradiation X-ray having an X-ray tube voltage exceeding 120 kV, and a fluorescent plate that converts X-rays into visible light such as fluorescence and visible light. It has a photoelectric conversion element that converts light into an electric signal.
  • the fluorescent plate used in the X-ray detector of the embodiment has a praseodymium and a gadolinium sulfide (Gd 2 O 2 S: Pr, Ce) phosphor with cerium.
  • the X-ray detector needs to improve the light output by X-rays, it is necessary to improve the luminous efficiency of the fluorescent plate that converts X-rays into visible light.
  • increasing the luminous efficiency for example, increasing the average particle size of the phosphor can be mentioned.
  • the phosphor layer of the fluorescent screen has transparency, and the emitted light reaches the photodiode without being attenuated, so that the light output can be improved.
  • increasing the average particle size has the disadvantage that the obtained image quality becomes coarse and the sharpness decreases. Therefore, conventionally, a phosphor having an average particle size of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is mainly used.
  • the weight per unit area of the phosphor in the conventional general-purpose fluorescent plate is about 200 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the conventional phosphor and the thickness of the phosphor layer are conditions used in an X-ray inspection apparatus in which the X-ray tube voltage is in the range of 80 kV or more and 120 kV or less, and the X-ray tube voltage is currently 120 kV. By making it larger, the light output can be improved.
  • FIG. 2 is a diagram showing contour plots of the relative light output (%) of the phosphor plate with respect to the average particle size (D) of the phosphor and the weight (CW) per unit area of the phosphor.
  • the average particle size (D) of the phosphor is a value measured by a ventilation method such as a brain method or a Fisher method.
  • FIG. 2 shows the optical output at an X-ray tube voltage of 160 kV, and shows the results of investigating these effects using a phosphor containing no Ce.
  • the relative light output is indicated by a relative value (%) in which the light output of the fluorescent screen under the conventional conditions (average particle size (D) 8 ⁇ m, weight 200 mg / cm 2 per unit area of the phosphor) is 100%.
  • the X-ray intensity at an X-ray tube voltage of 160 kV has a high light output under conditions different from the conventional ones.
  • High output can be obtained in the region where the average particle size exceeds 10 ⁇ m.
  • the sharpness is remarkably lowered when the average particle size exceeds 20 ⁇ m. Therefore, the preferable range of the average particle size is 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 13 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • a higher light output can be obtained by making the phosphor layer thicker than before, but a decreasing tendency is observed when the weight per unit area of the phosphor is about 400 mg / cm 2. Therefore, high light output can be obtained by setting the weight per unit area of the phosphor to be in the weight range of 270 mg / cm 2 or more and 380 mg / cm 2 or less, more preferably 300 mg / cm 2 or more and 350 mg / cm 2 or less. Such a tendency is almost the same in the range where the X-ray tube voltage is 140 kV or more and 180 kV or less.
  • Table 1 shows the relationship between the sphericity of Wadell of a phosphor having an average particle size (D) of about 15 ⁇ m (hereinafter, also referred to as “sphericity”) and the light output by X-rays.
  • the light output is a measured value at X-ray intensity where the weight per unit area of the phosphor is 300 mg / cm 2 and the X-ray tube voltage is 160 kV.
  • the preferred Waddell sphericity of the phosphor is 0.8 or more, more preferably 0.85 or more.
  • the particles having the smallest surface area are spherical particles. Therefore, the sphericity of Waddell is 1 or less for ordinary particles, and when the particle shape is not spherical, the closer it is to a sphere, the closer it is to 1.
  • Waddell's sphericity is determined by the following method.
  • the Coulter counter method is a method of defining the particle size from the voltage change according to the volume of the particles.
  • the number frequency at a certain particle size Di is Ni.
  • the particle size Di is the diameter of spherical particles having the same volume as the actual particles whose particle size is defined by the Coulter counter method.
  • the specific surface area S of the powder phosphor is calculated using the number frequency Ni and the particle size Di.
  • the specific surface area S is a value obtained by dividing the surface area of the powder by its weight, and is defined as the surface area per unit weight.
  • the weight of the particles having a particle size Di is (4 ⁇ / 3) ⁇ (Di / 2) 3 ⁇ Ni ⁇ ⁇ ( ⁇ is the density of the powder).
  • the weight of the powder is the sum of the weights of the particles for each particle size, and is represented by the formula A2.
  • Powder weight ⁇ ⁇ (4 ⁇ / 3) x (Di / 2) 3 x Ni x ⁇ (A2)
  • the surface area of the particles having a particle size of Di is 4 ⁇ ⁇ (Di / 2) 2 ⁇ Ni.
  • the actual specific surface area of the particle is the value obtained by dividing the surface area of the particle by the sphericity ⁇ of Wadell ( ⁇ 4 ⁇ ⁇ (Di / 2) 2 ⁇ Ni ⁇ / ⁇ ), and the powder.
  • the specific surface area S of the body is the sum of the specific surface areas of the particles for each particle size, and is represented by the formula A3.
  • the Wadell sphericity ⁇ is a value different for each particle size, but it can be interpreted as an average value as the deviation from the sphere of the powder as a whole.
  • a ventilation method such as a brain method or a Fisher method is known.
  • powder is packed in a metal tube having both ends open, air is passed through the powder layer, and the particle size is defined from the air passing ratio.
  • the particle size defined by the ventilation method is also referred to as the specific surface area diameter (d).
  • the sphericity ⁇ of Wadell is expressed by the formula A5 and can be calculated by comparing the specific surface area S calculated from the particle size distribution with the specific surface area S calculated from the particle size of the aeration method.
  • the particle size of the particle size distribution is usually expressed as a particle size range, but in the present embodiment, the particle size Di is set as an intermediate value of the particle size range, and the particle size range is set to every 0.2 ⁇ m in order to improve accuracy. If the particle size distribution is plotted on lognormal probability paper, it can be approximated by two straight lines. Therefore, the number frequency data for every 0.2 ⁇ m can be easily obtained from the two normal probability distributions.
