KR20070030313A - 합판 유리용 중간막 및 합판 유리 - Google Patents

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주이찌 후까따니
분고 하따
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 흡습에 의한 헤이즈값의 상승이 없는, 내온성이 우수한 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 폴리비닐아세탈 수지와 내온성 향상제를 함유하는 합판 유리용 중간막이다.
흡습에 의한 헤이즈값 변화, 합판 유리용 중간막, 폴리비닐아세탈 수지, 내온성 향상제

Description

합판 유리용 중간막 및 합판 유리 {INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS AND LAMINATED GLASS}
본 발명은 흡습에 의한 헤이즈값의 상승이 없는, 내습성이 우수한 합판 유리(laminated glass)용 중간막 및 합판 유리에 관한 것이다.
종래에 합판 유리는 외부 충격을 받아 파손되더라도 유리의 파편이 비산하는 경우가 적어 안전하기 때문에 자동차 등의 차량, 항공기, 건축물 등의 창 유리 등으로서 널리 사용되었다. 이러한 합판 유리로서는, 적어도 한쌍의 유리 사이에, 예를 들면 가소제에 의해 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 합판 유리용 중간막을 개재시켜 일체화시킨 것 등을 들 수 있다.
이러한 합판 유리에 이용되는 합판 유리용 중간막은 유리판과 합판 유리용 중간막과의 접착력을 조정하기 위해서 접착력 조정제를 함유하고 있다. 일반적으로 이용되는 접착력 조정제는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 포함하는 카르복실산염이었다.
그러나, 합판 유리용 중간막은 흡습되면 백화 현상을 일으켜 헤이즈가 상승한다고 하는 문제가 있었다. 합판 유리용 중간막의 흡습에 의한 백화 현상을 억제하기 위해서, 예를 들면 특허 문헌 1에는 합판 유리용 중간막 중에 포함되는 알칼 리 금속 이온의 농도를 일정 이하로 조정하는 방법이 개시되었다. 이에 따라, 흡습에 거의 백화하지 않는 합판 유리용 중간막이 얻어졌다.
그러나, 합판 유리의 단부가 노출되는 사이드 유리나 오픈 엣지의 자동차 프론트 유리 등에서는, 합판 유리용 중간막이 주변으로부터 백화하기 쉬워지기 때문에, 보다 가혹한 환경하에서도 흡습에 의해 백화하지 않는 합판 유리용 중간막이 요구되었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제2999177호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 현실을 감안하여 흡습에 의한 헤이즈값의 상승이 없는, 내습성이 우수한 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 폴리비닐아세탈 수지와 내습성 향상제를 함유하는 합판 유리용 중간막이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
합판 유리용 중간막 중에 있어서 수분은 2 가지의 형태를 취할 수 있다. 즉, 하나는 흡착물이라 불리는, 합판 유리용 중간막에 포함되는 수지 성분이나 첨가제 등의 관능기에 흡착된 형태로 포함되는 수분이고, 다른 하나는 이들에 흡착되지 않는, 합판 유리용 중간막 중에 단독으로 존재하는 「벌크 물(bulk water)」이라 불리는 수분이다. 합판 유리용 중간막이 흡습하여 「벌크 물」의 함유량이 증가하면, 「벌크 물」끼리 응집하여 그의 입경이 커지고, 가시광의 산란을 일으켜 헤이즈의 상승이라는 형태로 나타나는 경우도 있다. 또한, 「벌크 물」 입자를 핵으로 하여 발포 등이 일어나는 경우도 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 화합물을 배합함으로써 매우 내습성이 우수하고, 흡습에 의한 헤이즈값의 상승이 없는 차열 합판 유리용 중간막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은 폴리비닐아세탈 수지와 내습성 향상제를 함유한다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 합판 유리용 중간막으로서의 기본적인 역할을 하는 것이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 합판 유리용 중간막용 수지로서 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아세탈화도 60 내지 75 몰％, 중합도 800 내지 3000의 것 등이 바람직하게 이용된다. 중합도가 800 미만이면, 수지막의 강도가 너무 약해져 얻어지는 합판 유리의 내관통성이 저하되는 경우가 있고, 중합도가 3000을 초과하면, 수지막의 성형성이 나빠지거나 수지막의 강도가 너무 강해지고, 얻어지는 합판 유리의 충격 흡수성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 그 중에서도 유리에 대한 적정한 접착력, 투명성, 내후성이 우수하다고 하는 점에서 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리비닐알코올은 통상적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어지고, 비누화도 80 내지 99.8 몰％의 폴리비닐알코올이 일반적으로 이용된다.
상기 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도는 200 내지 3000인 것이 바람직하다. 200 미만이면, 얻어지는 합판 유리의 내관통성이 저하되는 경우가 있고, 3000을 초과하면, 수지막의 성형성이 나빠지며, 수지막의 강성이 너무 커지고, 가공성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 500 내지 2000이다. 또한, 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도 및 비누화도는 예를 들면 JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정할 수 있다.
상기 알데히드로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 탄소수가 1 내지 10인 알데히드가 이용되고, 예를 들면 n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-바렐알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-노닐알데히드가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 탄소수가 4인 부틸알데히드이다.
