JPH108048A - 希土類酸硫化物蛍光体及びこれを用いたｘ線検出器 - Google Patents
希土類酸硫化物蛍光体及びこれを用いたｘ線検出器Info
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- JPH108048A JPH108048A JP16193196A JP16193196A JPH108048A JP H108048 A JPH108048 A JP H108048A JP 16193196 A JP16193196 A JP 16193196A JP 16193196 A JP16193196 A JP 16193196A JP H108048 A JPH108048 A JP H108048A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 希土類酸硫化物蛍光体のもつ高発光効率を阻
害することなくその残光を極めて小さくした特定の希土
類酸硫化物蛍光体を提供すること及びこの蛍光体を用い
る高Ｓ／Ｎ比のＸ線検出器を提供することにある。 【解決手段】 組成式 Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ
（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ及びＧｄより選ばれる少なく
とも１種の希土類元素を表わし、ＲｅはＰｒ及びＴｂよ
り選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表わし、Ｍは
Ｎｂ、Ｔａ及びＭｎより選ばれる少なくとも１種の元素
を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０-4≦ｘ≦０．２
及び０．０１ｐｐｍ≦ｙ≦１０００ｐｐｍを満足する数
である。）で表される希土類酸硫化物蛍光体。
害することなくその残光を極めて小さくした特定の希土
類酸硫化物蛍光体を提供すること及びこの蛍光体を用い
る高Ｓ／Ｎ比のＸ線検出器を提供することにある。 【解決手段】 組成式 Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ
（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ及びＧｄより選ばれる少なく
とも１種の希土類元素を表わし、ＲｅはＰｒ及びＴｂよ
り選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表わし、Ｍは
Ｎｂ、Ｔａ及びＭｎより選ばれる少なくとも１種の元素
を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０-4≦ｘ≦０．２
及び０．０１ｐｐｍ≦ｙ≦１０００ｐｐｍを満足する数
である。）で表される希土類酸硫化物蛍光体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は蛍光体、及びこれを
用いたＸ線検出器に関する。更に詳細にはＸ線、ガンマ
線等の放射線で励起するとシンチレーションを高効率に
発し、しかも、その残光が低減された希土類酸硫化物蛍
光体、及びこれを用いた信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）の
良好なＸ線検出器に関する。
用いたＸ線検出器に関する。更に詳細にはＸ線、ガンマ
線等の放射線で励起するとシンチレーションを高効率に
発し、しかも、その残光が低減された希土類酸硫化物蛍
光体、及びこれを用いた信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）の
良好なＸ線検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、医療診断等の分野において、Ｘ線
ＣＴ装置が広く用いられている。従来のＸ線ＣＴ装置等
におけるＸ線検出器には、高圧のキセノンガスを封入し
た電離箱が一般的に用いられてきたが、この電離箱型の
検出器は、検出器自体が大きくて重いこと、電離電流
（信号）が十分に大きくないこと、Ｘ線吸収が小さい、
残留イオン電流があること等の問題を有していた。その
ため、これらの問題点によって、電離箱型Ｘ線検出器で
は、信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）に優れ、診断能、空間
分解能、時間分解能（高速スキャン性）が大きい等の特
性を有する、高性能のＸ線ＣＴ装置の開発には限界があ
った。
ＣＴ装置が広く用いられている。従来のＸ線ＣＴ装置等
におけるＸ線検出器には、高圧のキセノンガスを封入し