  • ⁇ d ⁇ ⁇ (Di 2 ⁇ Ni) ⁇ / ⁇ (Di 3 ⁇ Ni) ⁇ (A5)
  • Waddell's sphericity is an index for determining whether or not the particle shape of the phosphor is spherical, and is a three-dimensional scale.
  • an index for example, an aspect ratio, a circularity (perimeter of a circle having the same projected area / perimeter of a particle) based on a scanning electron microscope (SEM) image of a particle, a projected image, or the like is used. All of these are two-dimensional scales, not strictly spherical scales. For example, in the case of coin-shaped particles, Waddell's sphericity is less than 0.6 even if the circularity is 0.9 or more.
  • the light output can be increased by improving the sphericity of the particle shape of the phosphor and reducing the surface area of the particles.
  • the sphericity can be increased by producing a phosphor using the production method described below.
  • a phosphor several kinds of raw materials containing constituent elements of the phosphor and a flux (flux) that promotes a synthetic reaction are used.
  • Alkali metal phosphate is generally used as the flux for rare earth acid sulfides, and the shape of the particles can be changed by changing the type and amount.
  • the preferred Waddell sphericity of the phosphor is 0.8 or more and 0.96 or less, more preferably 0.85 or more and 0.96 or less.
  • the afterglow of the phosphor can be controlled, for example, by adding cerium (Ce) to the phosphor.
  • FIG. 3 is a diagram showing light output and afterglow characteristics with respect to Ce concentration.
  • FIG. 3 is a diagram showing light output and afterglow characteristics when a fluorescent plate containing a Gd 2 O 2 S: Pr phosphor is used in an X-ray detector and an X-ray inspection apparatus.
  • the light output and afterglow characteristics shown in FIG. 3 are such that the average particle size of the phosphor is about 15 ⁇ m, the weight per unit area of the phosphor is 300 mg / cm 2 , and the X-ray tube voltage is 160 kV. It is a value obtained by measuring.
  • FIG. 4 is a diagram showing an emission spectrum of a Gd 2 O 2 S: Pr, Ce phosphor.
  • the peaks of the emission wavelength are around 512 nm, 670 nm, and 770 nm, and the luminous efficiency (efficiency of converting X-rays into visible light) is very high. Is expensive. Therefore, when a silicon photodiode (Si-PD) having a light receiving sensitivity peak in the wavelength range of 400 nm or more and 900 nm or less is used in the X-ray detector, it is compatible with the fluorescent screen and can be detected with high output.
  • the Ce co-couple activator added to Gd 2 O 2 S: Pr does not affect the emission wavelength, and the emission peak wavelength does not change even if Ce is added.
  • the afterglow 20 ms after blocking the X-ray irradiation is preferably 0.06% or less.
  • the afterglow value is represented by the relative value (%) of the light output 20 ms after the X-ray irradiation is cut off, when the light output when the X-ray irradiation is cut off is 100%. If it is 0.06% or less, a clear image without an afterimage can be displayed even if the X-ray inspection apparatus is continuously used under normal conditions. With this characteristic, a clear image without an afterimage can be displayed regardless of the speed at which the current X-ray inspection apparatus is used.
  • Such light output and afterglow characteristics can be obtained by optimizing the concentration of praseodymium and co-activating cerium in the Gd 2 O 2 S: Pr, Ce phosphor.
  • the light output has a peak in the range of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less of the praseodymium concentration, and gradually decreases when the concentration exceeds the peak.
  • the concentration of placeodium is practically preferably 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 0.2% by mass or less, and 0.04% by mass% 0.1. More preferably, it is by mass or less.
  • Cerium is effective in reducing afterglow, but on the other hand, the light output tends to decrease, so excessive addition is not preferable.
  • the concentration of cerium is practically 5 ppm or more and 30 ppm or less, preferably 10 ppm or more and 25 ppm or less, and more preferably 12 ppm or more and 22 ppm or less.
  • Examples of the fluorescent material used for the fluorescent plate include fluorescent materials such as Gd 2 O 2 S: Tb and BaFCl: Eu.
  • fluorescent materials such as Gd 2 O 2 S: Tb and BaFCl: Eu.
  • afterglow occurs 20 ms after blocking X-ray irradiation. It is difficult to obtain properties of 0.06% or less, which is not suitable for the purpose of the embodiment.
  • the BaFCl: Eu phosphor can satisfy only the afterglow characteristics, but is inferior to Gd 2 O 2 S: Pr or Gd 2 O 2 S: Pr, Ce when compared in terms of overall characteristics including brightness. Therefore, this phosphor cannot be used alone.
  • the light output is 1.4 times or more that of the conventional one, and the afterglow 20 ms after blocking the X-ray irradiation is 0.06% or less.
  • a fluorescent plate can be provided.
  • irradiation X-rays having an X-ray tube voltage exceeding the conventional range of 80 kV or more and 120 kV or less can be used, and are particularly suitable for, for example, a transmitted X-ray inspection apparatus.
  • the X-ray detector of the embodiment has a characteristic that the relative light output is at least 110% (against the standard phosphor) and the afterglow 20 ms after blocking the X-ray irradiation is 0.06% or less.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a configuration example of an X-ray inspection apparatus.
  • FIG. 5 shows a configuration example of an airport cargo inspection device as an example of an X-ray inspection device.
  • FIG. 5 shows an X-ray irradiator, for example, an X-ray tube 1, and the X-ray A emitted from the X-ray tube 1 scans and irradiates an object 2 to be inspected moving on a conveyor or the like, for example, a luggage.
  • the baggage to be inspected 2 moves at a speed corresponding to the detection sensitivity of X-ray A.
  • the transmitted X-ray B that passes through the luggage is detected by the X-ray detector 3.
  • the transmitted X-ray B detected by these X-ray detectors 3 is measured as a continuous intensity value, and an image of the inside of the luggage is displayed on a display device 4 such as a liquid crystal display according to the intensity of the transmitted X-ray B. Will be done. Then, the inside of the luggage can be inspected by this image.
  • the X-ray detector 3 has the configuration shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the X-ray detector 3.
  • a phosphor layer 52 Inside the support 51 having an incident surface of X-rays 50 in the detector main body 5, a phosphor layer 52 whose emission direction is directed to the inside of the detector main body 5 is installed as a fluorescence generator.