본 명세서에서 내습성 향상제란, 배합함으로써 합판 유리용 중간막의 내습성을 향상시키는 제제를 의미한다.
상기 내습성 향상제로서는 특별히 한정되지 않지만, 양친매성(amphiphilic) 물질 및/또는 계면활성제가 바람직하다. 양친매성 물질 및/또는 계면활성제는 후술하는 열선 차폐 입자의 분산제로서의 효과도 갖는다.
상기 양친매성 물질이란, 예를 들면 카르복실기, 술포늄기, 알데히드기, 케토기, 암모늄기, 히드록시기 등의 친수기와 탄화수소기 등의 소수기를 양쪽에 갖는 화합물을 의미한다. 구체적으로는 예를 들면, 에탄올, 프로판올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜 등의 2가 알코올 등을 비롯한 다가 알코올; 시클로헥산올 등의 지환식 알코올; 벤질알코올 등의 방향족 알코올; 히드록시알데히드, 히드록시케톤, 히드록시산, 스티롤, 테르펜류 등의 알코올 유도체; 아세트산, 스테아르산 등의 모노카르복실산; 옥살산 등의 디카르복실산을 비롯한 다관능 카르복실산; 벤조산 등의 방향족 카르복실산; 아크릴산 등의 불포화 카르복실산; 아실 화합물, 산 아미드, 산 아지드, 산 염화물, 산 무수물, 니트릴 등의 카르복실산 유도체; 히드록시산, 케토산, 알데히드산, 페놀산, 아미노산, 할로겐 카르복실산 등 카르복실기 이외의 관능기를 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 분산제, 유화제, 소포제, 윤활제, 침투제, 세정제, 빌더(builder), 소수화제, 발수제, 표면 조정제, 점도 조정제로서 이용되는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 비이온성, 양이온성, 양쪽성, 음이온성의 것을 사용할 수 있다.
비이온성의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌알킬렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르나 폴리옥시에틸렌 유도체; 소르비탄 모노라우레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등의 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르; 테트라올레산 폴리옥시에틸렌 소르비트 등의 폴리옥시알킬렌 소르비톨 지방산 에스테르; 글리세롤 모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유; 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 코코넛트 아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴베타인 등의 알킬베타인, 라우릴디메틸아민옥시드 등의 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 황산나트륨 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠 술포네이트, 지방산 비누, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산칼륨이나 알케닐숙신산디칼륨 등의 칼륨염, 알칸술폰산나트륨 등의 나트륨염; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐에테르 인산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르 인산에스테르; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실ㆍ디페닐포스페이트, 디-2-에틸헥실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 프로필산포스페이트, 이소프로필산포스페이트, 부틸산포스페이트, 라우릴산포스페이트, 스테아릴산포스페이트, 2-에틸헥실산포스페이트, 이소데실산포스페이트, 페닐포스폰산, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐에테르 인산에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 내습성 향상제로서는, 그 중에서도 용해성 매개 변수가 폴리비닐아세탈 수지 및 후술하는 가소제보다 크고, 물보다 작은 것이 바람직하다. 그 중에서도 용해성 매개 변수가 10.0 내지 20.0(cal/cm3)1/2인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용해성 매개 변수는 Small에 의해 제안된 방법에 의해 산출되는 것이고, 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
용해성 매개 변수=ρ(ΣFi/M)
ρ: 밀도
Fi: 분자를 구성하는 원자 또는 원자단, 결합형 등 구성 그룹의 몰 흡인력이고, 문헌[P.A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71(1953)]에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다.
M: 분자량
용해성 매개 변수가 10.0(cal/cm3)1/2 미만이면, 수분에의 흡착력이 너무 낮기 때문에, 헤이즈값 상승의 원인이 되는 응집 벌크 물의 발생을 억제할 수 없고, 20.0(cal/cm3)1/2를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지나 가소제와의 친화성이 낮기 때 문에 상분리를 일으키는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 12.0(cal/cm3)1/2, 보다 바람직한 상한은 15.0(cal/cm3)1/2이다.
또한, 용해성 매개 변수의 측정이 곤란한 경우에는 비유전율에 의해 판단을 행할 수도 있다. 즉, 상기 내습성 향상제로서는, 25 ℃에서의 비유전율이 20 내지 35인 것이 바람직하다. 20 미만이면, 헤이즈값 상승의 원인이 되는 응집 벌크 물의 발생을 억제할 수 없고, 35 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지나 가소제와의 친화성이 낮기 때문에 상분리를 일으키는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 22, 보다 바람직한 상한은 25이다.
또한, 비유전율의 값은 「TECHNIQUE OF ORGANIC CHEMISTRY. Volume VII. SECOND EDITION. INTERSCIENCE PUBLISHING, INC. P43 내지 P258」에 기재된 표를 참조할 수 있다.
이러한 용해성 매개 변수 또는 비유전율을 갖는 내습성 향상제로서는, 예를 들면 인산에스테르계 화합물, 에탄올과 같은 저급 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산에스테르계 화합물이 특히 바람직하다.