た電離箱が一般的に用いられてきたが、この電離箱型の
検出器は、検出器自体が大きくて重いこと、電離電流
（信号）が十分に大きくないこと、Ｘ線吸収が小さい、
残留イオン電流があること等の問題を有していた。その
ため、これらの問題点によって、電離箱型Ｘ線検出器で
は、信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）に優れ、診断能、空間
分解能、時間分解能（高速スキャン性）が大きい等の特
性を有する、高性能のＸ線ＣＴ装置の開発には限界があ
った。
【０００３】そこで、単結晶のＢｉ4 Ｇｅ3 Ｏ12シンチ
レーターやＣｄＷＯ4 蛍光体等を用いた固体Ｘ線検出器
が開発され、一部実用に供されている。しかし、ＣｄＷ
Ｏ4蛍光体を用いた固体Ｘ線検出器では、信号がキセノ
ンガス検出器よりも小さく、十分に満足できるＳ／Ｎ比
が得られない。これは、ＣｄＷＯ4 蛍光体のもつ固有の
発光効率からくる限界である。
レーターやＣｄＷＯ4 蛍光体等を用いた固体Ｘ線検出器
が開発され、一部実用に供されている。しかし、ＣｄＷ
Ｏ4蛍光体を用いた固体Ｘ線検出器では、信号がキセノ
ンガス検出器よりも小さく、十分に満足できるＳ／Ｎ比
が得られない。これは、ＣｄＷＯ4 蛍光体のもつ固有の
発光効率からくる限界である。
【０００４】そのため、これら固体Ｘ線検出器用蛍光体
としては、ＣｄＷＯ4 蛍光体よりもむしろ放射線吸収能
が大で、かつ、放射線から光への変換効率が高く、放射
線に対する発光の応答性が速い蛍光体、例えばＧｄ2 Ｏ
2 Ｓ：Ｐｒなどで代表される希土類酸硫化物蛍光体の方
が適していることになる。
としては、ＣｄＷＯ4 蛍光体よりもむしろ放射線吸収能
が大で、かつ、放射線から光への変換効率が高く、放射
線に対する発光の応答性が速い蛍光体、例えばＧｄ2 Ｏ
2 Ｓ：Ｐｒなどで代表される希土類酸硫化物蛍光体の方
が適していることになる。
【０００５】しかしながら、この希土類酸硫化物蛍光体
には長残光の現象がみられること、すなわちＸ線照射を
断った後、照射を断ってから１／１０００〜１／１００
秒以上経過しても微弱な発光が残ることが明らかとなっ
た。そのため、特に低残光であることが要求されるある
種のＸ線ＣＴ用放射線検出器にはこれらの希土類酸硫化
物蛍光体を用いることが出来ず、希土類酸硫化物蛍光体
を用いた場合は、検出器系の方で、蛍光体からの発光の
残光の影響を除くための複雑な装置を必要とすることが
明らかとなった。従って残光時間の短い蛍光体が得られ
れば、上記のＸ線ＣＴ用の放射線検出器にも用いること
が可能となる。
には長残光の現象がみられること、すなわちＸ線照射を
断った後、照射を断ってから１／１０００〜１／１００
秒以上経過しても微弱な発光が残ることが明らかとなっ
た。そのため、特に低残光であることが要求されるある
種のＸ線ＣＴ用放射線検出器にはこれらの希土類酸硫化
物蛍光体を用いることが出来ず、希土類酸硫化物蛍光体
を用いた場合は、検出器系の方で、蛍光体からの発光の
残光の影響を除くための複雑な装置を必要とすることが
明らかとなった。従って残光時間の短い蛍光体が得られ
れば、上記のＸ線ＣＴ用の放射線検出器にも用いること
が可能となる。
【０００６】その対策として、例えばＣｅを添加したＧ
ｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ蛍光体等の希土類酸硫化物蛍光体（特
開平６−１４５６５５号公報参照）や、これに微量のハ
ロゲン元素を添加した蛍光体（特公昭６０−４８５６号
公報参照）等を用いることにより、残光時間の短縮を図
ることが提案されている。
ｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ蛍光体等の希土類酸硫化物蛍光体（特
開平６−１４５６５５号公報参照）や、これに微量のハ
ロゲン元素を添加した蛍光体（特公昭６０−４８５６号
公報参照）等を用いることにより、残光時間の短縮を図
ることが提案されている。
【０００７】しかし、上記のような希土類酸硫化物蛍光
体にある量以上のＣｅを添加すると、蛍光体自身が黄色
系に着色してしまい、その発光出力自体が低下してしま
うことが、本発明者らの実験によって明らかとなった。
これによって、希土類酸硫化物蛍光体の特徴を十分に活
かすことが出来ず、上述した、従来のＸ線検出器と同様
に、Ｓ／Ｎ比の点で十分に満足し得るＸ線検出器、ひい
てはＸ線ＣＴ装置を提供するまでには至っていない。
体にある量以上のＣｅを添加すると、蛍光体自身が黄色
系に着色してしまい、その発光出力自体が低下してしま
うことが、本発明者らの実験によって明らかとなった。
これによって、希土類酸硫化物蛍光体の特徴を十分に活