  • the fluorescent plate of the embodiment is used for the phosphor layer 52.
  • a photodiode (PD) 53 is installed as a photoelectric conversion element on the opposite side of the phosphor layer 52 from the X-ray incident surface.
  • the photodiode 53 has a light receiving sensitivity in the wavelength range of 400 nm or more and 900 nm or less.
  • a protective layer 54 is installed between the phosphor layer 52 and the photodiode 53.
  • the phosphor layer 52 arranged inside the X-ray incident surface is irradiated with X-rays 50, and the phosphor layer 52 emits visible light toward the photodiode 53. Then, visible light is detected by the photodiode 53, and the intensity of X-rays is obtained.
  • the fluorescent plate in Example 1 is a fluorescent plate produced by using a Gd 2 O 2 S: Pr, Ce phosphor.
  • the Gd 2 O 2 S: Pr, Ce phosphor was produced through the following steps. First, praseodymium oxide and cerium oxide were dissolved in nitric acid in parts by weight at a desired ratio (99.3: 0.7) to prepare a mixed solution of both. This solution was then reacted with, for example, a predetermined amount of dimethyl oxalate solution to give a co-precipitated oxalate of Pr and Ce. This coprecipitated oxalate was calcined in the air at a temperature of 1000 ° C. or lower for several hours to obtain a mixed oxide of Pr and Ce. In this way, a mixed powder in which Pr and Ce were uniformly dispersed to minute units was obtained.
  • Gadrinium, activator mixed oxide (Pr, Ce), sulfur, and flux material are thoroughly mixed in a powder state and placed in a container for 1000. It was fired at a temperature of ° C. or higher and 1400 ° C. or lower for several hours. By changing the amount and type of sulfur and flux materials, the average particle size and particle shape of the phosphor can be controlled.
  • the fired fluorescent material thus obtained was subjected to steps such as washing, dispersion, and sieving to obtain a finished fluorescent material.
  • Comparative Example 1 a phosphor produced by a conventional production method was also synthesized at the same time. A Gd 2 O 2 S phosphor having the same amount of Pr and Ce added as in Example 1 was produced.
  • a activating agent mixed oxide was not produced, but gadolinium oxide, placeodium oxide, cerium oxide, sulfur, and a flux agent were mixed in predetermined amounts as starting materials, and sufficiently mixed in a powder state. Then, a mixed raw material powder was obtained.
  • a finished phosphor was obtained by the same method as in Example 1. Subsequently, a fluorescent plate on the incident side was prepared. As shown in FIG.
  • the fluorescent plate forms the phosphor layer 52 by applying a slurry in which the phosphors of Examples or Comparative Examples are mixed together with a binder and an organic solvent on a support 51 made of a plastic film or a non-woven fabric. Made by.
  • Table 2 shows the characteristics of the X-ray detector to which the fluorescent plates containing the phosphors of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 are applied, as compared with the case of using the fluorescent plate made of the phosphor of Comparative Example 1.
  • the X-ray detectors applied to the fluorescent plates containing the phosphors of Examples 2 to 10 differ in the production conditions relating to any of the average particle size of the phosphor, the Ce concentration, and the weight per unit area of the phosphor, and other
  • the manufacturing method of the fluorescent screen, the configuration of the X-ray detector, and the like are the same as those in the first embodiment.
  • the X-ray detectors applied to the fluorescent plates containing the phosphors of Comparative Examples 2 to 5 differ in the production conditions related to any of the average particle size of the phosphor, the Ce concentration, and the weight per unit area of the phosphor, and other
  • the manufacturing method of the fluorescent screen, the configuration of the X-ray detector, and the like are the same as those in Comparative Example 1.
  • the relative light output may exceed 110%, and the afterglow 20 ms after the X-ray irradiation cutoff may be 0.06% or less.
  • Table 2 shows the relative light output of the X-ray detector provided with the fluorescent plates containing the phosphors of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, and the afterglow 20 ms after the X-ray irradiation cutoff, respectively. From Table 2, it can be seen that the larger the average particle size of the phosphor, the higher the relative light output. Further, it can be seen that when the Ce concentration is increased, the relative light output becomes low and the afterglow becomes low. Furthermore, the relative light output and afterglow can be controlled by controlling the weight per unit area of the phosphor. The higher the relative light output, the better, but when the light output of the comparative standard phosphor (Comparative Example 1) is 100%, at least 110% or more is required.
  • the light output for accurate image analysis cannot be obtained unless the X-ray intensity is increased beyond the limit or the X-ray intensity is not changed.
  • the smaller the afterglow the more an image without an afterimage can be displayed, but if the Ce density is increased, the required light output cannot be obtained, so at least 0.06% or less is sufficient.