상기 내습성 향상제의 함유량으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.005 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 0.005 중량부 미만이면, 충분한 내습성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면, 중간막의 제막시에 발포하거나, 합판 유리로 하였을 때에 발포를 일으키거나, 중간막과 유리와의 접착력이 너무 커지는 경우가 있다. 보다 바람직 한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은 킬레이트제 및/또는 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 킬레이트제 및/또는 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 병용함으로써, 본 발명의 합판 유리용 중간막의 내습성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 킬레이트제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 EDTA류 및 β-디케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 β-디케톤류는 가소제나 수지와의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하고, 특히 아세틸아세톤이 바람직하다. 아세틸아세톤 이외에도 벤조일트리플루오로아세톤이나 디피발로일메탄 등을 이용할 수도 있다.
상기 킬레이트제의 함유량으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.005 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 0.005 중량부 미만이면, 충분한 내습성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면, 중간막의 제막시에 발포하거나, 합판 유리로 하였을 때에 발포를 일으키거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 카르복실산, 방향족 디카르복실산, 히드록시산 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 벤조산, 프탈산, 살리실산, 리시놀산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복실산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 카르복실산 이다. 구체적으로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 2-에틸부티르산, n-헥산산, 2-에틸헥산산, n-옥탄산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-에틸헥산산이 특히 바람직하다.
상기 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 함유량으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.005 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 0.005 중량부 미만이면, 충분한 내습성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 중간막이 황변하거나 유리와 중간막과의 접착성을 손상시키거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은 가소제를 더 함유할 수도 있다.
상기 가소제로서는 통상적으로 폴리비닐아세탈 수지에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 중간막용 가소제로서 일반적으로 이용되고 있는 공지된 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들면 일염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기계 가소제; 유기 인산계, 유기 아인산계 등의 인산계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있으며, 수지와의 상용성 등을 고려하여 폴리비닐아세탈 수지의 종류에 따라서 구별하여 사용할 수 있다.
상기 일염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에 틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산) 또는 데실산 등의 일염기성 유기산과의 반응에 의해서 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜-디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등의 트리에틸렌글리콜의 일염기성 유기산 에스테르가 바람직하게 이용된다.
상기 다염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아디프산, 세박산 또는 아젤라산 등의 다염기성 유기산과 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디부틸세박산에스테르, 디옥틸아젤라산에스테르, 디부틸카르비톨 아디프산에스테르 등이 바람직하게 이용된다.
상기 유기 인산계 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 그 중에서도 트리에틸렌글리콜-디에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜-디에틸헥소에이트, 트리에틸렌글리콜-디-부틸세바케이트 등이 바람직하게 이용된다.
상기 가소제의 배합량은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 20 중량부 미만이면, 얻어지는 중간막이나 합판 유리의 충격 흡수성이 불충분해지는 경우가 있고, 60 중량부를 초과하면, 가소제가 블리딩 아웃되어, 얻어지는 중간막이나 합판 유리의 광학 변형이 커지거나, 투명성 이나 유리와 중간막과의 접착성 등이 손상되거나 하는 경우이 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량부이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은 열선 차폐 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열선 차폐 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 무수 안티몬산아연 및 6붕화란탄 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이들 열선 차폐 입자는 우수한 적외선(열선) 차폐 기능을 갖기 때문에, 얻어지는 합판 유리용 중간막 및 합판 유리는 우수한 차열성을 발현한다. 또한, 열선 차폐 입자는 일정량 이상을 배합함으로써, 본 발명의 합판 유리용 중간막의 내습성을 향상시키는 효과도 갖는다.
상기 열선 차폐 입자의 평균 입경은 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 100 nm를 초과하면, 열선 차폐 입자에 의한 가시광선의 산란이 현저해지고, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 그 결과, 합판 유리로 만들었을 때에 헤이즈가 악화되고, 예를 들면 자동차의 자동차 프론트 유리에서 요구되는 것과 같은 고도한 투명성을 만족시킬 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 10 내지 80 nm이다.
상기 열선 차폐 입자는 합판 유리용 중간막 중에 균일하게 미분산되어 있는 것이 바람직하다. 균일하게 미분산시킴으로써, 합판 유리로 만들었을 때에 낮은 헤이즈이며 투명성이 우수함과 동시에 차열성은 전체에 걸쳐 높아지고, 또한 유리와 중간막과의 접착력이 조절 가능하기 때문에 내관통성도 우수해진다.
즉, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 있어서는, 상기 열선 차폐 입자는 입경 100 nm 이상의 입자가 1개/㎛2 이하로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 투과형 전자 현미경에서 본 발명의 합판 유리용 중간막을 촬영하여 관찰하였을 때에, 입경 100 nm 이상의 상기 열선 차폐 입자가 관찰되지 않거나, 또는 관찰된 경우에는 1 ㎛2의 프레임의 중심에 입경 100 nm 이상의 열선 차폐 입자를 두면, 이러한 1 ㎛2의 프레임내에 입경 100 nm 이상의 열선 차폐 입자가 그 밖에 관찰되지 않는 상태가 되도록 분산되어 있다. 이에 의해, 합판 유리로 만들었을 때에, 낮은 헤이즈이며 투명성이 우수하고, 전체에 걸쳐 높은 차열성이 얻어진다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰은 히타치 세이사꾸쇼사 제조 H-7100FA형 투과형 전자 현미경 등을 이용하여 가속 전압 100 kV에서 촬영함으로써 행할 수 있다.