かすことが出来ず、上述した、従来のＸ線検出器と同様
に、Ｓ／Ｎ比の点で十分に満足し得るＸ線検出器、ひい
てはＸ線ＣＴ装置を提供するまでには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な従来技術の課題に対処するためになされたもので、希
土類酸硫化物蛍光体のもつ、高発光効率な特徴を阻害す
ることなく、その残光を極めて小さくした希土類酸硫化
物蛍光体を提供することを目的とするものであり、また
他の目的は、高Ｓ／Ｎ比が安定して得られるＸ線検出器
を提供することを目的とするものである。
な従来技術の課題に対処するためになされたもので、希
土類酸硫化物蛍光体のもつ、高発光効率な特徴を阻害す
ることなく、その残光を極めて小さくした希土類酸硫化
物蛍光体を提供することを目的とするものであり、また
他の目的は、高Ｓ／Ｎ比が安定して得られるＸ線検出器
を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
解決するため、鋭意検討した結果、従来の希土類酸硫化
物蛍光体に種々の添加物を添加してみて、その時の蛍光
体の発光輝度並びに残光を測定した結果、特定の不純物
元素を特定量この蛍光体に含有させた場合に限り、上記
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
解決するため、鋭意検討した結果、従来の希土類酸硫化
物蛍光体に種々の添加物を添加してみて、その時の蛍光
体の発光輝度並びに残光を測定した結果、特定の不純物
元素を特定量この蛍光体に含有させた場合に限り、上記
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
【００１０】本発明は （１）組成式 Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ（ただし、
ＬｎはＹ、Ｌａ及びＧｄの中から選ばれた少なくとも１
種の希土類元素を表し、ＲｅはＰｒ及びＴｂの中から選
ばれた少なくとも１種の希土類元素を表し、ＭはＮｂ、
Ｔａ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１種の元素を
表し、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０-4≦ｘ≦０．２及び
０．０１ｐｐｍ≦ｙ≦１０００ｐｐｍなる条件を満足す
る数である。）で表される希土類酸硫化物蛍光体； （２）上記（１）において、ＬｎがＧｄであり、上記Ｒ
ｅがＰｒであることを特徴とする希土類酸硫化物蛍光
体； （３）上記（１）及び（２）において、ｘ及びｙの値が
それぞれ５×１０-4≦ｘ≦２×１０-2及び０．１ｐｐｍ
≦ｙ≦２００ｐｐｍなる条件を満足する数であることを
特徴とする希土類酸硫化物蛍光体； （４）上記（１）ないし（３）に記載の希土類酸硫化物
蛍光体をシンチレーターとして用いたことを特徴とする
Ｘ線検出器に関するものである。
ＬｎはＹ、Ｌａ及びＧｄの中から選ばれた少なくとも１
種の希土類元素を表し、ＲｅはＰｒ及びＴｂの中から選
ばれた少なくとも１種の希土類元素を表し、ＭはＮｂ、
Ｔａ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１種の元素を
表し、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０-4≦ｘ≦０．２及び
０．０１ｐｐｍ≦ｙ≦１０００ｐｐｍなる条件を満足す
る数である。）で表される希土類酸硫化物蛍光体； （２）上記（１）において、ＬｎがＧｄであり、上記Ｒ
ｅがＰｒであることを特徴とする希土類酸硫化物蛍光
体； （３）上記（１）及び（２）において、ｘ及びｙの値が
それぞれ５×１０-4≦ｘ≦２×１０-2及び０．１ｐｐｍ
≦ｙ≦２００ｐｐｍなる条件を満足する数であることを
特徴とする希土類酸硫化物蛍光体； （４）上記（１）ないし（３）に記載の希土類酸硫化物
蛍光体をシンチレーターとして用いたことを特徴とする
Ｘ線検出器に関するものである。
【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】本発明の希土類酸硫化物蛍光体を製造する
には、まず、蛍光体構成原料化合物として ｉ）Ｌｎ2 Ｏ3 又は高温で容易にＬｎ2 Ｏ3 に変わり得
るＬｎの化合物、 ii）Ｒｅ2 Ｏ3 又は高温で容易にＲｅ2 Ｏ3 に変わり得
るＲｅの化合物、 iii)Ｍの酸化物又は高温で容易に該酸化物に変わり得る
Ｍの化合物および iv）硫黄（Ｓ） を化学量論的に組成式 Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ
（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ及びＧｄの中から選ばれた少
なくとも１種の希土類元素を表し、ＲｅはＰｒ及びＴｂ
の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素を表し、
ＭはＮｂ、Ｔａ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０-4≦ｘ≦
０．２及び０．０１ｐｐｍ≦ｙ≦１０００ｐｐｍなる条
件を満足する数である。以下、同様である。）なる割合
で秤取し、これに融剤を加えて上記蛍光体構成原料化合
物と共に均一に混合し、アルミナルツボ等の耐熱容器に
充填し、空気中９００〜１３００℃の温度で１〜１０時
間焼成する。次に、融剤等を除去するために得られた焼
成物を純水等で充分に洗浄する。又この時希鉱酸等で洗
浄しても良い。洗浄後、乾燥し、篩にかけて蛍光体粒子
の凝集をといて本発明の希土類酸硫化物蛍光体を製造す
る。
には、まず、蛍光体構成原料化合物として ｉ）Ｌｎ2 Ｏ3 又は高温で容易にＬｎ2 Ｏ3 に変わり得
るＬｎの化合物、 ii）Ｒｅ2 Ｏ3 又は高温で容易にＲｅ2 Ｏ3 に変わり得
るＲｅの化合物、 iii)Ｍの酸化物又は高温で容易に該酸化物に変わり得る
Ｍの化合物および iv）硫黄（Ｓ） を化学量論的に組成式 Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ
（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ及びＧｄの中から選ばれた少
なくとも１種の希土類元素を表し、ＲｅはＰｒ及びＴｂ
の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素を表し、
ＭはＮｂ、Ｔａ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０-4≦ｘ≦
０．２及び０．０１ｐｐｍ≦ｙ≦１０００ｐｐｍなる条
件を満足する数である。以下、同様である。）なる割合
で秤取し、これに融剤を加えて上記蛍光体構成原料化合
物と共に均一に混合し、アルミナルツボ等の耐熱容器に
充填し、空気中９００〜１３００℃の温度で１〜１０時
間焼成する。次に、融剤等を除去するために得られた焼
成物を純水等で充分に洗浄する。又この時希鉱酸等で洗
浄しても良い。洗浄後、乾燥し、篩にかけて蛍光体粒子
の凝集をといて本発明の希土類酸硫化物蛍光体を製造す
る。
【００１３】得られた希土類酸硫化物蛍光体を、該蛍光
体に不溶性の溶媒中にバインダーと共に混合して分散さ
せて蛍光体塗布スラリーを調製して何らかの支持体上に
塗布し、蛍光膜を作成するか、あるいは、得られた蛍光
体を加圧、成型し、再焼成して焼結化することによっ
て、得られた上記蛍光膜または焼結体を、放射線を吸収
した時、瞬時蛍光を発する蛍光発生手段として用い、こ
の蛍光発生手段から発する蛍光を検出し光出力を電気信
号に変換し得るホトマル、ホトダイオー等の通常用いら
れる光電変換素子からなる光検出手段と組み合わせるこ
とによって本発明のＸ線検出器が得られる。
体に不溶性の溶媒中にバインダーと共に混合して分散さ
せて蛍光体塗布スラリーを調製して何らかの支持体上に
塗布し、蛍光膜を作成するか、あるいは、得られた蛍光
体を加圧、成型し、再焼成して焼結化することによっ
て、得られた上記蛍光膜または焼結体を、放射線を吸収
した時、瞬時蛍光を発する蛍光発生手段として用い、こ
の蛍光発生手段から発する蛍光を検出し光出力を電気信
号に変換し得るホトマル、ホトダイオー等の通常用いら
れる光電変換素子からなる光検出手段と組み合わせるこ
とによって本発明のＸ線検出器が得られる。
【００１４】上記蛍光体原料中、Ｌｎ、Ｒｅ等の希土類
を含む化合物原料は、予めこれらを混合し、酸等で溶解
した後、これに蓚酸、アンモニア等を加えてこれらの希
土類元素の混合蓚酸塩や水酸化物として共沈殿させてか
ら、仮焼して酸化物に熱分解しておき、これと残りの他
の原料とを均一に混合し、本焼成してもよい。また、本
発明の蛍光体の原料を酸硫化物にするための融剤として
は、硫黄の外にＮａ2ＣＯ3 、Ｋ3 ＰＯ4 などのアルカ
リ金属の炭酸塩や燐酸塩が用いられ、その添加量は全蛍
光体原料の２０〜５０重量％とするのがよい。一方、蛍
光体の原料として用いられる硫黄（Ｓ）は各蛍光体原料
が酸化されるのを防止するため、焼成雰囲気を硫化性に
するために用いられるため、上記化学量論量より多めに
使用した方が好ましい。
を含む化合物原料は、予めこれらを混合し、酸等で溶解
した後、これに蓚酸、アンモニア等を加えてこれらの希