Abstract

Ｘ線を可視光に変換する蛍光板は、プラセオジムおよびセリウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体を具備する。蛍光体は、０．０１質量％以上０．３質量％以下の濃度を有するプラセオジムと、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の濃度を有するセリウムと、を含有する。蛍光体の平均粒径は、１０μｍ以上２０μｍ以下である。蛍光体の単位面積あたりの重量は、２７０ｍｇ／ｃｍ２以上３８０ｍｇ／ｃｍ２以下である。

Description

蛍光板、Ｘ線検出器、およびＸ線検査装置
　本発明の実施形態は、蛍光板、Ｘ線検出器、およびＸ線検査装置に関する。
　テロ対策であって航空機の安全な運行のために、航空機内に荷物を持ち込む際に空港内で予め荷物を検査する。このような荷物を検査するための荷物検査装置としては、例えばＸ線の透過を利用する透過Ｘ線検査装置、Ｘ線のコンプトン散乱を利用するコンプトン散乱Ｘ線検査装置、高エネルギーＸ線画像と低エネルギーＸ線画像の画像処理から得られるＸ線エネルギー差を利用するデュアルエナジー方式のＸ線検査装置が一般的に広く使用されており、最近ではＸ線断層撮影（ＣＴ）装置も使われている。
　透過Ｘ線は、Ｘ線を通しにくい金属製の物品、例えば銃火器や刃物等の金属製凶器を比較的容易に発見することができる。一方、原子番号が小さい元素によって主として構成されるプラスチック爆弾や麻薬等の物質は、Ｘ線を透過しやすいため、コンプトン散乱Ｘ線検査装置や、デュアルエナジー方式のＸ線検査装置等のＸ線検査装置により発見できる。
　Ｘ線検査装置は、一般的に、被検査物を透過するＸ線（透過Ｘ線）をＸ線検出器に導き、検出された透過Ｘ線を蛍光板（シンチレータ）により蛍光等の可視光に変換後、この可視光の強度を光電変換素子や光電子倍増管により検出し、その強度に応じて荷物内部の画像を表示することによって、検査を実施する。
　検査の精度を上げるためには、より鮮明な画像を表示することを必要とするが、このためには十分な強度の可視光が光電変換素子等の検出器に入力されることが求められる。可視光の強度を高めるには、例えば荷物に照射するＸ線の強度を高めることが挙げられるが、空港荷物検査装置のように、公の場所に設置されるＸ線検査装置において、照射するＸ線の強度を高めることは装置の大型化を招くと共に、漏洩Ｘ線による被曝の危険性も増大する。
　そこで重要となるのが、蛍光板のＸ線から可視光への変換効率である。Ｘ線を可視光に変換する際、高い変換効率を有する蛍光板を使用すればＸ線の強度を高めることなく、高輝度の可視光を得ることができ、光電変換素子等の検出器に十分な強度を有する可視光を入力できる。
特許第２９２８６７７号公報 特許第５７５９３７４号公報 特許第５２４１９７９号公報
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．９，ＰＰ．２７１３－２７１６
　実施形態のＸ線を可視光に変換する蛍光板は、プラセオジムおよびセリウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体を具備する。蛍光体は、０．０１質量％以上０．３質量％以下の濃度を有するプラセオジムと、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の濃度を有するセリウムと、を含有する。蛍光体の平均粒径は、１０μｍ以上２０μｍ以下である。蛍光体の単位面積あたりの重量は、２７０ｍｇ／ｃｍ２以上３８０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
Ｘ線検出器に用いられるフォトダイオードの分光感度特性を示す模式図である。 蛍光体の平均粒径（Ｄ）と蛍光体の単位面積当たりの重量（ＣＷ）に対する蛍光板の相対光出力（％）の等高線プロットを示す図である。 Ｃｅ濃度に対する光出力およびアフターグロー特性を示す図である。 Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 Ｘ線検査装置の構成例を示す模式図である。 Ｘ線検出器の構成例を示す断面模式図である。
　以下、実施形態について、図面を参照して説明する。図面に記載された各構成要素の厚さと平面寸法との関係、各構成要素の厚さの比率等は現物と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し適宜説明を省略する。
　Ｘ線検査装置に用いられるＸ線検出器は、通常、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に分光感度特性を有する光電変換素子を用いる。図１は、Ｘ線検出器に用いられるフォトダイオード（ＰＤ）の分光感度特性を示す模式図である。図１は、非晶質シリコン（ａ－Ｓｉ）を用いたフォトダイオードの分光感度特性を示す曲線と単結晶シリコン（単結晶Ｓｉ）を用いたフォトダイオードの分光感度特性を示す曲線を図示する。
　蛍光板は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に発光波長のピークを有する蛍光体を用いることが好ましい。その上で高い変換効率を有する蛍光体を用いることが好ましい。
　このような用途の蛍光体の例は、Ａ２Ｏ２Ｓ：Ｄ（ＡはＧｄ、ＬａおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＤはＰｒとＣｅおよびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である）蛍光体、ＢａＦＸ：Ｅｕ、Ａ（ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡはＣｅおよびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である）蛍光体等の蛍光体である。上記蛍光体は、透過型Ｘ線やコンプトン散乱Ｘ線を可視光に変換する材料として有効に利用できる。上記蛍光体を含む蛍光板をＸ線検出器に使用する場合、その塗布量（蛍光体の単位面積当たりの重量）が概ね２００ｍｇ／ｃｍ２程度で高出力を得ることができる。
　蛍光体の他の例は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ（ＧＯＳ）材料のＧｄの２５％以上がＬａやＬｕなどの希土類元素で置換され、ＣｅとＰｒの少なくとも１つの元素がドープされた蛍光体である。ＧＯＳ材料に対し、Ｐｒは例えば１００モルｐｐｍ以上１０００モルｐｐｍ以下のＰｒ３＋濃度でドープされ、Ｃｅは例えば０モルｐｐｍ以上５０モルｐｐｍ以下のＣｅ３＋濃度でドープされる。