상기 열선 차폐 입자의 배합량으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.005 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 0.005 중량부 미만이면, 적외선 차폐 효과가 충분히 발휘되지 않고, 얻어지는 합판 유리용 중간막이나 합판 유리의 차열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있으며, 3 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막이나 합판 유리의 가시광선 투과성이 저하되거나 헤이즈가 커지거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은 말론산에스테르계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등의 자외선 흡수제; 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 변성 실리콘 오일 등의 접착력 조정제; 산화 방지제, 광 안정제, 계면활성제, 난연제, 대전 방지제, 내습제, 열선 반사제, 열선 흡수제 등의 종래에 공지된 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 폴리비닐아세탈 수지, 내습성 향상제, 열선 차열 입자, 킬레이트제, 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 및 필요에 따라서 첨가하는 각종 첨가제를 압출기, 플라스토그래프, 혼련기, 벤버리 믹서, 캘린더 롤 등을 이용하여 혼련하고, 이것을 압출법, 캘린더법, 압착법 등의 통상적인 제막법에 의해 시트형으로 제막하는 방법 등을 들 수 있다.
실리카 미립자, 산화알루미늄 미립자 및 산화지르코늄 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 미립자를 함유하는 합판 유리용 중간막이며, 상기 무기 미립자는 분산 직경이 500 nm 이하인 합판 유리용 중간막도 또한 본 발명 중 하나이다(이하, 제2 본 발명이라고도 함).
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 무기 미립자가 일정한 입경의 범위에서 미세 분산된 합판 유리용 중간막은 흡습에 의한 백화 현상을 일으키기 어렵다고 하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이것은, 합판 유리용 중간막의 제조 과정에서 함유되는 나트륨 이온 등의 알 칼리 금속 이온에 비해 물과의 친화성이 높은 상기 무기 미립자를 합판 유리용 중간막에 함유시킴으로써, 합판 유리용 중간막 중의 물 분자는 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온이 아니라 상기 무기 미립자를 핵으로 하여 선택적으로 응집하는 것, 상기 무기 미립자 주위에 물이 응집되었다고 해도 상기 무기 미립자가 나노미터 오더의 입경으로 분산되어 있는 경우에는, 백화 현상의 원인이 될 정도까지 물 분자의 응집 직경이 성장하지 않기 때문이라고 생각된다.
상기 무기 미립자의 분산 직경의 상한은 500 nm이다. 500 nm를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막은 무기 미립자 주위에 물 분자가 응집하였을 때에 응집체가 너무 커지기 때문에, 합판 유리의 헤이즈가 높아지고, 내습 효과가 얻어지지 않는다. 바람직한 상한은 300 nm이다.
또한, 본 명세서에 있어서 무기 미립자의 분산 직경이란, 합판 유리용 중간막 중에 분산되어 있는 무기 미립자의 장경을 의미하고, 무기 미립자가 일차 입자의 상태로 분산되어 있는 경우에는 일차 입자의 장경을, 무기 미립자가 응집된 이차 입자의 상태로 분산되어 있는 경우에는 이차 입자의 장경을 의미한다.
상기 무기 미립자는, 본 발명의 합판 유리용 중간막 중에서의 분산성을 향상시키기 위해서, 표면이 유기물에 의해 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 유기물로서는 특별히 한정되지 않지만, 알코올류인 것이 바람직하다.
상기 알코올류로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올 및/또는 부탄올인 것이 바람직하다.
상기 무기 미립자의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 합 판 유리용 중간막 100 중량부에 대하여 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 물 분자와 응집 가능한 무기 미립자수가 적고, 충분히 흡습에 의한 백화를 억제할 수 없는 경우가 있으며, 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 헤이즈값이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은 상기 구성 재료뿐 아니라 상술한 바와 같은 내습성 향상제, 열선 차폐 입자나 종래에 공지된 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
제2의 본 발명의 합판 유리용 중간막의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일단 상기 무기 미립자를 액상 가소제 중에 분산시킨 가소제 투명 용액을 제조하고, 필요에 따라서 배합되는 첨가제를 첨가한 후에, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 첨가하여 혼련하고, 성형하는 방법이 바람직하다.
상기 액상 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 합판 유리용 중간막용 가소제로서 일반적으로 이용되는 액상 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들면 일염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기계 가소제; 유기 인산계, 유기 아인산계 등의 인산성 가소제 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 일염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노릴산) 또는 데실산 등의 일염기성 유기산과의 반응에 의 해서 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜-디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등의 트리에틸렌글리콜의 일염기성 유기산 에스테르가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸헥사노에이트인 것이 바람직하다.
상기 다염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아디프산, 세박산 또는 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디부틸세박산에스테르, 디옥틸아젤라산에스테르, 디부틸카르비톨 아디프산에스테르 등이 바람직하게 이용된다.