土類元素の混合蓚酸塩や水酸化物として共沈殿させてか
ら、仮焼して酸化物に熱分解しておき、これと残りの他
の原料とを均一に混合し、本焼成してもよい。また、本
発明の蛍光体の原料を酸硫化物にするための融剤として
は、硫黄の外にＮａ2ＣＯ3 、Ｋ3 ＰＯ4 などのアルカ
リ金属の炭酸塩や燐酸塩が用いられ、その添加量は全蛍
光体原料の２０〜５０重量％とするのがよい。一方、蛍
光体の原料として用いられる硫黄（Ｓ）は各蛍光体原料
が酸化されるのを防止するため、焼成雰囲気を硫化性に
するために用いられるため、上記化学量論量より多めに
使用した方が好ましい。
【００１５】本発明の希土類酸硫化物蛍光体の付活剤
（Ｒｅ）の濃度（グラム原子数ｘ値）としては、発光輝
度の点で、１×１０-4≦ｘ≦０．２の範囲とするのがよ
く、特に５×１０-4≦ｘ≦２×１０-2とするのがより好
ましい。又、残光を低減するために含有させる添加元素
Ｍの含有量（蛍光体の全重量に対するＭ元素に換算した
時の割合、ｙ値）は、０．０１ｐｐｍより少ないと、残
光を低減させる効果が得られないので好ましくなく、一
方１０００ｐｐｍより多いと、残光は低減されるもの
の、発光輝度の低下も著しいため、実用上、好ましくな
い。従って、上記ｙ値の範囲は０．０１≦ｙ≦１０００
ｐｐｍとするのが良く、０．１ｐｐｍ≦ｙ≦２００ｐｐ
ｍとするのが実用上、特に好ましい。但し、Ｍ元素の含
有量（ｙ値）のより好ましい量範囲は添加されるＭ元素
の種類によって異なり、例えば、Ｍ元素がＮｂの場合、
ｙ値が１０〜１００ｐｐｍの範囲にある時が特に好まし
く、Ｍ元素がＴａの場合、ｙ値が０．５〜２０ｐｐｍの
範囲にある時、また、Ｍ元素がＭｎの場合、ｙ値が０．
１〜５ｐｐｍの範囲にある時、それぞれ残光をより低減
させ、実用的な発光輝度を維持する上で特に好ましい。
（Ｒｅ）の濃度（グラム原子数ｘ値）としては、発光輝
度の点で、１×１０-4≦ｘ≦０．２の範囲とするのがよ
く、特に５×１０-4≦ｘ≦２×１０-2とするのがより好
ましい。又、残光を低減するために含有させる添加元素
Ｍの含有量（蛍光体の全重量に対するＭ元素に換算した
時の割合、ｙ値）は、０．０１ｐｐｍより少ないと、残
光を低減させる効果が得られないので好ましくなく、一
方１０００ｐｐｍより多いと、残光は低減されるもの
の、発光輝度の低下も著しいため、実用上、好ましくな
い。従って、上記ｙ値の範囲は０．０１≦ｙ≦１０００
ｐｐｍとするのが良く、０．１ｐｐｍ≦ｙ≦２００ｐｐ
ｍとするのが実用上、特に好ましい。但し、Ｍ元素の含
有量（ｙ値）のより好ましい量範囲は添加されるＭ元素
の種類によって異なり、例えば、Ｍ元素がＮｂの場合、
ｙ値が１０〜１００ｐｐｍの範囲にある時が特に好まし
く、Ｍ元素がＴａの場合、ｙ値が０．５〜２０ｐｐｍの
範囲にある時、また、Ｍ元素がＭｎの場合、ｙ値が０．
１〜５ｐｐｍの範囲にある時、それぞれ残光をより低減
させ、実用的な発光輝度を維持する上で特に好ましい。
【００１６】図１は、本発明の希土類酸硫化物蛍光体の
１例である、付活剤Ｐｒの濃度（ｘ値）が一定（０．０
０１モル）であるＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＰｒ、ｙＴａ蛍光体
について、添加剤であるＮｂの含有量（ｙ値）と、得ら
れる蛍光体の発光輝度並びに残光量との相関を示したグ
ラフである。同図において発光輝度は各蛍光体にＸ線フ
ィルムを密着させ、暗所で管電圧１２０ｋＶのＸ線を照
射した時のフィルムの黒化度を測定することによって求
めた瞬時発光輝度であり、残光量は上記発光輝度を測定
するために各蛍光体単独で暗所においてＸ線を照射した
後、照射を止めてから１秒後にＸ線フィルムを密着さ
せ、暗所で３０分間放置した時のフィルムの黒化度から
求めた累積の残光量を示す。なお、各試料の測定値は、
添加剤（Ｍ）を含有しない蛍光体から求められた瞬時発
光輝度並びに残光量をそれぞれを１００とした相対値で
示してあり、以下、各実施例に示した発光輝度並びに残
光量の値も同様にして測定した。
１例である、付活剤Ｐｒの濃度（ｘ値）が一定（０．０
０１モル）であるＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＰｒ、ｙＴａ蛍光体
について、添加剤であるＮｂの含有量（ｙ値）と、得ら
れる蛍光体の発光輝度並びに残光量との相関を示したグ
ラフである。同図において発光輝度は各蛍光体にＸ線フ
ィルムを密着させ、暗所で管電圧１２０ｋＶのＸ線を照
射した時のフィルムの黒化度を測定することによって求
めた瞬時発光輝度であり、残光量は上記発光輝度を測定
するために各蛍光体単独で暗所においてＸ線を照射した
後、照射を止めてから１秒後にＸ線フィルムを密着さ
せ、暗所で３０分間放置した時のフィルムの黒化度から