　蛍光体の他の例は、一般式：（Ｇｄ１－Ｘ，ＲＥ′Ｘ）２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（式中、ＲＥ′はＹ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘは０＜Ｘ≦０．１を満足する数である）で表され、且つセリウム、ジルコニウム、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１つを共付活剤として含有する酸硫化ガドリニウム蛍光体である。酸硫化ガドリニウム蛍光体粉末の平均粒子径は例えば６μｍ以上１０μｍ以下であり、Ｐｒの含有量は例えば０．００１モル％以上１０モル％以下の範囲であり、Ｃｅ、ＺｒおよびＰから選ばれる共付活剤の含有量は例えば０．０００１モル％以上０．１モル％以下の範囲である。
　Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ蛍光体のＰｒの含有量は１×１０－３原子％である。Ｃｅ、Ｆは発光のアフターグロー（Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）を低減させる。
　蛍光体にＸ線を照射する場合、蛍光体により吸収されるＸ線は可視光に変換され、蛍光体が発光し始めるが、その後Ｘ線の照射が遮断される場合、蛍光体の発光は徐々に低下し、やがて消失してしまう。Ｘ線の照射の遮断後の発光のことを、アフターグローという。アフターグローの値は、例えば、Ｘ線照射の遮断時における光出力値に対し、一定時間経過後の光出力値を除算した相対値（％）を用いて表される。
　可視光を電気信号に変換する光電変換素子を具備するＸ線検出器は、使用範囲が広がり、このような使用範囲に対応できる蛍光板を必要とする。検査荷物の多様化により複雑な形状の荷物をより正確に判別することが求められ、従来以上の検査精度の向上を必要とする。このため、高い光出力特性に加えて、アフターグローが少ない特性を併せ持つ蛍光板の重要度が増している。
　航空機は手軽に利用され、旅行者の手荷物や航空貨物が増加し、Ｘ線検査装置は、連続的に使用され、且つ高速に荷物を検査する。このため、アフターグロー特性の改善がより厳しく求められている。一方で、蛍光体のアフターグロー特性のために、検査速度が制限されるケースもあり、この面からもアフターグローが少ない蛍光体が望まれている。
　アフターグローが多い蛍光体を、荷物検査用のＸ線検査装置の蛍光板に用いる場合、検査精度に悪影響を及ぼす。これは、連続して荷物検査を行う場合に、目的の画像を観察すると、前の画像の残像と重なるため、鮮明な画像を得ることができないためである。
　アフターグローに類似する特性として、残光特性がある。残光特性とは、Ｘ線の照射の遮断後、蛍光体の発光強度が十分の一に低下するまでの時間により求められる。従来のＸ線検査装置は、蛍光体の残光特性を１ｍｓ以下に管理することにより、残像の対策を行う。しかしながら、近年の検査条件では、残光特性の管理のみでは不十分である。
　蛍光体の発光強度が短時間で十分の一に減少しても、百分の一から千分の一程度まで低下後、微弱な光が一定期間継続する場合がある。荷物検査では、このような微弱な光が残像として影響を及ぼし、問題となる。アフターグロー特性は、蛍光体の発光を限りなくゼロに近くなるところまで観察することにより求められる特性であり、このアフターグロー特性を制御することが重要となる。
　さらに光電変換素子を有するＸ線検査装置のシステムに対処するべく、良好なアフターグロー特性を維持しながらより高出力な蛍光板が求められる。より高い光出力を得る方法として、Ｘ線検査装置における照射Ｘ線の強度を従来のＸ線管電圧８０ｋＶ以上１２０ｋＶ以下よりも高くする方法が挙げられる。よって、Ｘ線管電圧が従来の１２０ｋＶを超える照射Ｘ線を用いるＸ線検査装置に対応し、且つアフターグローが少ない蛍光板が必要とされる。
　実施形態のＸ線検出器に用いられる蛍光板は、近年のＸ線検査装置の使用環境や条件に最適な高い検査精度を有するＸ線検査装置を提供することを目的の一つとしており、十分な検出感度を得ると共に、アフターグローの問題も無く、明瞭な画像を得ることが可能なＸ線検査装置を提供するために用いられる。
　実施形態のＸ線検出器は、特にＸ線管電圧が従来の１２０ｋＶを超える照射Ｘ線を用いるＸ線検査装置に適しており、Ｘ線を蛍光等の可視光に変換する蛍光板と、可視光を電気信号に変換する光電変換素子を有する。
　実施形態のＸ線検出器に用いられる蛍光板は、プラセオジムおよびセリウム付活酸硫化ガドリウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ）蛍光体を有する。
　Ｘ線検出器は、Ｘ線による光出力の向上を必要とするため、Ｘ線を可視光に変換させる蛍光板の発光効率を高める必要がある。発光効率を高める方法として、例えば蛍光体の平均粒径を大きくすることが挙げられる。平均粒径を大きくすることにより蛍光板の蛍光体層は透明性を有し、発光する光が減衰することなくフォトダイオードに到達するため光出力を向上できる。しかしながら、平均粒径を大きくすることは得られる画質が粗くなり、鮮鋭度が低下するというデメリットがある。このため従来は平均粒径が５μｍ以上１０μｍ以下の蛍光体が主に用いられる。
　発光効率を高める他の方法として、例えば蛍光板の蛍光体層を厚くすることにより蛍光体の量を増やすことが挙げられる。これにより光出力を向上できる。ただし、蛍光体層が極端に厚くなると、Ｘ線が透過しにくくなり、蛍光体層からの光もフォトダイオードまで到達しにくくなるため光出力を低下させる。このため、従来の汎用品の蛍光版における蛍光体の単位面積あたりの重量は２００ｍｇ／ｃｍ２前後である。
　ただし、従来の蛍光体の平均粒径、蛍光体層の厚さは、Ｘ線管電圧が８０ｋＶ以上１２０ｋＶ以下の範囲のＸ線検査装置に用いられる条件であり、現在はＸ線管電圧を１２０ｋＶより大きくすることで、光出力を向上できる。
　図２は、蛍光体の平均粒径（Ｄ）と蛍光体の単位面積あたりの重量（ＣＷ）に対する蛍光板の相対光出力（％）の等高線プロットを示す図である。蛍光体の平均粒径（Ｄ）は、ブレーン法、フィッシャー法等の通気法によって計測された値である。図２は、Ｘ線管電圧１６０ｋＶにおける光出力を示し、Ｃｅを含まない蛍光体を用い、これらの影響の調査結果を示す。相対光出力は、従来条件（平均粒径（Ｄ）８μｍ、蛍光体の単位面積当たりの重量２００ｍｇ／ｃｍ２）の蛍光板の光出力を１００％とする相対値（％）により示される。
　Ｘ線管電圧１６０ｋＶのＸ線強度では、従来とは異なる条件で光出力が高い値を有することは、図２から明らかである。平均粒径が１０μｍを超える領域は、高出力を得ることができる。ただし実際の画像試験では平均粒径が２０μｍを超えると鮮鋭度が顕著に低下するため、平均粒径の好ましい範囲は１０μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１３μｍ以上１８μｍ以下の範囲である。