상기 유기 인산계 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 무기 미립자를 상기 액상 가소제에 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 비드 밀을 이용하는 방법이 바람직하다. 무기 미립자를 분산제를 사용하여 일차 입자의 상태에 가까운 상태까지 분산시키고, 그 후 카르복실산 등의 분산 안정제를 첨가하여 더욱 교반시킴으로써 장기간에 걸쳐 안정한 분산 상태가 유지되는 가소제 투명 용액이 얻어진다. 또한, 액상 가소제는 극성을 조정하기 위해서 다른 유기 용매를 함유할 수도 있다. 또한, 상기 무기 미립자는 흡습성이 높고, 많은 수분을 갖기 때문에, 미리 100 ℃ 정도로 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 무기 미립자는 상기 가소제 투명 용액 중에 D25와 D75로 나타낸 입도 분포 지표 D25/D75가 2.0 이하로 분산되어 있는 것이 바람직하다.
D25와 D75로 나타낸 입도 분포 지표란, JIS A 1204에 준거하는 값이다.
D25/D75가 2.0을 초과하면, 흡습에 의한 백화가 발생하기 쉬워진다.
이러한 가소제 투명 용액도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은 상기 구성으로 이루어지기 때문에, 매우 내습성이 우수하고, 흡습에 의해 헤이즈값이 상승되거나 하는 경우가 없다. 특히, 본 발명의 합판 유리용 중간막이 열선 차열 입자를 함유할 때는, 차열 성능도 우수해진다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을 이용하여 이루어지는 합판 유리도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 합판 유리에 사용되는 유리로서는 특별히 한정되지 않으며 일반적으로 사용되는 투명 판유리를 사용할 수 있고, 예를 들면 플로트 판유리, 연마 판유리, 형판유리, 망 판유리, 선 판유리, 착색 판유리, 열선 흡수 유리 등의 각종 무기 유리: 폴리카르보네이트판: 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 유기 유리 등을 들 수 있다. 이들 유리는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
그 중에서도 열선 흡수 유리를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 열선 흡수 유리로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 그린 유리 가 바람직하다. 또한, 상기 열선 흡수 유리 중에서도 가시광 투과율 75 ％ 이상, 파장 영역 900 내지 1300 nm에 있어서 투과율이 65 ％ 이하인 열선 흡수 유리를 사용하면, 예를 들면 ITO 미립자의 적외선 컷트성이 1300 nm보다 장파장측에서 크고, 900 내지 1300 nm의 영역에서는 비교적 작기 때문에, 동일한 가시광선 투과율에 대해서도 일사 투과율을 낮게 할 수 있어 일사 컷트율을 향상시킬 수 있다.
상기 열선 흡수 유리는 합판 유리용 중간막을 끼우는 1쌍의 유리 중, 양쪽에 이용할 수도 있고, 한쪽에만 이용할 수도 있다.
또한, 유리 대신에 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 투명성 플라스틱을 이용할 수도 있다.
상기 유리 등의 두께로서는, 용도에 따라서 적절하게 선택될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 합판 유리는 본 발명의 합판 유리용 중간막을 사용하여 종래에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 합판 유리의 용도로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 자동차의 자동차 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리(rear glass), 루프 유리(roof glass); 항공기나 전차 등의 차량의 유리 부위, 건축용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자동차의 사이드 유리 등과 같이 합판 유리의 측면이 노출되어 있는 것과 같은 경우에 특히 바람직하다.
본 발명의 합판 유리를 측면이 노출되어 있는 것과 같은 용도에 이용하는 경우, 상기 노출된 측면에 면한(facing) 부분에만 본 발명의 합판 유리용 중간막이 이용되더라도 충분한 효과가 얻어진다.
도 1 및 도 2에 이러한 양태의 합판 유리를 나타내는 모식도를 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 (a)는 합판 유리의 정면도이고, (b)는 일점 파선 부분에서 절단한 단면도이다.
도 1에 나타낸 합판 유리에서는, 노출된 측면에 면한 부분 전체에 본 발명의 합판 유리용 중간막이, 그 밖의 부분에는 종래의 합판 유리용 중간막이 이용되었다.
도 2에 나타낸 합판 유리에서는, 유리 전체에 이용된 종래의 합판 유리용 중간막의 노출된 측면에 면한 부분에 트렌치(trench) 형태로 본 발명의 합판 유리용 중간막이 삽입된 구조이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 흡습에 의한 헤이즈값의 상승이 없는, 내습성이 우수한 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(실시예 1)
(1) 폴리비닐부티랄의 합성
순수한 물 2890 중량부에 평균 중합도 1700, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올 275 중량부를 첨가하여 가열 용해시켰다. 이 반응계를 15 ℃로 온도 조절하여 35 중량％의 염산 201 중량부와 n-부틸알데히드 157 중량부를 첨가하고, 이 온도를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 60 ℃에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어내며, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 또한 과잉의 물로 2 시간 수세 및 건조를 거쳐 백색 분말형 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰％였다.