求めた累積の残光量を示す。なお、各試料の測定値は、
添加剤（Ｍ）を含有しない蛍光体から求められた瞬時発
光輝度並びに残光量をそれぞれを１００とした相対値で
示してあり、以下、各実施例に示した発光輝度並びに残
光量の値も同様にして測定した。
【００１７】図１からわかるように、添加剤（Ｎｂ）の
含有量（ｙ値）がある程度以上増えると蛍光体の残光が
低減するものの、発光輝度も低下するため実用上、好ま
しくなく、逆に、Ｎｂの含有量が少なすぎると残光低減
の効果がない。従って、添加剤（Ｎｂ）の含有量（ｙ
値）は、実用上、１０ｐｐｍ≦ｙ≦１００ｐｐｍの時、
残光は十分に低減され、しかも発光輝度の低下がそれほ
ど大きくない。このような傾向は、蛍光体母体を構成す
る希土類がＧｄではなくＹ及びＬａであっても、付活剤
元素がＰｒではなくＴｂであっても、また、添加剤のＭ
元素がＮｂではなくＴａやＭｎであっても類似の傾向に
あることが確認された。なお、本発明の蛍光体において
も、これに従来から残光低減の添加効果が知られている
ようなＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の不純物元素の少なくとも１
種を添加すれば、その残光を一層低減させ得る。
含有量（ｙ値）がある程度以上増えると蛍光体の残光が
低減するものの、発光輝度も低下するため実用上、好ま
しくなく、逆に、Ｎｂの含有量が少なすぎると残光低減
の効果がない。従って、添加剤（Ｎｂ）の含有量（ｙ
値）は、実用上、１０ｐｐｍ≦ｙ≦１００ｐｐｍの時、
残光は十分に低減され、しかも発光輝度の低下がそれほ
ど大きくない。このような傾向は、蛍光体母体を構成す
る希土類がＧｄではなくＹ及びＬａであっても、付活剤
元素がＰｒではなくＴｂであっても、また、添加剤のＭ
元素がＮｂではなくＴａやＭｎであっても類似の傾向に
あることが確認された。なお、本発明の蛍光体において
も、これに従来から残光低減の添加効果が知られている
ようなＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の不純物元素の少なくとも１
種を添加すれば、その残光を一層低減させ得る。
【００１８】なお、本発明の希土類酸硫化物蛍光体（Ｌ
ｎ2 ０2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ）は、これを放射線増感紙用
の蛍光体層として用いた場合、高感度で残光の少ない放
射線増感紙が得られ、特に上記式中、ＲｅがＴｂである
場合、放射線増感紙用として、感度の点でより好まし
い。
ｎ2 ０2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ）は、これを放射線増感紙用
の蛍光体層として用いた場合、高感度で残光の少ない放
射線増感紙が得られ、特に上記式中、ＲｅがＴｂである
場合、放射線増感紙用として、感度の点でより好まし
い。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明を説明する。 （実施例１、比較例１） 酸化ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ） ２００ｇｒ、 酸化プラセオジム（Ｐｒ4 Ｏ7 ） ０．２ｇｒおよび 酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ） ２８ｍｇ を予め、均一に混合し、次にこの混合物に 炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ） ８０ｇｒ、 硫黄（Ｓ） ６０ｇｒおよび 燐酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ） ２０ｇｒ を均一に混合し、アルミナルツボに充填して、空気中、
１１５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を充分に
純水等で洗浄してから、乾燥後、篩にかけて蛍光体粒子
を分散させることによって、実施例１の、組成式、Ｇｄ
2 Ｏ2 Ｓ：０．００１Ｐｒ、ｙＮｂ蛍光体を得た。この
蛍光体のＮｂ含有量（ｙ）は化学分析によると２０ｐｐ
ｍであった。
１１５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を充分に
純水等で洗浄してから、乾燥後、篩にかけて蛍光体粒子
を分散させることによって、実施例１の、組成式、Ｇｄ
2 Ｏ2 Ｓ：０．００１Ｐｒ、ｙＮｂ蛍光体を得た。この
蛍光体のＮｂ含有量（ｙ）は化学分析によると２０ｐｐ
ｍであった。
【００２０】一方、比較のため、蛍光体原料化合物とし