　蛍光体層は、従来よりも厚くすることにより高い光出力を得ることができるが、蛍光体の単位面積あたりの重量が４００ｍｇ／ｃｍ２程度になると低下傾向が認められる。従って、蛍光体の単位面積あたりの重量を２７０ｍｇ／ｃｍ２以上３８０ｍｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍｇ／ｃｍ２以上３５０ｍｇ／ｃｍ２以下の重量範囲にすることにより高光出力を得ることができる。このような傾向はＸ線管電圧が１４０ｋＶ以上１８０ｋＶ以下の範囲でほぼ同様である。
　発光効率の向上のためには蛍光体の球形度を制御することが好ましい。表１は、蛍光体の平均粒径（Ｄ）が約１５μｍである蛍光体のＷａｄｅｌｌの球形度（以下、「球形度」ともいう）とＸ線による光出力との関係を示す。光出力は、蛍光体の単位面積当たりの重量は３００ｍｇ／ｃｍ２であり、Ｘ線管電圧が１６０ｋＶであるＸ線強度での測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　光出力はＷａｄｅｌｌの球形度の値と共に増加することは表１から明らかである。よって、蛍光体の好ましいＷａｄｅｌｌの球形度は、０．８以上、さらに好ましくは０．８５以上である。
　Ｗａｄｅｌｌの球形度Ψは、実際の粒子の表面積とその粒子と同じ体積を有する球の表面積の比として式Ａ１により定義される。
　Ψ＝（粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）　　（Ａ１）
　通常、任意の体積を有する粒子において、最も小さい表面積を有する粒子は球形の粒子である。従って、Ｗａｄｅｌｌの球形度は通常の粒子では１以下であり、粒子形状が球形でない場合は球形に近いほど１に近い。
　Ｗａｄｅｌｌの球形度は、次の方法で求められる。まず、粉末の蛍光体の粒度分布をコールターカウンター法で測定する。コールターカウンター法は、粒子の体積に応じた電圧変化から粒度を規定する方法である。コールターカウンター法により得られる粒度分布において、ある粒径Ｄｉにおける個数頻度をＮｉとする。粒径Ｄｉは、コールターカウンター法により粒度が規定された実際の粒子と同体積の球形粒子の直径である。
　個数頻度Ｎｉおよび粒径Ｄｉを用いて粉末蛍光体の比表面積Ｓを計算する。比表面積Ｓは粉体の表面積をその重量で割った値であり、単位重量当たりの表面積として定義される。粒径Ｄｉの粒子の重量は、（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ（ρは粉体の密度）である。粉体の重量は、粒径毎の粒子の重量の和であり、式Ａ２により表される。
　粉体の重量＝Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ｝　　　　（Ａ２）
　粒径Ｄｉの粒子の表面積は、４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉである。実際の粒子形状が球形でない場合、実際の粒子の比表面積は、粒子の表面積をＷａｄｅｌｌの球形度Ψで割った値（｛４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉ｝／Ψ）であり、粉体の比表面積Ｓは、粒径毎の粒子の比表面積の和であり、式Ａ３により表される。実際にはＷａｄｅｌｌ球形度Ψが粒径毎に異なる値であることも考えられるが、粉体全体として球形からのずれとして平均的な値であると解釈できる。
　Ｓ＝［Σ｛４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉ｝／Ψ］／［Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ｝］
　＝（６／ρ／Ψ）×｛Σ（Ｄｉ２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ３×Ｎｉ）｝　　（Ａ３）
　粉体の粒径を測定する方法としては、ブレーン法、フィッシャー法等の通気法が知られている。通気法では、両端が開放した金属製のチューブに粉体を詰め、その粉体層に空気を通過させて、空気の通過割合から粒径を規定する。通気法により規定された粒径を比表面積径（ｄ）ともいう。比表面積径（ｄ）と比表面積（Ｓ）との関係は、式Ａ４により表される。
　Ｓ＝６／ρ／ｄ　　　　（Ａ４）
　従って、Ｗａｄｅｌｌの球形度Ψは、式Ａ５により表され、粒度分布から計算される比表面積Ｓと通気法の粒径から計算される比表面積Ｓとを比較することにより算出することができる。粒度分布の粒径は通常粒径範囲として表されるが、本実施形態では粒径Ｄｉを粒径範囲の中間値とし、精度をあげるために粒径範囲を０．２μｍ毎にする。粒度分布を対数正規確率紙にプロットすると２本の直線で近似できる。従って、その２本の正規確率分布から０．２μｍ毎の個数頻度データを容易に得ることができる。
　　Ψ＝ｄ×｛Σ（Ｄｉ２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ３×Ｎｉ）｝　　　　（Ａ５）
　Ｗａｄｅｌｌの球形度は、蛍光体の粒子形状が球形であるか否かを判断する指標であって、三次元的な尺度である。このような指標は、例えば粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、投影像などに基づく、アスペクト比、円形度（投影面積の等しい円の周長／粒子の周長）などを用いる。これらはいずれも二次元的な尺度で、厳密には球形の尺度ではない。例えば、コイン状の粒子の場合、円形度が０．９以上であっても、Ｗａｄｅｌｌの球形度が０．６未満である。
　蛍光板の内部では、ある蛍光体粒子から放射される可視光が他の蛍光体粒子の表面で反射し、多重反射を繰り返して、外部に光が取り出される。光の反射現象が生じると、光のエネルギー効率が低下する。光のエネルギー効率の低下を抑制するために、蛍光体の粒子形状の球形度を向上させ、粒子の表面積を小さくすることにより光出力を増加できる。
　球形度は、後述の製造方法を用いて蛍光体を作製することにより高めることができる。蛍光体の製造では、蛍光体の構成元素を含む数種類の原料や合成反応を促進するフラックス（融剤）が用いられる。フラックスとして、希土類酸硫化物ではアルカリ金属燐酸塩が一般に用いられ、その種類、量を変えることにより粒子の形状を変更できる。球形度が１であることは粒子の形状が真球であることを意味するが、現実には球形度０．９６以上の蛍光体を得ることは難しく、コストが高くなる。従って、蛍光体の好ましいＷａｄｅｌｌの球形度は、０．８以上０．９６以下、さらに好ましくは０．８５以上０．９６以下である。