(2) 합판 유리용 중간막의 제조
얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 내습성 향상제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 인산에스테르(용해성 매개 변수: 18.7(cal/cm3)1/2를 1.0 중량부, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 38.0 중량부 및 접착력 조정제로서 Mg 농도가 0.006 중량부가 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하여 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
(3) 합판 유리의 제조
얻어진 합판 유리용 중간막을 그의 양끝으로부터 투명한 플로트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 사이에 끼우고, 이것을 고무백내에 넣어 2.6 kPa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채로 오븐에 옮기고, 또한 90 ℃에서 30 분간 유지하면서 진공 압착하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 합판 유리를 오토클레이브 중에서 135 ℃, 압력 1.2 MPa의 조건에서 20 분간 압착을 행하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 2)
내습성 향상제로서 폴리글리세린 지방산 에스테르(용해성 매개 변수: 16.1(cal/cm3)1/2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하고, 얻어진 합판 유리용 중간막을 이용하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 내습성 향상제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 인산에스테르(용해성 매개 변수: 18.7(cal/cm3)1/2)를 1.0 중량부, 아세틸아세톤을 1.0 중량부, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 38.0 중량부 및 접착력 조정제로서 Mg 농도가 0.006 중량부가 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
얻어진 합판 유리용 중간막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 내습성 향상제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 인산에스테르(용해성 매개 변수: 18.7(cal/cm3)1/2)를 1.0 중량부, 2-에틸헥산산을 1.0 중량부, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 38.0 중량부 및 접착력 조정제로서 Mg 농도 가 0.006 중량부가 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
얻어진 합판 유리용 중간막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 내습성 향상제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 인산에스테르(용해성 매개 변수: 18.7(cal/cm3)1/2)를 1.0 중량부, 아세틸아세톤을 1.0 중량부, 2-에틸헥산산을 1.0 중량부, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 38.0 중량부 및 접착력 조정제로서 Mg 농도가 0.006 중량부가 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
얻어진 합판 유리용 중간막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 38.0 중량부 및 접착력 조정제로서 Mg 농도가 0.006 중량부가 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 첨가하고, 믹싱 롤에 서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
얻어진 합판 유리용 중간막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(평가)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 합판 유리용 중간막 및 합판 유리에 대하여 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 내습 시험
차열 합판 유리를 80 ℃, 상대 습도 95 ％ 환경하에서 500 hr 방치한 후, 합판 유리의 단부로부터의 백화 거리를 측정하였다.
Figure 112007010172901-PCT00001
(실시예 6)
(1) 폴리비닐부티랄의 합성
순수한 물 2890 중량부에 평균 중합도 1700, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올 275 중량부를 첨가하여 가열 용해시켰다. 이 반응계를 15 ℃로 온도 조절하고, 35 중량％의 염산 201 중량부와 n-부틸알데히드 157 중량부를 첨가하고, 이 온도를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 60 ℃에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어내며, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 또한 과잉의 물로 2 시간 수세 및 건조를 거쳐 백색 분말형 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰％였다.
(2) 열선 흡수제 분산 가소제의 제조
트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 40 중량부에 대하여 ITO 미립자를 0.5 중량부를 넣고, 분산제 및 내습성 향상제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 인산에스테르(용해성 매개 변수: 18.7(cal/cm3)1/2) 1.0 중량부를 첨가하고, 비드 밀에서 가소제 중에 ITO 미립자를 분산시켜 열선 흡수제 분산 가소제를 제조하였다.
(3) 합판 유리용 중간막의 제조
얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 열선 흡수제 분산 가소제를 40 중량부, 또한 전체 계에 대하여 Mg 함유량이 60 ppm이 되도록 2-에틸부티르산마그네슘를 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
막 중의 ITO 미립자의 평균 입경은 56 nm이고, 입경이 100 nm 이상의 입자는 관찰되지 않았다.
(4) 합판 유리의 제조
얻어진 합판 유리용 중간막을 그의 양끝으로부터 투명한 플로트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 사이에 끼우고, 이것을 고무백내에 넣어 2.6 kPa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채로 오븐에 옮기고, 또한 90 ℃에서 30 분간 유지하면서 진공 압착하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 합판 유리를 오토크레이브 중에서 135 ℃, 압력 1.2 MPa의 조건에서 20 분간 압착을 행하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 7)
열선 흡수제 분산 가소제의 제조에 있어서, 분산제 및 내습성 향상제로서 폴리글리세린 지방산 에스테르(용해성 매개 변수: 16.1(cal/cm3)1/2를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하고, 얻어진 합판 유리용 중간막을 이용하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 8)
열선 흡수제 분산 가소제의 제조에 있어서, 또한 아세틸아세톤 0.5 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하고, 얻어진 합판 유리용 중간막을 이용하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 9)
열선 흡수제 분산 가소제의 제조에 있어서, 또한 2-에틸헥산산 1.0 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하고, 얻어진 합판 유리용 중간막을 이용하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 10)
열선 흡수제 분산 가소제의 제조에 있어서, 또한 아세틸아세톤 0.5 중량부 및 2-에틸헥산산 1.0 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하고, 얻어진 합판 유리용 중간막을 이용하여 합판 유리를 얻었다.