て、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）を用いない以外は上記の
実施例１と同様にして比較例１のＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：０．０
０１Ｐｒ蛍光体を得た。
て、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）を用いない以外は上記の
実施例１と同様にして比較例１のＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：０．０
０１Ｐｒ蛍光体を得た。
【００２１】このようにして得られた実施例１及び比較
例１の蛍光体の組成及び各蛍光体について測定した粒子
径、発光輝度並びに残光量を表１に示す。これらの蛍光
体の発光輝度並びに残光量の測定方法は、図１について
説明した上記各測定方法と同様である。 （実施例２〜６、比較例２〜６）実施例１の蛍光体と同
様にして表１に示した実施例２〜６の組成の各蛍光体を
製造した。
例１の蛍光体の組成及び各蛍光体について測定した粒子
径、発光輝度並びに残光量を表１に示す。これらの蛍光
体の発光輝度並びに残光量の測定方法は、図１について
説明した上記各測定方法と同様である。 （実施例２〜６、比較例２〜６）実施例１の蛍光体と同
様にして表１に示した実施例２〜６の組成の各蛍光体を
製造した。
【００２２】また、比較のために、比較例１の蛍光体と
同様にして、表１に示した比較例２〜６の組成の各蛍光
体を製造した。
同様にして、表１に示した比較例２〜６の組成の各蛍光
体を製造した。
【００２３】このようにして得られた実施例２〜６並び
に比較例２〜６の蛍光体について、測定した粒子径、発
光輝度並びに残光量を表１に示す。なお、表１に示した
これらの蛍光体の発光輝度並びに残光量の測定値の相対
値は各実施例とこれと比較するために製造された各比較
例間での相対比較はできるが、各実施例間での絶対比較
は出来ない。
に比較例２〜６の蛍光体について、測定した粒子径、発
光輝度並びに残光量を表１に示す。なお、表１に示した
これらの蛍光体の発光輝度並びに残光量の測定値の相対
値は各実施例とこれと比較するために製造された各比較
例間での相対比較はできるが、各実施例間での絶対比較
は出来ない。
【００２４】表１からわかるように、本発明のＭ元素を
含有させた希土類酸硫化物蛍光体は、いづれもＭ元素を
含有しない、従来の希土類酸硫化物よりも残光が短く、
発光輝度の低下も少なくて高効率の発光を示し、また、
これらの各蛍光体を放射線−光変換材料として用いたＸ
線検出器はいづれもＳ／Ｎ比の良好なものであった。
含有させた希土類酸硫化物蛍光体は、いづれもＭ元素を
含有しない、従来の希土類酸硫化物よりも残光が短く、
発光輝度の低下も少なくて高効率の発光を示し、また、
これらの各蛍光体を放射線−光変換材料として用いたＸ
線検出器はいづれもＳ／Ｎ比の良好なものであった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の希土類酸硫化物蛍光体は、従来
の希土類酸硫化物蛍光体に比べ、その残光が著しく低減
されると共に、極めて良好な発光輝度の低下が少なく、
高効率の瞬時発光を呈し、また、この蛍光体を用いて高
効率、低残光のＳ／Ｎ比の大きいＸ線検出器を提供する
ことが出来る。
の希土類酸硫化物蛍光体に比べ、その残光が著しく低減
されると共に、極めて良好な発光輝度の低下が少なく、
高効率の瞬時発光を呈し、また、この蛍光体を用いて高
効率、低残光のＳ／Ｎ比の大きいＸ線検出器を提供する
ことが出来る。
【００２６】
【表１】
【図１】本発明の実施例１の希土類酸硫化物蛍光体にお
ける、添加剤（Ｍ）の含有量とその蛍光体のＸ線励起下
における発光輝度並びに残光量との関係を示すグラフで
ある。
ける、添加剤（Ｍ）の含有量とその蛍光体のＸ線励起下
における発光輝度並びに残光量との関係を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 秀雄 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社小田原工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式 Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：ｘＲｅ，ｙＭ
（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ及びＧｄの中から選ばれた少
なくとも１種の希土類元素を表し、ＲｅはＰｒ及びＴｂ