　蛍光体のアフターグローは例えば蛍光体にセリウム（Ｃｅ）を添加することで制御できる。図３はＣｅ濃度に対する光出力およびアフターグロー特性を示す図である。図３はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を含む蛍光板を、Ｘ線検出器およびＸ線検査装置に使用する場合の光出力およびアフターグロー特性を示す図である。図３に示す光出力およびアフターグロー特性は、蛍光体の平均粒径を約１５μｍとし、蛍光体の単位面積当たりの重量は３００ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｘ線管電圧が１６０ｋＶのＸ線強度にて測定することにより求められた値である。
　図４はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図４に示すＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルは、発光波長のピークが５１２ｎｍ、６７０ｎｍ、７７０ｎｍ付近であり、かつ発光効率（Ｘ線を可視光に変換する効率）が非常に高い。したがって、Ｘ線検出器において、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に受光感度のピークを有するシリコンフォトダイオード（Ｓｉ－ＰＤ）を用いる場合、蛍光板との相性がよく、高出力で検出できる。Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒに加えるＣｅ共付活剤は、発光波長に影響を与えることは無く、Ｃｅを添加しても発光ピーク波長は変わらない。
　Ｘ線照射遮断から２０ｍｓ後のアフターグローは、０．０６％以下であることが好ましい。アフターグローの値は、Ｘ線照射の遮断時の光出力を１００％としたときの、Ｘ線照射の遮断から２０ｍｓ経過後の光出力の相対値（％）により表される。０．０６％以下であれば、通常の条件で連続してＸ線検査装置を使用しても、残像が無い鮮明な画像を表示できる。この特性であれば、現在のＸ線検査装置をどんな速度で使用しても、残像が無い鮮明な画像を表示できる。図４の蛍光体は、Ｘ線の照射の遮断から２０ｍｓ後のアフターグローが０．０６％と非常に低い値を示しており、優れたアフターグロー特性を有する。このため、このような蛍光体を含む蛍光板を用いて、連続してＸ線検査装置を使用する場合に、残像が無い鮮明な画像を表示できる。
　このような光出力およびアフターグロー特性は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ蛍光体において、プラセオジウムの濃度を最適化すると共に、セリウムを共付活することで得られる。光出力は、プラセオジウムの濃度が０．０５質量％以上０．１質量％以下の範囲にピークを有し、それを超えると徐々に低下する。このことから、プラセオジウムの濃度は、実用上０．０１質量％以上０．３質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．２質量％以下がより好ましく、０．０４質量％０．１質量％以下がさらに好ましい。
　セリウムは、アフターグローの低減に有効であるが、その一方で光出力が低下しやすいため、過剰の添加は好ましくない。セリウムの濃度は、実用上５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２ｐｐｍ以上２２ｐｐｍ以下である。
　蛍光板に用いられる蛍光体として、例えばＧｄ２Ｏ２Ｓ：ＴｂやＢａＦＣｌ：Ｅｕなどの蛍光体が挙げられるが、Ｔｂ付活蛍光体の場合、Ｘ線の照射の遮断から２０ｍｓ後のアフターグローが０．０６％以下の特性を得ることが難しく、実施形態の目的には適さない。ＢａＦＣｌ：Ｅｕ蛍光体は、アフターグロー特性のみを満足することは可能であるが、輝度を含めた総合特性で比較すると、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：ＰｒまたはＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅより劣るため、この蛍光体を単独で使用することはできない。
　実施形態のＸ線検出器の蛍光板に用いられる蛍光体により、例えば光出力が従来の１．４倍以上であり、Ｘ線の照射の遮断から２０ｍｓ後のアフターグローが０．０６％以下である蛍光板を提供できる。実施形態のＸ線検出器に用いられる蛍光板は、Ｘ線管電圧が従来の８０ｋＶ以上１２０ｋＶ以下の範囲を超える照射Ｘ線を用いることができ、例えば透過Ｘ線検査装置に特に適している。
　実施形態のＸ線検出器は、相対光出力が少なくとも１１０％（対標準蛍光体）以上で、かつＸ線の照射の遮断から２０ｍｓ後のアフターグローが０．０６％以下の特性を有する。このようなＸ線検出器を用いてＸ線検査装置を構成することにより、比較的低強度のＸ線により十分な検出感度を得られるとともに、残像が無い明瞭な検査画像を表示できる。よって、低減されたアフターグローを維持し、高速で連続して検査を行っても、精度が高い検査が可能である。Ｘ線検査装置は、空港手荷物検査装置に限定されず、各種のセキュリティシステムにも応用が可能である。
　以下、実施例について、図面を参照して説明する。図５は、Ｘ線検査装置の構成例を示す模式図である。図５は、Ｘ線検査装置の一例として空港荷物検査装置の構成例を示す。図５は、Ｘ線照射器、例えばＸ線管１を示し、このＸ線管１から射出されるＸ線Ａは、コンベアなどで移動する被検査物２、例えば荷物に対して走査および照射される。なお、被検査物２である荷物は、Ｘ線Ａの検出感度に応じた速度で移動する。荷物を透過する透過Ｘ線Ｂは、Ｘ線検出器３によって検出される。これらＸ線検出器３によって検出される透過Ｘ線Ｂは、連続的な強度値として測定され、この透過Ｘ線Ｂの強度に応じて液晶ディスプレイ等の表示装置４上に荷物内部の画像が表示される。そして、この画像によって荷物内部を検査できる。
　Ｘ線検出器３は、図６に示す構成を有する。図６は、Ｘ線検出器３の構成例を示す断面模式図である。検出器本体５におけるＸ線５０の入射面を有する支持体５１の内側には、蛍光発生器として、発光方向を検出器本体５の内側に向けた蛍光体層５２が設置されている。蛍光体層５２には実施形態の蛍光板が用いられる。蛍光体層５２のＸ線入射面の反対側には、光電変換素子としてフォトダイオード（ＰＤ）５３が設置されている。フォトダイオード５３は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に受光感度を有する。蛍光体層５２とフォトダイオード５３との間には保護層５４が設置されている。Ｘ線入射面の内側に配置された蛍光体層５２にＸ線５０が照射され、フォトダイオード５３に向けて蛍光体層５２が可視光を発光する。そして、可視光がフォトダイオード５３によって検知され、Ｘ線の強度が求められる。