(평가)
실시예 6 내지 10에서 얻어진 합판 유리용 중간막 및 합판 유리에 대하여 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 가시광 투과율, 일사 투과율 및 헤이즈값의 측정
자기(自記) 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사 제조「U4000」)를 사용하여, 얻어진 합판 유리의 300 내지 2500 nm의 투과율을 측정하고, JIS R 3106에 따라서 380 내지 780 mn의 가시광 투과율 및 300 내지 2500 nm의 일사 투과율을 구하였다. 또한, JIS K 6714에 준거하여 헤이즈값을 측정하였다.
(2) 내습 시험
합판 유리를 80 ℃, 상대 습도 95 ％ 환경하에서 500 hr 방치한 후, 합판 유리의 단부로부터의 백화 거리를 측정하였다.
Figure 112007010172901-PCT00002
(실시예 11)
(1) 폴리비닐부티랄 수지의 합성
순수한 물 2890 중량부에 평균 중합도 1700, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올 275 중량부를 첨가하여 가열 용해시켰다. 이 반응계를 15 ℃로 온도 조절하고, 35 중량％의 염산 201 중량부와 n-부틸알데히드 157 중량부를 첨가하고, 이 온도를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 60 ℃에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어내며, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 또한 과잉의 물로 2 시간 수세 및 건조를 거쳐 백색 분말형 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰％였다.
(2) 가소제 투명 용액의 제조
트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 40 중량부에 대하여, 실리카 미립자(닛본 쇼쿠바이사 제조, 시호스타 KE-P10)를 1.0 중량부를 넣고, 사카모토 야꾸힝 고교사 제조 SY 글리스터 CR-ED(0.2 중량부)를 분산제로 하고, 비드 밀을 이용하여 분산시켰다.
(3) 합판 유리용 중간막의 제조
얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 투명 용액을 40 중량부, 또한 전체 계에 대하여 Mg 함유량이 60 ppm이 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
막 중의 실리카 미립자의 평균 입경은 112 nm였다.
(4) 합판 유리의 제조
얻어진 합판 유리용 중간막을 그의 양끝으로부터 투명한 플로트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 사이에 끼우고, 이것을 고무백내에 넣어 2.6 kPa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채로 오븐에 옮기고, 또한 90 ℃에서 30 분간 유지하면서 진공 압착하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 합판 유리를 오토클레이브 중에서 135 ℃, 압력 1.2 MPa의 조건에서 20 분간 압착을 행하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 12)
(1) 가소제 투명 용액의 제조
트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)(3GO) 40 중량부에 대하여, 실리카 미립자(닛본 쇼쿠바이사 제조, 시호스타 KE-P10)를 1.0 중량부를 넣고, 사카모토 야꾸힝 고교사 제조 SY 글리스터 CR-ED(0.2 중량부)를 분산제로 하고, 비드 밀을 이용하여 분산시켰다. 그 후, 또한 2-에틸헥산산 0.1 중량부를 첨가하고, 충분히 교반하였다.
(2) 합판 유리용 중간막 및 합판 유리의 제조
실시예 11과 동일하게 하여 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 투명 용액을 40 중량부, 또한 전체 계에 대하여 Mg 함유량이 60 ppm이 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 이용하여 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
막 중의 실리카 미립자의 평균 입경은 107 nm였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(평가)
실시예 11 내지 12에서 얻어진 합판 유리용 중간막 및 합판 유리에 대하여 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 가시광 투과율 및 헤이즈값의 측정
자기 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사 제조「U4000」)를 사용하여, 얻어진 합판 유리의 300 내지 2500 nm의 투과율을 측정하고, JIS R 3106에 따라서 380 내지 780 nm의 가시광 투과율 및 300 내지 2500 mn의 일사 투과율을 구하였다.
(2) 내습 시험
합판 유리를 80 ℃, 상대 습도 95 ％ 환경하에서 500 hr 방치한 후, 합판 유리의 단부로부터의 백화 거리를 측정하였다.
Figure 112007010172901-PCT00003
(실시예 13)
(1) 폴리비닐부티랄 수지의 합성
순수한 물 2890 중량부에 평균 중합도 1700, 비누화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올 275 중량부를 첨가하여 가열 용해시켰다. 이 반응계를 15 ℃로 온도 조절하고, 35 중량％의 염산 201 중량부와 n-부틸알데히드 157 중량부를 첨가하고, 이 온도를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 60 ℃에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어내며, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 또한 과잉의 물로 2 시간 수세 및 건조를 거쳐 백색 분말형 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰％였다.
(2) 가소제 투명 용액의 제조
액상 가소제인 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 38.5 중량부에 대하여, 메탄올 및 부탄올에서 실리카 미립자(닛본 쇼쿠바이사 제조, 시호스타 KE-P10) 0.5 중량부를 칭량하여 교반기(쓰리원 모터 BL1200)를 이용하여 10 분간 혼합함으로써, 실리카 미립자를 함유한 가소제 투명 용액을 제조하였다.
(3) 합판 유리용 중간막 및 합판 유리의 제조
얻어진 가소제 투명 용액과 얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 혼합하여 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압착 성형기를 이용하여 150 ℃에서 30 분간 압착 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 합판 유리용 중간막을 얻었다.