の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素を表し、
ＭはＮｂ、Ｔａ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ１×１０-4≦ｘ≦
０．２及び０．０１ｐｐｍ≦ｙ≦１０００ｐｐｍなる条
件を満足する数である。）で表される希土類酸硫化物蛍
光体。 - 【請求項２】 上記ＬｎがＧｄであり、上記ＲｅがＰｒ
であることを特徴とする請求項１に記載の希土類酸硫化
物蛍光体。 - 【請求項３】 上記ｘ及びｙの値がそれぞれ５×１０-4
≦ｘ≦２×１０-2及び０．１ｐｐｍ≦ｙ≦２００ｐｐｍ
なる条件を満足する数であることを特徴とする請求項１
及び請求項２に記載の希土類酸硫化物蛍光体。 - 【請求項４】 上記請求項１ないし請求項３に記載の希
土類酸硫化物蛍光体をシンチレーターとして用いたこと
を特徴とするＸ線検出器。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16193196A JPH108048A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 希土類酸硫化物蛍光体及びこれを用いたｘ線検出器 |
| EP97928449A EP0908503B1 (en) | 1996-06-21 | 1997-06-20 | Rare earth sulfate phosphor and x-ray detector using the same |
| US09/202,235 US6143200A (en) | 1996-06-21 | 1997-06-20 | Rare earth oxysulfide phosphor and X-ray detector using the same |
| PCT/JP1997/002119 WO1997048781A1 (fr) | 1996-06-21 | 1997-06-20 | Phosphore a sulfate de terres rares et detecteur a rayons x l'utilisant |
| DE69720448T DE69720448T2 (de) | 1996-06-21 | 1997-06-20 | Seltenerdesulfatephosphor und röntgendetektor damit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16193196A JPH108048A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 希土類酸硫化物蛍光体及びこれを用いたｘ線検出器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH108048A true JPH108048A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15744765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16193196A Pending JPH108048A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 希土類酸硫化物蛍光体及びこれを用いたｘ線検出器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH108048A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113287176A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-08-20 | 株式会社东芝 | 荧光板、x射线检测器及x射线检查装置 |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP16193196A patent/JPH108048A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113287176A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-08-20 | 株式会社东芝 | 荧光板、x射线检测器及x射线检查装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050901 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051222 |