　実施例１における蛍光板は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ蛍光体を用いて作製した蛍光板である。Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ蛍光体は以下の工程を経て製造した。まず酸化プラセオジウムと酸化セリウムを、ＰｒとＣｅを重量部で目的の比率（９９．３：０．７）で硝酸に溶解し、両者の混合溶液を作製した。次にこの溶液を、例えば所定量のシュウ酸ジメチル溶液と反応させ、ＰｒとＣｅの共沈シュウ酸塩を得た。この共沈シュウ酸塩を大気中、１０００℃以下の温度で数時間焼成し、ＰｒとＣｅの混合酸化物を得た。こうして、ＰｒとＣｅが微小な単位まで均一に分散された混合粉末を得た。
　次に、蛍光体を合成する工程として、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ母体に対するＰｒ添加量が０．０７質量％（同時にＣｅ添加量が０．０００５質量％（５ｐｐｍ））となる割合で、原料の酸化ガドリニウム、付活剤混合酸化物（Ｐｒ，Ｃｅ）、硫黄、さらにフラックス材料（アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物等）を粉末の状態で十分混合し、容器に入れて１０００℃以上１４００℃以下の温度で数時間焼成した。硫黄やフラックス材料の量、種類を変えることにより、蛍光体の平均粒径、粒子形状を制御することができる。こうして得られた蛍光体焼成物を、洗浄、分散、篩別等の工程を経て、蛍光体完成品とした。
　次に比較例１として、従来の製造方法による蛍光体も同時に合成した。ＰｒやＣｅの添加量は実施例１と同様のＧｄ２Ｏ２Ｓ蛍光体を製造した。比較例１の製造方法では、付活剤混合酸化物は作製せず、出発原料として、酸化ガドリニウム、酸化プラセオジウム、酸化セリウム、硫黄、さらにフラックス剤をそれぞれ所定量混合し、粉末の状態で十分混合し、原料混合粉末を得た。次に焼成工程以降は実施例１と同様の方法で、蛍光体の完成品を得た。続いて、入射側の蛍光板を作製した。蛍光板は、図６に示すように、プラスチックフィルムや不織布からなる支持体５１上に、実施例または比較例の蛍光体をバインダーおよび有機溶剤と共に混合したスラリーを塗布して蛍光体層５２を形成することにより作製した。
　実施例１～１０および比較例１～５の蛍光体を含む蛍光板を適用したＸ線検出器の特性を、比較例１の蛍光体による蛍光板を用いた場合と対比して表２に示す。実施例２～１０の蛍光体を含む蛍光板に適用したＸ線検出器は、蛍光体の平均粒径、Ｃｅ濃度、蛍光体の単位面積当たりの重量のいずれかに係る製造条件が異なり、その他の蛍光板の製造方法、Ｘ線検出器の構成等は実施例１と同じである。比較例２～５の蛍光体を含む蛍光板に適用したＸ線検出器は、蛍光体の平均粒径、Ｃｅ濃度、蛍光体の単位面積当たりの重量のいずれかに係る製造条件が異なり、その他の蛍光板の製造方法、Ｘ線検出器の構成等は比較例１と同じである。なお、相対光出力に関しては、１１０％を超えればよく、Ｘ線照射遮断から２０ｍｓ後のアフターグローは０．０６％以下であればよい。
　表２は、実施例１～１０および比較例１～５の蛍光体を含む蛍光板を備えるＸ線検出器の相対光出力と、Ｘ線照射遮断から２０ｍｓ後のアフターグローをそれぞれ示す。表２から蛍光体の平均粒径が大きくなるほど、相対光出力が高くなることがわかる。また、Ｃｅ濃度を増加させたときは、相対光出力が低くなり、アフターグローは低くなることがわかる。さらに、蛍光体の単位面積当たりの重量を制御することにより相対光出力およびアフターグローを制御できる。相対光出力は高ければ高いほどよいが、比較標準蛍光体（比較例１）の光出力を１００％としたとき少なくとも１１０％以上が必要である。この値より低くなると、限界以上にＸ線強度を高くするか、Ｘ線強度を変えない場合には、正確に画像を分析するための光出力が得られなくなる。一方、アフターグローは少なければ少ないほど残像が無い画像を表示できるが、Ｃｅ濃度を高くすると必要とする光出力が得られなくなるため、少なくとも０．０６％以下であれば十分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、実施例の蛍光体を含む蛍光板をＸ線検出器に用いることにより、より高速に実施される荷物検査に用いられるＸ線検査装置において、鮮明な画像を表示できる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (9)

  1. 　Ｘ線を可視光に変換する蛍光板であって、
    　プラセオジムおよびセリウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体を具備し、
    　前記蛍光体は、０．０１質量％以上０．３質量％以下の濃度を有するプラセオジムと、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の濃度を有するセリウムと、を含有し、
    　前記蛍光体の平均粒径は、１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
    　前記蛍光体の単位面積あたりの重量は、２７０ｍｇ／ｃｍ２以上３８０ｍｇ／ｃｍ２以下である、
    　蛍光板。
  2. 　前記プラセオジウムの濃度は、０．０３質量％以上０．２質量％以下である、請求項１に記載の蛍光板。
  3. 　前記セリウムの濃度は、１０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の蛍光板。
  4. 　前記重量は、３００ｍｇ／ｃｍ２以上３５０ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の蛍光板。
  5. 　前記平均粒径は、１３μｍ以上１８μｍ以下である、請求項１に記載の蛍光板。
  6. 　前記蛍光体におけるＷａｄｅｌｌの球形度は、０．８以上０．９６以下である、請求項１に記載の蛍光板。
  7. 　被検査物からの透過Ｘ線を検出するＸ線検出器であって、
    　請求項１に記載の蛍光板を具備する、
    　Ｘ線検出器。
  8. 　前記Ｘ線検出器は、前記可視光を電気信号に変換する光電変換素子をさらに具備する、請求項７に記載のＸ線検出器。
  9. 　被検査物にＸ線を照射するＸ線照射器と、
    　前記被検査物からの透過Ｘ線を検出するＸ線検出器と、
    　前記Ｘ線検出器により検出された前記透過Ｘ線の強度に基づいて前記被検査物の内部の画像を表示する表示装置と、
    　を具備し、
    　前記Ｘ線検出器は、請求項７に記載のＸ線検出器である、Ｘ線検査装置。
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