또한, 얻어진 합판 유리용 중간막을 그의 양끝으로부터 투명한 플로트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 사이에 끼우고, 이것을 고무백내에 넣어 2.6 kPa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채로 오픈에 옮기며, 또한 90 ℃에서 30 분간 유지하면서 진공 압착하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 합판 유리를 오토클레이브 중에서 135 ℃, 압력 1.2 MPa의 조건에서 20 분간 압착을 행하여 합판 유리를 얻었다.
(실시예 14)
실리카 미립자(애드마텍스사 제조, SO-E1) 0.5 중량부를 이용하고, 또한 분산제로서 폴리글리세린에스테르 분산제(사카모토 야꾸힝 고교사 제조, SY 글리스터 CR-ED)를 0.06 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 가소제 투명 용액을 제조하였다.
이어서, 실시예 13과 동일하게 하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 15)
실리카 미립자 대신에 산화알루미늄 미립자(애드마텍스사 제조, AO-802)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 가소제 투명 용액을 제조하였다.
이어서, 실시예 13과 동일하게 하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 2)
무기 미립자를 함유시키지 않은 참고 용액으로서, 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸헥사노에이트액상 가소제를 제조하였다.
이어서, 실시예 13과 동일하게 하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(평가)
실시예 13 내지 15 및 비교예 2에서 얻어진 용액, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리에 대하여 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 용액의 입도 분포 지표 측정
용액에 대하여, JIS A 1204에 준거한 방법에 따라서 D25와 D75로 나타낸 입도 분포 지표 D25/D75의 값을 구하였다.
(2) 용액의 가시광 투과율 측정
용액에 대하여, 자기 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사 제조「U4000」)를 사용하여, 얻어진 용액의 300 내지 2500 nm의 투과율을 측정하고, JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 따라서 380 내지 780 nm의 가시광 투과율을 측정하였다.
(3) 용액의 헤이즈값 측정
용액에 대하여, 자기 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사 제조「U4000」)를 사용하여 JIS K 6714에 준거하여 헤이즈값을 측정하였다.
(4) 합판 유리용 중간막 중에서의 무기 미립자의 입경 측정
이하의 투과형 전자 현미경(TEM) 및 측정 조건에 의해 합판 유리용 중간막 중의 무기 미립자의 분산 상태를 촬영, 관찰하였다. 또한, 촬영은 3 ㎛×4 ㎛의 범위를 2만배로 촬영하고, 사진의 인화(燒付)로 3배에 확대하였다.
무기 미립자의 입경은 상기 촬영에 의해 얻어진 사진 중의 미립자의 가장 긴 직경으로 하였다. 또한, 상기 촬영 범위 3 ㎛×4 ㎛ 중의 전체 미립자의 입경을 측정하고, 부피 환산 평균에 의해 평균 입경을 구하였다.
관찰 장치: 투과형 전자 현미경 히타치 세이사꾸쇼사 제조 H-7100FA형
가속 전압: 100 kV
세그먼트 제조 장치: 울트라미크로톰 라이카사 제조 EM-ULTRACUTㆍS
: FC-S형 동결 절삭 시스템 라이카사 제조 REICHERT-NISSEI-FCS
나이프: DIATOME사 제조 DIATOME ULTRA CRYO DRY
(5) 합판 유리의 가시광 투과율의 측정
자기 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사 제조「U4000」)를 사용하여, 얻어진 합판 유리의 300 내지 2500 nm의 투과율을 측정하고, JIS R 3106에 따라서 380 내지 780 nm의 가시광 투과율을 측정하였다.
(6) 합판 유리의 내습 시험
JIS R 3212(1998)에 준거하여 합판 유리를 상대 습도 95 ％의 분위기에 1개월간 방치하고, 그 후 백화되어 있는 부분의 거리(백화 거리)를 합판 유리의 주변에서 측정하였다.
Figure 112007010172901-PCT00004
본 발명에 따르면, 흡습에 의한 헤이즈값의 상승이 없는, 내습성이 우수한 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 합판 유리의 1 실시 양태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 합판 유리의 1 실시 양태를 나타내는 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 본 발명의 합판 유리용 중간막
2 종래의 합판 유리용 중간막
3 유리

Claims (12)

  1. 폴리비닐아세탈 수지와 내습성 향상제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  2. 제1항에 있어서, 내습성 향상제가 양친매성 물질 및(또는) 계면활성제인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내습성 향상제가 용해성 매개 변수가 10.0 내지 20.0(cal/cm3)1/2인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내습성 향상제가 25 ℃에서의 비유전율이 20 내지 35인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내습성 향상제가 인산에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트제 및(또는) 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  7. 제6항에 있어서, 킬레이트제가 아세틸아세톤인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  8. 제6항에 있어서, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이 2-에틸헥산산인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열선 차폐 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  10. 제9항에 있어서, 열선 차폐 입자가 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 무수 안티몬산아연 및 6붕화란탄 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  11. 실리카 미립자, 산화알루미늄 미립자 및 산화지르코늄 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 미립자를 함유하며, 상기 무기 미립자가 분산 직경이 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 합판 유리용 중간막을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합판 유리.
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